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I. INTRODUO
I.1. Aspectos Gerais
Esta tese trata da preparao e caracterizao de filmes de xido de zinco
dopado com alumnio (ZnO:Al) e filmes de xido de zinco dopado com eurpio
(ZnO:Eu) via processo sol-gel.
De um modo geral, xidos amorfos e policristalinos so freqentemente
preparados a partir de uma soluo contendo compostos precursores apropriados.
Existem muitos mtodos [1] para se transformar ons metlicos presentes nas
solues precursoras em xidos. A Figura 1 ilustra os mtodos mais comumente
empregados. Independentemente do mtodo usado (precipitao, complexao,
gelificao ou misturas com outros xidos), o slido contendo o on metlico do
xido geralmente separado da soluo. Este precipitado ento lavado, seco e
finalmente calcinado. Normalmente o xido um p que pode dar origem a
pastilhas ou tabletes e possui aplicabilidade em catlise [2].
PRECIPITAO
COMPLEXAO
FORMAO DE GEL
MISTURA DE
XIDOS PRECURSORES
(ENVELHECIMENTO)
SECAGEM
LAVAGEM
SECAGEM
(ENVELHECIMENTO)
REMOO DE
EXTRUSO
COMPOSTOS
VOLTEIS
(ENVELHECIMENTO)
SECAGEM
(ENVELHECIMENTO)
TRATAMENTO TRMICO
TRATAMENTO TRMICO
TRATAMENTO TRMICO
TRATAMENTO TRMICO
XIDO FINAL
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____________________________________________________Introduo
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Os
alcxidos
metlicos
so
membros
da
famlia
dos
compostos
(Hidrlise) (1)
ou
(Condensao) (2)
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____________________________________________________Introduo
I.3. Histrico
O interesse pelo processo sol-gel para a produo de vidros e materiais
cermicos teve incio na metade do sculo 19 com os estudos de Ebelmen [36] e
Graham [37] sobre gis a base de slica. Estes pesquisadores observaram que a
hidrlise de tetraetoxissilicato (TEOS), Si(OC2H5)4, em meio cido, produzia SiO2
na forma de um material vtreo. Fibras e lentes monolticas puderam ser obtidas a
partir de gis viscosos, mas o interesse tecnolgico foi pequeno porque longos
perodos de secagem de um ano ou mais eram necessrios para se evitar que os gis
de slica formassem ps.
Somente em 1939 houve o reconhecimento pela indstria alem Schott
Glaswerke [38] de que os alcxidos metlicos podiam ser usados em escala
industrial na formao de camadas delgadas de xidos com propriedades pticas
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____________________________________________________Introduo
independentemente
viabilidade
de
se
prepar ar
vidros
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____________________________________________________Introduo
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____________________________________________________Introduo
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____________________________________________________Introduo
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a estrutura dos precursores. As partculas coloidais que formam a cobertura dos
substratos concentram-se na superfcie dos mesmos por drenagem gravitacional
acompanhada de evaporao e reaes de condensao, o que acaba acarretando um
aumento na viscosidade do material depositado. A concentrao das solues
aumentada por um fator de 20 ou 30 promovendo assim uma maior aproximao das
partculas dos precursores. A Figura 4 representa a etapa de dip-coating no estado
estacionrio e mostra a seqncia de estruturao resultante do processo de
drenagem seguido de evaporao de solvente e reaes de polimerizao.
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xido de ndio (In2O3) [96] e xido de estanho dopado com ndio (ITO) [97]. Estes
compostos tm sido objeto de muitas investigaes desde a dcada de 1960, quando
suas propriedades eltricas e pticas foram investigadas, e encontram uma variedade
de aplicaes, dentre elas como dispositivos eletrocrmicos [98], dispositivos
eletroluminescentes [99], espelhos refletores de calor [100] e mostradores a cristal
lquido [101]. A grande faixa de aplicao destes filmes devida ao fato de os
mesmos serem fisicamente estveis e quimicamente inertes [96], desde que em pHs
no alcalinos.
