UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Uso do p da palha de carnaba em compsitos de quitosana

Jssica Souza Marques

_______________________________________
Dissertao de Mestrado
Natal/RN, fevereiro de 2012

Jssica Souza Marques

USO DO P DA PALHA DE CARNABA EM COMPSITOS DE QUITOSANA

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Qumica da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.
Orientadora:
Pereira

Profa. Dra. Mrcia

Rodrigues

O
r
i
e
n
t
a
d
o
NATAL, RN
2012

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a
:

P
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Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial do Instituto de Qumica

Jssica Souza Marques.

Uso do p da palha de carnaba em compsitos de quitosana / Jssica Souza
Marques. Natal, RN, 2011.
72 f.
Orientadora: Mrcia Rodrigues Pereira.
Dissertao (Mestrado em Qumica) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em
Qumica.
1.Polmeros - Dissertao 2. P de palha de carnaba - Dissertao. 3.
Quitosana Dissertao. 4. Compsitos Dissertao. I. Pereira, Mrcia Rodrigues.
II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Qumica

CDU 678.7 (043)

 minha famlia

Jamais considere seus estudos

como uma obrigao, mas como
uma oportunidade invejvel para
aprender a conhecer a influncia
libertadora da beleza do reino do
esprito, para seu prprio prazer
pessoal e para proveito da
comunidade qual seu futuro
trabalho pertencer.
Albert Einstein

AGRADECIMENTOS

Dirijo meus sinceros agradecimentos...

Profa. Dra. Mrcia Rodrigues Pereira e ao Prof. Dr. Jos Lus Cardozo Fonseca pela
orientao, dedicao, incentivo e amizade neste perodo de trabalho;
minha me Maria Jos Souza Marques e minha irm Joyce Anne Souza Marques por
todo apoio e carinho que sempre me acompanharam;
Ao Prof. Dr. Emerson Moreira do Laboratrio de Nutrio Animal UFRN pela anlise
de composio qumica;
Artejose e Kleison do NEPGN pelas anlises de microscopia eletrnica de varredura;
Ao Laboratrio de Anlise Trmica e Eletroqumica LATEL UFRN pelas anlises
termogravimtricas;
s minhas amigas Adriana, Lidiane e Taisa pelo companheirismo e afeto;
Aos amigos do Laboratrio de Membranas e Colides: Alison, Andson, Anderson,
ngelo, Camila, Guymmann, Jader, Jssica, Wildson que me ajudaram diretamente e
indiretamente no desenvolvimento desse trabalho;
Ao Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT), ao Conselho Nacional de
Desenvolvimento

Cientfico

Tecnolgico

(CNPq),

Fundao

Coordenao

de

Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES), Petrobras, Pr-Reitoria de Pesquisa

(PROPESQ) e de Ps-Graduao da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPg-UFRN)

e ao Programa de Ps-Graduao de Qumica pelo suporte financeiro dado a este trabalho.

