PROPRIEDADES F

FSICOSICO-QU
QUMICAS DOS LCOOIS

A elevada electronegatividade do oxig
oxignio relativamente ao carbono e ao
hidrog
hidrognio torna as liga
ligaes CC-O e OO-H fortemente polarizadas, com um
acentuado p
plo negativo (
(-) no oxig
oxignio.
(Electronegatividades:
Electronegatividades: H = 2,1; C = 2,5; O = 3,5; F = 4,0)

+
- H
CH3CH2 O

Por esta razo, o grupo hidroxilo permite a forma
formao de pontes de hidrog
hidrognio
intermoleculares,
intermoleculares, o que confere aos lcoois pontos de ebuli
ebulio e de fuso
elevados.
1

PROPRIEDADES F
FSICOSICO-QU
QUMICAS DOS LCOOIS

Os lcoois de menor cadeia carbonada (C1 a C3) so muito sol
solveis em gua,
devido ao estabelecimento de pontes de hidrog
hidrognio:

+
O

CH3

+
H O CH3
+
H - H
O
+ H
O

H
H
+

CH3

Os lcoois de cadeia maior so insol
insolveis devido ao efeito da cadeia carbonada
apolar (as interac
interaces dispersivas passam a ser dominantes).

So menos densos do que a gua: d 0.8
2

ACIDICIDADE DOS LCOOIS

+

R O H

R O- +
Io
alcxido

H 2O

lcool

H3O+

A acidicidade dos lcoois , tipicamente, inferior da gua:

Ka (H2O) ~ 10-16

Ka(lcoois)
lcoois) ~ 10-16 a 10-18

CH3

CH3
HO

CH3O

CH3CH2O

CH3

CH3

C O H

CH3

pKa

gua

metanol

etanol

propan-2-ol

15,7

15,2

16

17

Metanol

>

primrios

>

secundrios

C O H

lcool t-butlico

18

>

tercirios

(+ cido)

(- cido)

ACIDICIDADE DOS LCOOIS

Como os lcoois so cidos muito fracos, para gerar os respectivos sais usamusam-se metais
muito reactivos (como o s
sdio ou o pot
potssio) em vez de bases fortes.
Uma vez que um dos produtos dessas reac
reaces o hidrog
hidrognio, que se liberta, a reac
reaco
inversa imposs
impossvel (no existe equil
equilbrio!) e todo o lcool convertido em alc
alcxido.
xido.
NoteNote-se que estas reac
reaces so do tipo oxida
oxidaoo-redu
reduo e no cidocido-base!
base!

Exemplos:

CH3
2 CH3

C OH
CH3

+ 2K

2 KOC(CH3)3

H2

t-butxido
de potssio
4

DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS (elimina
(eliminao)
H OH

H+

H 2O

C C

C C

Cat
Catlise cida
Exemplos:
H2SO4
160 C

CH3CH2OH

H2O

H2O

H2O

H2C CH2

etanol

eteno
OH

H2SO4
140 C

ciclo-hexanol
OH
H3C C CH3
CH3

ciclo-hexeno
H2SO4

H 3C

85 C

H 3C

2-metilpropan-2-ol

C CH2

2-metilpropeno

DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS (elimina
(eliminao)
H OH

H+

C C

H 2O

C C

Cat
Catlise cida
cidos mais usados: H2SO4 e H3PO4
Facilidade de desidratao dos lcoois:
Tercirios

>

Secundrios

>

Primrios

REGIOSSELECTIVIDADE
NA DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS

H 3C

OH H

CH3 H

H2SO4

85 C

2-metilbutan-2-ol

CH3CH2

CH3

H3C

H
C

+
CH3

H 3C

2-metilbut-1-eno (10%)

2-metilbut-2-eno (90%)

Reac
Reaco regiosselectiva:
regiosselectiva: d
d origem a mais do que um is
ismero, mas um deles
predominante.
CH3
H

CH3

H3PO4
Calor

CH3
+

OH
H
1-metilciclo-hexeno
(84%)

2-metilciclo-hexanol

3-metilciclo-hexeno
(16%)

REGIOSSELECTIVIDADE
NA DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS

Regra de Zaitsev (Saytzeff)

Saytzeff) (russo, 1875):
O alceno que se forma em maior quantidade o que corresponde remo
remoo
de um tomo de hidrog
hidrognio do carbono com maior n
n de substituintes.
Ou, por outras palavras, o alceno que se forma em maior quantidade o que
tiver mais grupos alquilo ligados aos tomos de carbono da liga
ligao dupla.

