INCHAMENTO DE ELASTMEROS

De acordo com a teoria de Flory-Huggins, sendo dadas x 1 = n1/NA

moles de solvente e x2 = n2/NA moles de polmero, a entalpia livre da
soluo dada por
G m
x1. ln(1 2 ) x 2 . ln 2 H .x1. 2
R.T

fraco volmica de solvente (1)

1

x1. V1
x1
(V =N.V )
2 1 1
x1. V1 x 2 . V2
x1 x 2 . N

fraco volmica de polmero (2)

2

x 2 . V2
x2 .N
( V N.V )
2 1 2
x1. V1 x 2 . V2
x1 x 2 . N

potencial qumico do solvente (1) ou energia livre de diluio

1
1 (G m )
1

.
ln 1 2 1 . 2 . 22
RT RT
x1
N

O potencial qumico 1, ou entalpia livre parcial molar, a variao

da entalpia livre da soluo por mole de solvente acrescentada; neste
caso designa-se por energia livre de diluio.

 Determinao experimental da energia livre de diluio

p
1
ln 1
RT
p 01

p1 a presso de vapor do solvente na soluo, em equilbrio,

temperatura T
p01 a presso de saturao do solvente puro, temperatura T.
o calor de diluio (entalpia parcial molar H1) est relacionado
com a forma como a presso de vapor do solvente depende da
temperatura, sendo dado por
H1

ln p1 p 01
1 T
RT 2 .
1 T
T

a presso osmtica dada por

RT p1

. ln
V1 p 01

Uma vez obtida, experimentalmente, a curva relacionando a presso

de vapor do solvente p1, com a fraco volmica de solvente 1,
podem calcular-se de imediato, 1, H1, e S1.

Inchamento de polmeros reticulados

A energia livre de diluio total comporta duas contribuies:
1 1m 1e

diluio da cadeia polimrica no-reticulada (antes da reticulao)

1m
1 (G m )

.
ln1 2 2 . 22
RT
RT x1

energia elstica correspondente expanso da rede

[Mcx = massa molar entre pontos de reticulao consecutivos]

1e
1 1 .RT
2

.
.
.
3.

3
.x
.V

2 2
RT RT x1 2 M cr

energia elstica total = (densidade de energia elstica) x

(volume de polmero)
1 .R.T 2
U .
. 1 22 32 3 .x 2 .V2
2 M cr

razo de inchamento
x .V
1 x1.V1 x 2 .V2

1 1 1 3
2
x 2 .V2
x 2 .V2

clculo da derivada
1 2
x1

3 .RT 1 2 3

.
.
. 1 .x 2 .V2

1 2 2 M cr 2

V1 3 .RT 2 1

. .
. .
x 2 .V2 2 M cr 3 2

1 3

13
.x 2 .V2 RT.
.2 .V1
M cr

 energia livre total de diluio

1 1m 1e
.V1 1 3

ln 1 2 2 .22
.2
RT
RT
RT
M cr
em equilbrio
1 0

ln 1 2 2 .22

.V1 1 3
.2 0
M cr

o grau de inchamento em equilbrio dado pela soluo da equao

ln 1 2 eq 2 eq .22 eq

.V1 1 3
.2 eq 0
M cx

para valores elevados do grau de inchamento, diminui fortemente [ ln(1 2 ) ; 2 22 2 ... ] obtendo-se
35
.V1 1
M cr
1
1
53

.2 eq ou
.

M cr 2
2 eq 2
.V1

35

: N3cr5

e o mdulo de Young do elastmero inchado, em equilbrio, vale

EN

3..RT 3.RT 1
3

. .52 eq
M cx
V1 2

Note-se que o mdulo de Young (e o mdulo de distoro) variam

com a razo de inchamento (1/eq)do seguinte modo:
1
EN , GN :
2

5 3

A relao tenso-deformao para um elastmero inchado

11 22

.RT 1 3 2
.2 . 1 22
Mcr

onde as razes de extenso se referem ao elastmero inchado no

deformado, isto ,

Nota:

inchado,deformado
inchado,nodeformado

A expresso anteriormente considerada para a energia elstica total de

um elastmero reticulado, foi a seguinte

1 .R.T 2
U .
. 1 22 32 3 .x 2 .V2
2 M cr

Existe um termo adicional expresso anterior, que foi proposto por

Flory. A expresso corrigida a seguinte

1 .R.T
U .
. 12 22 32 3 ln 1. 2 . 3 .x 2 .V2
2 M cr
fcil corrigir as expresses do grau de inchamento em equilbrio e
da relao tenso-deformao para um polmero inchado, tendo em
conta o termo introduzido por Flory.