RESUMO
Neste trabalho foi produzido um compsito biodegradvel utilizando o p da palha de
carnaba como reforo e quitosana como a matriz polimrica. Inicialmente, foi realizada a
caracterizao qumica do p da palha de carnaba antes e aps os tratamentos com NaOH e
hexano. Os mtodos de anlise utilizados foram a determinao da composio qumica descrita
por Goering e Van Soest (1970), ensaio de flotao e absoro de umidade, FTIR, TG/DTG,
DSC e MEV. Os compsitos foram desenvolvidos com variaes na granulometria e nas
concentraes do p da palha de carnaba. Estes foram caracterizados por TG/DTG, MEV e por
suas propriedades mecnicas. Os resultados da composio qumica mostraram que o p da
palha de carnaba constitudo de 41% de celulose; 28,9% de hemicelulose e 14% de lignina.
Os ensaios de flotao indicaram que o tratamento com NaOH diminuiu o comportamento
hidroflico do p. As anlises trmicas indicaram aumento na estabilidade trmica do material
aps os tratamentos. Os resultados do FTIR e MEV evidenciaram a remoo de materiais
solveis do p (hemiceluloses e lignina), deixando o material mais rugoso e limpo. Anlise
trmica dos compsitos mostrou que ambos, reforo e matriz sofrem degradao trmica na
mesma temperatura. A adio do p da palha de carnaba diminui as propriedades mecnicas do
compsito em relao ao filme de quitosana puro e, o compsito obtido com os ps a 150 Mesh
foi o que apresentou menor variao nos valores de mdulo. A velocidade de ensaio de 10
mm/min apresentou melhor reprodutibilidade nos resultados e se encontra de acordo com a
norma ASTM D638. As anlises de fratura do MEV mostraram baixa adeso entre a fibra e a
matriz. O aumento do volume de p no compsito polimrico provocou a diminuio dos valores
de tenso e deformao para as amostras com p no-tratado e tratado com hexano. Os
compsitos com os ps a 50% tratado com NaOH no apresentaram variao significativa nos
valores de tenso e deformao em relao aos compsitos com o p a 10 %, indicando que o
aumento no volume de fibra no comprometeu os valores de tenso e deformao do compsito.
Desse modo, pode-se concluir que a fabricao de compsitos polimricos de quitosana
utilizando o p da palha de carnaba pode ser feito, sem a necessidade de tratamento prvio do
reforo, tornando o par p de palha de carnaba-quitosana uma boa alternativa para materiais
compsitos biodegradveis.

Palavras-chave: P da palha de carnaba. Tratamento qumico. Quitosana. Compsitos.

ABSTRACT
In this work a biodegradable composite using the carnauba straws powder as
reinforcement on chitosan matrix polymeric were manufactured. Firstly, were carried out the
chemistry characterization of the carnauba straws powder before and after treatments with
NaOH and hexane. Goering and Van Soest method (1970), flotation test, moisture absorption,
FTIR, TG/DTG, DSC and SEM have also being carried out. Composites were developed with
variations in granulometry and in powder concentrations. They were characterized by TG/DTG,
SEM and mechanicals properties. The results of chemical composition showed that the carnauba
straws powder is composed of 41% of cellulose; 28,9% of hemicellulose and 14% of lignin.The
flotation test have indicated that the chemical treatment with NaOH decreased the powders
hidrophilicity.The thermal analysis showed increased of thermal stability of material after
treatments. The results of FTIR and SEM revealed the removal of soluble materials from the
powder (hemicelluloses and lignin), the material became rougher and clean. The composites
obtained showed that the mechanicals properties of the composites were decreased in respect at
chitosan films, and the composites with the powder at 150 Mesh showed less variation in the
modulus values. The speed test of 10 mm/min showed the better reproducibility of the results
and is in agreement to the standard ASTM D638. The SEM analysis of fracture showed the low
adhesion between the fiber/matrix. The increase of volume of powder in the composite caused a
decrease in values of stress and strain for the samples with untreated powder and treated with
hexane. The composite with 50% of the powders treated in NaOH didnt have significant
variation in the values of stress and strain as compared with the composites with 10% of the
powder, showing that the increase in the volume of fiber didnt affect the stress and strain of the
composite. Thereby, it is concluded that the manufacture of polymeric composites of chitosan
using carnauba straws powder can be done, without need for pre-treatment of reinforcement,
become the couple of carnauba straws powder-chitosan a good alternative for biodegradable
composites.
Keywords: Carnauba straws powder. Chemical treatment. Chitosan. Composites.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1

Carnaubal em Ipueiras CE................................................................................. 14

Figura 2

Estrutura da celulose............................................................................................

16

Figura 3

Alguns constituintes da hemicelulose..................................................................

17

Figura 4

Precursores fenlicos de lignina........................................................................... 18

Figura 5

Estrutura elementar de uma fibra vegetal............................................................. 19

Figura 6

Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose)..............................

21

Figura 7

Distribuio de tamanho do p da palha de carnaba..........................................

39

Figura 8

Ensaio de flotao para o PNT (a); PNaOH (b); PHEX (c).................................