Mesmo nos casos em que o problema da regiosselectividade no

existe, podemos ter misturas de is
ismeros!
OH
CH3CH2

C CH2CH3
H

pentan-3-ol

H2SO4
Calor

H3C

H
C C

H
CH2CH3
trans-pent-2-eno
75 %

H
C C

+
H3C

CH2CH3

cis-pent-2-eno
25 %

Nestes casos necess

necessrio ter em considera
considerao a estereosselectividade da reac
reaco formaforma-se predominantemente o alceno trans ( o estereois
estereoismero mais est
estvel).

MECANISMO DA DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS

B:

Base

H A
cido

+
B H

Base
cido
conjugado conjugada

H
O

+ Cl-

O H

H Cl

H
Base

H
O

+
H

H
:N H

H
+

H N H

..
+ :O
.. H

cido
9

MECANISMO DA DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS

H
Pode receber ou ceder um proto

O
H
LCOOIS

podem receber ou ceder um proto!!!

H
O

+
R

:B
Base

B H

H
O

R O

H A
cido

O H
R

Io alquiloxnio

10

MECANISMO DE DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS TERCI
TERCIRIOS
CH3

H
+

H3C C O H

Rpida

H O

CH3 H

CH3 H
H3C C O
CH H

CH3 H

CH3

H3C C O

CH3

Lenta

H3C C

H2O

CH3

H
H C H
H3C C

H
+

Rpida

H
C C

H3C

CH3

CH3
Soma =

H3C

H3O+

H3C C OH

H3C

C C
H3C

CH3

H
H O

H2O

11

MECANISMO DE DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS SECUND
SECUNDRIOS

H
OH
H3C C CH2CH3
H

H
O

H3C C CH2CH3

+ H O
H

+ H2O

12

MECANISMO DE DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS PRIMRIOS
H H

..
H C C O
.. H
H H
H
H

H
H O
..

H H

.. H
H C C O
+ H2O
H
H H

Rpida

.. H
O
H

H 2O

M uito instvel para se form ar

H H

H
H C C O
..
H
H H

.. H
O
..
H

Lenta

H
C C

+ H2O + H3O+

H
13

MECANISMO DA DESIDRATA
DESIDRATAO DOS LCOOIS

E1

Eliminao unimolecular

o passo

mais lento da reaco envolve apenas uma

espcie qumica (molcula ou io).
ELIMINAES
E2

Eliminao bimolecular

o passo

mais lento da reaco envolve duas

espcies qumicas (molculas ou ies).

14

DESIDRATA
DESIDRATAO DE LCOOIS COM REARRANJO

Nem sempre se obt

obtm o que se espera!

15

DESIDRATA
DESIDRATAO DE LCOOIS COM REARRANJO

Mecanismo:
CH3 H H
H3C C

C H

H3O+

CH3 H H

CH3 H H
H3C C

C H

H3C C

C H + H2O
H

CH3

CH3 O H
H H

CH3 OH H

..
H2O
..

CH3 H
H3C C
CH3

CH3 H H
H3C C
CH3

C C H

Migrao
(transposio)
do grupo metilo

H
H C
H

CH3
H
H
C
H3C
CH3
C C

CH3 H
C

C CH3 (carbocatio
CH3

terci
tercirio)

- H+

- H+

(carbocatio secund
secundrio)

C C

H3C

CH3
C C

H3C

CH3

16

DESIDRATA
DESIDRATAO DE LCOOIS COM REARRANJO
MIGRA
MIGRAO DE HIDRETO:

produto
minoritrio
CH3(CH2)4CH2CH2CH2OH
octan-1-ol

H3PO4
255 C

CH3(CH2) 4CH2CH

produto
principal
CH2

(cis + trans)

CH3(CH2) 4CH

CHCH3

- H+

H H
CH3(CH2) 4CH2

Migrao
de hidreto

H H
CH3(CH2)4CH2

C C O
H

H H

C C H
H

(daria um carbocatio prim

primrio!!!)