No contexto dos aspectos tecnolgicos de filmes de xidos, filmes de xido
de zinco (ZnO) [102-108] ganharam bastante ateno por se tratar de um material
transparente. Devido as suas propriedades condutoras, so usados como
heterojunes [109,110] e sensores de gases [111]. Tambm encontram aplicao
como dispositivos de onda acstica superficial por possuir elevada constante
piezeltrica [112-114]. Alm disso, filmes de ZnO so estveis em temperaturas de
at 700 K [115] e, portanto, podem ser usados na fabricao de clulas solares
[116,117] em substituio aos filmes de ITO por apresentarem maior estabilidade
em plasma gasoso contendo hidrognio.
A presena de ons dopantes na matriz de ZnO no interfere na transmitncia
dos filmes, mas altera as caractersticas eltricas no sentido de diminuir a
resistividade do material final. Valores de transmitncia entre 80 e 90% na regio do
visvel so observados tanto para filmes de ZnO [108] como para filmes de xido de
zinco dopado com alumnio (ZnO:Al) [118-124]. Por outro lado, a resistividade de
filmes de ZnO pode sofrer alteraes significativas quando do processo de dopagem
com o on Al 3+ [118-124]. Quando comparados aos filmes de ITO produzidos
industrialmente, filmes de ZnO dopado representam uma alternativa de baixo custo
para a produo de materiais condutores, transparentes e quimicamente estveis que
podem ser usados como dispositivos eletroluminescentes [118]. A dopagem de ZnO
pode ser feita com elementos do grupo IIIA, tais como B [125], Al [118-124], Ga
[126] e In [127] e do grupo VA, tais como Sb [128] e Bi [128]. Entretanto, ons Al 3+
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(0,54 ) e Ga3+ so considerados os melhores dopantes por possurem raios inicos
prximos do raio inico do on Zn2+ (0,74 ).
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____________________________________________________Introduo 14
na forma de cristais puros quando de sua etapa de preparao [133,134]. Grupos
acetato e outros provveis subprodutos de reao esto ligados ou adsorvidos na
superfcie dos colides e consistem numa mistura de estruturas unidentada,
bidentada e ponte (Figura 6). A quantidade e estrutura de grupos acetato ligados ou
adsorvidos depender da concentrao de ons Zn2+ e da quantidade de hidrxido de
ltio usado na hidrlise do precursor.
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Tang e Cameron [118] prepararam solues etanlicas de acetato de zinco e
nitrato de alumnio hidrolisadas por cido ltico. O processo de transferncia de tais
solues para substratos slidos conduzido por drain-coating, isto , transferncia
para substratos slidos por drenagem de sis, e filmes de ZnO:Al so obtidos por
calcinao da soluo transferida.
Nishio et al. [119] usaram o mtodo de spin-coating para formar filmes de
ZnO:Al a partir de solues contendo acetato de zinco e nitrato de alumnio, s quais
os aditivos acetilacetona, monoetanolamina, dietanolamina e dietilenotriamina
foram misturados separadamente.
Em seus relatos, Gonzlez e Ureta [121] e Gonzlez et al. [122] prepararam
solues de acetato de zinco em metanol que foram deixadas envelhecer por 24
horas. Aps a transferncia das solues para substrato slido, as amostras foram
aquecidas a 50C para a evaporao do solvente e formao de monoacetato de
zinco, onde ons Zn2+ coordenam-se a grupos acetato por ligao unidentada (Figura
6). Filmes de ZnO orientados na direo do plano (002) so formados quando as
amostras so tratadas a 450C.
Ohyama et al. [135] relatam a preparao de uma soluo homognea
preparada pela dissoluo de acetato de zinco em soluo de 2-metoxietanol e
monoetanolamina, e agitada por 30 minutos a 60C. As solues so ento
transferidas para substratos slidos por dip-coating e filmes de ZnO com orientao
preferencial ao longo do plano (002) so formados aps tratamento trmico a 500C.
Uma soluo de acetato de zinco e etileno glicol foi preparada por
Kamalasanan e Chandra [136] e posteriormente transferida por spin-coating para
substratos slidos. Filmes de ZnO transparentes so obtidos aps tratamento trmico
a 450C.
Jiwei et al. [137] prepararam filmes de ZnO orientados na direo do plano
(002) atravs do processo de spin-coating de sis. Acetato de zinco foi usado como
fonte de ons Zn2+ e 2-propanol como solvente. Dietanolamina foi adicionada para
estabilizar os sis preparados.