42

Figura 9

Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX............................................................ 43

Figura 10

Espectro FTIR do resduo final do tratamento com hexano................................

Figura 11

Espectro FTIR da cera de carnaba. Fonte: Sigma-Aldrich................................. 46

Figura 12

Curvas DTG para o PNaOH, PHEX e PNaOH.................................................... 47

Figura 13

Curvas DSC do PNaOH, PHEX e PNaOH..........................................................

49

Figura 14

Micrografias do PNT (a), PNaOH (b) e PHEX (c)..............................................

51

Figura 15

Micrografias do PNT(d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x............................ 52

Figura 16

Figura 17
Figura 18
Figura 19

Figura 20

Figura 21

Figura 22

Micrografias em destaque das protuberncias incrustadas na fibra do PNT (g),

PNaOH (h) e PHEX (i).........................................................................................
Curvas DTG do filme de quitosana pura (CS) e do compsito de quitosana
com p da palha de carnaba (CSP).....................................................................

45

53

55

Micrografias dos compsitos de CSPNT (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).... 56

Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tenso e mdulo do compsito
CSP150.................................................................................................................

57

Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformao do compsito

CSP150................................................................................................................. 58
Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 10%
de p.....................................................................................................................
Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 50%
de p.....................................................................................................................

61

62

LISTA DE TABELAS

Tabela 1

Propriedades mecnicas de fibras naturais............................................................

23

Tabela 2

Tcnicas de anlise trmica...................................................................................

27

Tabela 3

Especificaes das peneiras granulomtricas........................................................

34

Tabela 4

Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................. 40

Tabela 5

Principais bandas de absoro do PNT, PNaOH e PHEX..................................... 44

Tabela 6

Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do PNT.........

Tabela 7

Tabela 8

Tabela 9

Tabela 10

47

Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do filme de

quitosana puro e das membranas com o p da palha de carnaba........................

54

Propriedades mecnicas do filme de quitosana pura e dos compsitos de

CSPNT100 e CSPNT150......................................................................................

59

Mdia das medidas de espessura do filme de quitosana puro (CS) e das

membranas de quitosana com o p da palha de carnaba.....................................

60

Propriedades mecnicas dos compsitos de quitosana e p da palha de

carnaba a 10 e 50%.............................................................................................. 62

LISTA DE SMBOLOS

Nmero de ondas

Transmitncia

Absorbncia

Variao de massa

Variao do tempo

Variao da temperatura

Variao da entalpia

Variao do comprimento ou volume

Variao da freqncia

Massa da amostra

Potencial eltrico

Comprimento

Lo

Comprimento inicial

Deformao de trao

Mdulo de Young

Tenso de trao

Deformao

kV

Quilovolts

SUMRIO
1
2
2.1
2.2
2.3
2.4
3
3.1
3.2
3.2.1
3.2.2
3.3
3.4
4
4.1
4.2
4.2.1
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.7.1
4.7.2
4.8
4.9
5
5.1
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.1.4
5.1.5
5.1.6
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
6