(carbocatio secund
secundrio)

17

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
a) lcoois prim
primrios

R CH2OH

Oxidao

O
R C H

Oxidao

cido
carboxlico

Aldedo

lcool primrio

O
R C OH

b) lcoois secundrios

R
CHOH

Oxidao

R'

R
C O
R'
Cetona

lcool secundrio
c) lcoois tercirios

R
R'

C OH
R''

Oxidante

no h reaco
18

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
a) Oxida
Oxidao de lcoois prim
primrios:
R CH2OH

Oxidao

O
R C H

Oxidao

FCH2CH2CH2OH

K2Cr2O7
H2SO4, H2O

R C OH
cido
carboxlico

Aldedo

lcool primrio

O
FCH2CH2C H

3-fluoropropan-1-ol

K2Cr2O7
H2SO4, H2O
O
FCH2CH2C OH
cido 3-fluoropropanico

CH3CH2CH2CH2OH

KMnO4
H2O

butan-1-ol

O
CH3CH2CH2C

OH

cido butanico

19

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
Oxida
Oxidao de lcoois prim
primrios a alde
aldedos:
Para se poder isolar o alde
aldedo, o oxidante usado tem que ser suave
suave.
Os oxidantes suaves
suaves mais usados so os complexos de tri
trixido de cr
crmio (CrO3).
1) Complexo de tri
trixido de cr
crmiomio-piridina
(C5H5N)2CrO3

Reagente de Collins

2) Clorocromato de pirid
piridnio (PCC)
(C5H5N+H) ClCrO3-

3) Dicromato de pirid
piridnio (PDC)
(C5H5N+H)2 Cr2O72-

20

10

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
Oxida
Oxidao de lcoois prim
primrios a alde
aldedos:

CH3CH2CH2CH2OH

(C5H5N) 2CrO3
CH2Cl2

CH3CH2CH2C

butan-1-ol

butanal (70%)

O
CH3(CH2)5CH2OH

PCC
CH2Cl2

heptan-1-ol

CH3(CH2)5C

heptanal (78%)

CH2OH
lcool benzlico

PDC
CH2Cl2

C H
benzaldedo (94%)
21

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
Acerto de equa
equaes de oxida
oxidao:

SemiSemi-reac
reaco de oxida
oxidao:
3x

+ 5OH-

SemiSemi-reac
reaco de redu
reduo:
4x

22

11

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
b) Oxida
Oxidao dos lcoois secund
secundrios

Oxidante

CHOH

C O

R'

R'

Os lcoois secund
secundrios so oxidados a cetonas pelos mesmos oxidantes que
oxidam os lcoois prim
primrios:
Na2Cr2O7

H
OH

H2SO4, H2O

OH

KMnO4

CH3CHCH3

O
CH3CCH3

23

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
c) Oxida
Oxidao dos lcoois terci
tercirios

R
R'

C OH
R''

Oxidante

No h reaco

Excepto se for usado um oxidante

extremamente forte e a temperatura
muito elevada. Nesse caso obtm-se uma
mistura complexa de produtos.

24

12

OXIDA
OXIDAO DOS LCOOIS
A reac
reaco de oxida
oxidao como reac
reaco de teste para lcoois:

laranja

verde

MnO4-

MnO2

prpura

castanho

25

OXIDAO BIOLGICA DOS LCOOIS

CH3CH2OH + NAD+

desidrogenase

O
CH3C H + NADH + H+

Forma oxidada da coenzima NAD

Forma reduzida da coenzima NAD
(dinucletido de nicotinamida e adenina)
OH O
CH3C

C OH

desidrogenase

+ NAD+

H
cido lactico

O O
CH3C C OH + NADH
+ H+
cido pirvico

Mecanismo da oxidao biolgica do etanol:

H
CH3

C O H
desidrogenase

H
H

C O
+

CH3

+ H+

O
NH2

NH2
..
N

N+

R
NAD+

26

NADH

13

SNTESE DE LCOOIS POR REDU

REDUO DE COMPOSTOS DE CARBONILO

O
redutor

R C OH

R C H

redutor

R CH2OH
lcool
primrio

redutor

redutor

C O
R'

OH
R C R'

lcool secundrio

27

3- Esquematize as diversas operaes de uma possvel sntese

laboratorial de cada um dos seguintes compostos, partindo do
butan-1-ol

utilizando

quaisquer

reagentes

inorgnicos

necessrios. Nota: pode ser necessrio efectuar mais do que uma

reaco!
a) but-1-eno

b) butano

c) 1,2-dibromobutano

d) butxido de potssio

e) butanal

f) cido butanico

28

14