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Nota-se que a maior parte da literatura que trata da produo de filmes de
ZnO e ZnO:Al est voltada para a caracterizao do composto final e no h
preocupao por parte da maioria dos autores na investigao das etapas iniciais do
processo de formao dos precursores, que ainda so pouco compreendidos. Alm
disso, dbio o efeito de aditivos e da temperatura na cristalinidade do filme de
xido obtido.
Figura 7. Esquema de: (a) clula unitria e (b) posicionamento atmico referente ao
composto xido de zinco [139].
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processos de migrao de tomos do prprio composto nos interstcios do reticulado
cristalino e so, portanto, denominados de defeitos nativos.
A presena de defeitos nativos na estrutura cristalina de xido de zinco
caracteriza-o como um semicondutor no estequiomtrico do tipo n com excesso de
metal [139]. A no estequiometria do xido de zinco pode ser gerada tanto pela
perda de oxignio com formao de vacncias de oxignio (VO) como pelo
posicionamento do zinco reduzido nos interstcios (Zni) do retculo deixando em seu
lugar vacncias de zinco, como ilustra a Figura 8(a). Entretanto, no existe um
consenso na literatura a respeito de qual destes defeitos predominante [140].
Estudos baseados em difuso inica propem a predominncia de zinco metlico
intersticial, enquanto que medidas de velocidade de reao sugerem maior
incidncia de vacncias de oxignio.
O composto ZnO pertence a classe dos compostos semicondutores da famlia
II-VI e ainda existe discordncia com relao ao seu band gap, podendo os valores
obtidos a partir de estudos pticos variar de 3,1 a 3,3 eV [141] (Figura 8(b)).
Figura 8. Esquema de (a) formao de defeitos intersticiais e (b) nveis de energia do xido de
zinco [139].
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Semicondutores slidos exibem um aumento pronunciado na absoro de luz
quando a energia do fton excede a energia do bandgap (Eg). Entretanto, a fotofsica
de partculas semicondutoras de tamanho nanomtrico consideravelmente
diferente. Clculos mecnico-qunticos [142] e observaes experimentais [143]
sugerem que o nvel de energia do primeiro estado excitado do exciton aumenta a
medida em que o tamanho de partcula decresce, ocorrendo assim um deslocamento
para o azul nas bandas de emisso na regio do ultravioleta (UV). Este deslocamento
devido ao efeito quntico de tamanho (quantum-size effect).
A agregao e crescimento de partculas de ZnO podem ser analisados por
meio da espectroscopia de luminescncia.
Koch et al. [129] relatam um deslocamento de absoro no limiar da banda
para partculas coloidais de ZnO de 310 para 360 nm durante o crescimento destas
em 2-propanol em funo do tempo de refluxo e, ao mesmo tempo, o mximo do
pico de fluorescncia deslocado de 460 para 540 nm.
No decorrer da sntese de suspenses coloidais de ZnO, Bahnemann et al.
[131] tambm observam mudanas espectrocpicas significativas pelo efeito
quntico de tamanho e que podem ser atribudas s transies graduais a partir de
clusters de ZnO, (ZnO) n com n tendo incio em 8, at partculas de ZnO, (ZnO) n
com n 3000, que exibem propriedades fotofsicas e fotoqumicas de materiais
semicondutores slidos.
Efeitos de formao de clusters nas propriedades luminescentes de ZnO
foram estudados por Spanhel e Anderson [132], que verificaram que um aumento no
tamanho de partcula, provocado pela concentrao dos sis de ZnO, promove
deslocamentos dos mximos de comprimento de onda de emisso para maiores
comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho). Uma diluio posterior
restitui as propriedades espectroscpicas originais e, desta forma, fica evidenciado
que a formao de clusters no envolve a formao de ligaes covalentes no
processo de agregao de partculas.
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Atravs da espectroscopia resolvida no tempo, Monticone et al. [144]
mostram diferenas nos espectros de emisso na regio do UV para sis de ZnO
atribudas fluorescncia do band gap para partculas de diferentes tamanhos.
Bandas de UV sofrem um deslocamento para o azul com a diminuio do tamanho
de partcula dos sis de ZnO.
sabido que o xido de zinco pode emitir bandas de luminescncia nas
regies do ultravioleta, verde e amarelo. A emisso no UV devida recombinao
direta de portadores de carga degenerados [145]. Por outro lado, o mecanismo de
emisso na regio do visvel ainda controverso fruto da complexidade dos
processos que o originam [140].