INTRODUO.........................................................................................................
REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................................
CARNABA..............................................................................................................
MERCERIZAO.....................................................................................................
QUITOSANA..............................................................................................................
COMPSITOS BIOPOLIMRICOS.........................................................................
TCNICAS UTILIZADAS......................................................................................
ANLISE ESPECTROSCPICA..............................................................................
ANLISE TRMICA.................................................................................................
Termogravimetria (TG/DTG).................................................................................
Calorimetria exploratria diferencial (DSC)..........................................................
MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRNICA (MEV)...................................
PROPRIEDADES MECNICAS...............................................................................
METODOLOGIA EXPERIMENTAL....................................................................
MATERIAIS UTILIZADOS......................................................................................
OBTENO DO P DA PALHA DE CARNABA...............................................
Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................
TRATAMENTOS QUMICOS UTILIZADOS..........................................................
ENSAIO DE ABSORO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAO...............
OBTENO DOS COMPSITOS DE QUITOSANA E P DA PALHA DE
CARNABA..............................................................................................................
ANLISE ESPECTROSCPICA (FTIR)..................................................................
ANLISE TRMICA.................................................................................................
Anlise termogravimtrica (TG/DTG)....................................................................
Calorimetria exploratria diferencial (DSC)..........................................................
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)...................................
PROPRIEDADES MECNICAS...............................................................................
RESULTADOS E DISCUSSO..............................................................................
CARACTERIZAO DO P DA PALHA DE CARNABA.................................
Distribuio do tamanho do p da palha de carnaba..........................................
Caracterizao qumica do p da palha de carnaba............................................
Ensaio de absoro de umidade e ensaio de flotao.............................................
Anlises espectroscpica (FTIR)..............................................................................
Anlises trmicas (TG/DTG e DSC)........................................................................
Microscopia eletrnica de varredura (MEV).........................................................
CARACTERIZAO DOS COMPSITOS.............................................................
Anlises termogravimtricas (TG/DTG).................................................................
Microscopia eletrnica de varredura (MEV).........................................................
Propriedades mecnicas...........................................................................................
CONCLUSES.........................................................................................................
REFERNCIAS........................................................................................................

13
14
14
19
20
22
25
25
26
27
29
30
31
33
33
33
34
35
35
36
36
37
37
37
37
37
39
39
39
40
41
42
46
49
54
54
55
56
64
65

13

INTRODUO
Fibras vegetais, como sisal, coco, piaava e juta, vm sendo utilizadas como reforo em

materiais polimricos, substituindo materiais provenientes do petrleo. Essas fibras so

constitudas principalmente de celulose e na indstria so utilizadas principalmente na fabricao
de papel (HERRERA-FRANCO; VALADEZ-GONZLEZ, 2004). Alm disso, as fibras
naturais apresentam baixo peso especfico, algumas podem apresentar baixa abrasividade,
ausncia de risco sade durante a aplicao, processamento e descarte etc., sendo uma
vantagem para fabricao de compsitos biodegradveis (GODA; SREEKALA et al., 2006).
O Brasil tm um potencial elevado de produo de fibras vegetais, devido a sua
diversidade de espcies de plantas. O Norte e Nordeste do Brasil so as regies de maior
produo de fibras lignocelulsicas. As comunidades rurais utilizam dessa matria-prima como
fonte de renda na fabricao de artesanato ou na agricultura em compostagem, como cobertura
morta para ajudar a conservar a umidade do solo, entre outras (MARINELLI; MONTEIRO et al.,
2008).
A carnaba, uma palmeira tpica do Nordeste brasileiro, conhecida devido ao valor
significativo do p cerfero presente em suas folhas. Aps a retirada dessa cera, o material
restante denominado de palha de carnaba ou bagana. Como toda fibra vegetal, os principais
componentes dessa palha so basicamente a celulose, lignina e hemicelulose. O desenvolvimento
de compsitos polimricos, utilizando fibras lignocelulsicas e polmeros biodegradveis tem
atrado grande interesse da rea de compsitos, uma vez que estes permitem sua completa
degradao em solo ou atravs de processos de compostagem, alm de no emitirem nenhum
componente txico (XU; KIM et al., 2005; MARINELLI; MONTEIRO et al., 2008). A literatura
relata alguns exemplos de materiais compsitos com a quitosana (YANG; HSIAO et al., 2002;
ALMEIDA; FROLLINI et al., 2010; MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al.,
2010), mas de acordo com o nosso conhecimento no foi observado relatos na literatura do uso
do p da palha de carnaba como material de reforo. Desse modo, esse trabalho teve como
objetivo caracterizar o p da palha de carnaba no-tratado e aps tratamentos qumicos atravs
de FTIR, TG/DTG, DSC, MEV, ensaios de flotao e absoro de umidade e determinao da
composio qumica do material. Posteriormente, realizar o estudo deste p no-tratado e tratado
como material de reforo na matriz polimrica de quitosana, avaliando sua estabilidade trmica
(TG/DTG) e suas propriedades mecnicas para compsitos, utilizando granulometria e
concentraes diferentes.

14

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1

CARNABA

A Copernicia prunifera uma palmeira tpica que pertence famlia das Arecaceae,
sendo conhecida popularmente como carnaubeira (Figura 1). Pode ser encontrada na regio
Nordeste do Brasil, principalmente nos vales de alguns rios da regio do Parnaba e seus
afluentes, do Jaguaribe, do Acara, do Apodi e do mdio So Francisco. No sculo XVIII, o
naturalista Humboldt chamou-a de rvore da vida, ao registrar sua admirao com as diversas
e importantes finalidades da planta (CARVALHO; GOMES, 2008). A carnaba tem
aproveitamento integral, os seus frutos servem de alimento, o tronco e folhas so utilizados como
material de construo e artesanato e suas razes possuem princpios medicinais. Como material
para construo de edificaes, apresenta grande resistncia e durabilidade, sendo utilizada como
currais e estrutura de cobertura de casas linhas, caibros e ripas. Esse material tambm pode ser
usado como poste de eletricidade, e na marcenaria na produo de artefatos de uso domstico ou
ornamental.
Figura 1 Carnaubal em Ipueiras - CE.

Fonte: Emater-RN.

15

A carnaba pode apresentar de 7 a 10 metros de altura, podendo atingir os 15 metros.

Geralmente ocorre em solos mais argilosos, em margens de rios e suporta longos perodos de
alagamento, alm de ser bastante resistente a elevados teores de salinidade. Apresenta tambm
resistncia ao calor, suportando at 3.000 horas de insolao por ano. Nesse perodo, as folhas da
carnaba apresentam uma cobertura cerfera que reflete a luz, o que reduz o aquecimento,
impedindo a planta de perder gua por transpirao e protegendo contra o possvel ataque de
fungos. As folhas so longamente pecioladas medindo em torno de 1,2 metros de comprimento,
recobertos parcialmente, principalmente nas bordas, de espinhos rgidos em forma de unha-degato. Essa parte da carnaba a que dispe de maior interesse econmico, devido obteno da
cera de carnaba, que um produto relevante nas exportaes dos estados produtores. A cera de
carnaba descrita como um slido plstico, muito duro, com ponto de fuso de 81 86 C, e
constitudo de uma complexa mistura de massa molar de steres de cido e hidroxicidos
(VILLALOBOS-HERNNDEZ; MLLER-GOYMANN, 2005). A cera utilizada em
revestimentos de cpsulas, cera dental, produtos de tratamento de cabelo e pele. Tambm usada
na confeco de vernizes, tintas, esmaltes, sabonetes, fsforos, isolantes, graxas de sapato, bem
como na confeco de lpis de cera, papel carbono, cola, grafite, chips e tintas para impressora.
Outra aplicao das folhas da carnaba seu uso como adubo orgnico de boa qualidade, pois
alm de possuir nutrientes, apresenta a capacidade de reteno de gua, mantendo o solo mido
por um perodo maior de tempo do que adubos comuns, sendo importante em regies com
chuvas intermitentes. Alm disso, a bagana da palha da carnaba tem sido utilizada como forma
alternativa para a alimentao animal em perodos de estiagem, principalmente no Nordeste
brasileiro (GOMES; LEITE et al., 2009).
Atualmente a busca pelo desenvolvimento de materiais biodegradveis tem como
objetivo diminuir o impacto ambiental causado pelo homem. A maioria dos plsticos, apesar dos
benefcios de sua aplicao, leva muito tempo para se decompor ameaando ambientes naturais
(ABATTI; DOMINGUES JUNIOR, 2011). Como exemplo, as embalagens plsticas respondem
por 15 a 20% do volume do lixo urbano, ocupando um espao considervel em aterros sanitrios,
alm de promoverem a poluio visual pelo descarte indevido (GRISA; SIMIONI et al., 2011).
Uma das alternativas desenvolvidas com o propsito de minimizar o prejuzo ambiental a
fabricao de compsitos biodegradveis utilizando materiais naturais, como forma de substituir
os produtos derivados do petrleo. Vrias fibras vegetais vm sendo utilizadas em compsitos
com polmeros, tais como: rami, fibra de coco, algodo, juta, sisal e curau (SPINAC;