A luminescncia verde de ZnO devida existncia de excesso
estequiomtrico de Zn0 e, embora possam existir vrios tipos de defeitos de retculo
na estrutura cristalina de ZnO, os defeitos Zni, devido a presena de Zn0 intersticial
na estrutura cristalina, e VO, devido a ausncia de ons O2- na estrutura cristalina, so
considerados os predominantes.
Vergunnas e Konivalow [146] propuseram originalmente que a luminescncia
verde corresponde transio Zn+ Zn++ que ocorre para ons Zn em excesso;
porm, esta proposio contrria existncia de defeitos Zni e VO, que leva a uma
deficincia e no excesso de ons Zn2+. Por outro lado, Riehl e Ortman [147]
atribuem os centros luminescentes aos defeitos VO. Bylander [148] sugere outro
modelo no qual a luminescncia verde surge de transies dos nveis energticos dos
defeitos Zni e VZn. Liu et al. [149] sugerem a existncia de pelo menos dois tipos de
defeitos originados por vacncias, sendo que um deles provavelmente VZn . VO.
Semicondutores tambm podem ser dopados com ons de terras raras. Dois
tipos de aplicaes podem ser salientados: a obteno de um material luminescente
com condutividade eltrica alta ou a obteno de um material piezeltrico com
condutividade eltrica alta. xido de zinco j exibe propriedades piezeltricas [112114], mas postula-se que a insero de ctions volumosos como os de terras raras
possam aumentar essa caracterstica.
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1.8. Propriedades Espectroscpicas de ons de Terras Raras
Os primeiros estudos sobre os espectros dos ons lantandeos ou de terras
raras (TR3+) tiveram incio com o trabalho de Van Vleck [150] publicado em 1937.
Desde ento, as propriedades luminescentes dos ons TR3+ tm possibilitado o uso
destes elementos, em particular de Eu3 + (4f6) e Tb3+ (4f8), como sondas estruturais
nos mais diversos sistemas [151,152]. Por ser de mais fcil interpretao, o on Eu3+
tem sido o mais empregado na anlise de modificaes estruturais que ocorrem
durante a transio sol-gel [153,154].
O on Eu3+ possui configurao eletrnica 4f6, com um total de 119
multipletes, que por fora da interao spin-rbita originam 295 diferentes nveis,
caracterizados pelos nmeros qunticos LSJ, que podem ser desdobrados em at
3003 microestados. Este on, quando excitado ao nvel 5L6 (~ 390 nm), sofre um
decaimento para os nveis 5Dj (j = 0,1,2,3) atravs de perdas de energia para sistema.
Em sistemas desordenados obtidos via processo sol-gel, o on Eu3+ ocupa
stios de baixa simetria [153,154] e seu espectro de emisso composto de
transies dipolares eletrnicas luminescentes 5D0 7F j (j = 0,2,4,6) e dipolar
magntica 5D0 7F1. A transio 5D0 7F2 sensvel simetria do campo ligante,
ao contrrio da transio 5D0 7F1, que insensvel simetria do meio [55].
Recentemente, a incorporao de ons de terras raras em matrizes de slica gel
e vidros via processo sol-gel tem sido de interesse para uma variedade de aplicaes
tecnolgicas que incluem dispositivos pticos tais como lasers de estado slido
[155,156]. Normalmente, ons de terras raras so incorporados em seu estado
trivalente. Porm, parte dos ons pode existir no estado divalente e mostram
emisses muito fortes devidas s transies eletrnicas permitidas por dipolo [157].
A incorporao de ons de terras raras em matriz de ZnO descrita na
literatura. Atravs do processo de pulverizao catdica reativa sob a ao de campo
magntico, Minami et al. [158] relata a preparao de filmes de ZnO dopado com
Sc3+ e Y3+ com transmitncia superior a 85%. Liu et al. [159] prepararam filmes de
xido de zinco dopado com trbio via processo sol-gel e notaram a transferncia de
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energia da matriz para o on de terra rara. A fotoluminescncia vermelha em ps de
ZnO dopados com Eu3+ foi observada por Hayashi et al. [160], Bachir et al. [161] e
Park et al. [162]. Entretanto, os compostos finais so obtidos por misturas de ps de
seus reagentes de partida e no h relatos de preparao de sis de xido de zinco
dopado com eurpio (ZnO:Eu) via processo sol-gel.
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