16

JANEIRO et al., 2011). Alm de biodegradveis, essas fibras naturais tambm apresentam
abundncia, atoxicidade, baixa densidade, menor abrasividade para os equipamentos de
processamento, alm de apresentar propriedades mecnicas teis e baixo custo (TOMCZAK;
SYDENSTRICKER et al., 2007).
As fibras vegetais so basicamente constitudas de celulose, hemicelulose, lignina,
pectina, cera, sais inorgnicos e substncias nitrogenadas. A figura 2 mostra a estrutura da
celulose (ROWELL, 2005).

Figura 2 Estrutura da celulose.

Fonte: ROWELL, 2005.

A celulose um polissacardeo natural, homopolmero linear constitudo de unidades de

1-4--D-glicosdico. Esse polissacardeo o principal componente da parede celular da fibra,
sendo predominantemente localizada na parede secundria (MORGADO; FROLLINI, 2011). Na
parede celular primria, a clula composta de cerca de 6000 unidades de glicose (KHALIL;
BHAT et al., 2012). As fibras de celulose so compostas de conjuntos de nanofibras com
dimetros que variam de 2 a 20 nm e comprimento de alguns micrmetros. Esse material vem
sendo utilizado na fabricao de compsitos em razo da possibilidade de explorar
potencialmente a alta rigidez do cristal de celulose para o reforo. O mdulo de tenso de
elasticidade da celulose cristalina tm sido relatado como cerca de 138 GPa (DUCHEMIN;
NEWMAN et al., 2009).
As hemiceluloses so tambm polissacardeos, porm diferentemente da celulose so
constitudas de diferentes unidades de acares (figura 3). So polmeros ramificados de baixa
massa molar e caracterstica amorfa. Na parede celular a celulose forma um sistema de fibrilas

17

entrelaadas os quais esto fortemente ligados por ligaes de hidrognio a essa matriz de
hemiceluloses (SANCHEZ; CAVANI et al., 2010).
Figura 3 Alguns constituintes da hemicelulose.

Fonte: FREDERICK; NORMAN, 2004.

A lignina um polmero complexo constitudo de hidrocarbonetos alifticos e

aromticos. Apresenta estrutura tridimensional, amorfa e natureza hidrofbica. Alm disso, a
lignina o componente mais abundante da parede celular depois da celulose. A principal
dificuldade na qumica da lignina a determinao da sua frmula estrutural, pois nenhum
mtodo foi estabelecido para o isolamento da lignina em estado nativo da fibra. Na figura 4 se
encontra representado alguns dos precursores fenlicos de lignina (MOHANTY; MISRA et al.,
2001).

18

Figura 4 Precursores fenlicos de lignina.

Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2001.

As fibras vegetais se encontram estruturadas como microtubos como pode ser visualizado
na figura 5, em que paredes celulares recobrem o lmen no centro. As paredes celulares da fibra
so formadas a partir das microfibrilas de celulose semicristalinas orientadas como reforo e
incorporadas em uma matriz de hemicelulose/lignina de composio variada. As microfibrilas de
celulose podem ter tamanho de partcula entre 1030 nm, constitudas de 30 a 100 molculas de
celulose em cadeia extendida e fornecem resitncia mecnica fibra. A matriz amorfa na parede
celular complexa e constituda de hemicelulose, lignina e em alguns casos de pectina. As
molculas de hemicelulose se ligam as molculas de celulose atravs de ligaes de hidrognio,
formando uma rede de celulose/hemicelulose. A hidrofbica rede de lignina interage com essa
outra rede e atua como agente de acoplamento aumentando a rigidez do compsito
celulose/hemicelulose (MOHANTY; MISRA et al., 2005).

19

Figura 5 Estrutura elementar de uma fibra vegetal.

Fonte: MOHANTY; MISRA et al., 2005.

2.2

MERCERIZAO

O tratamento alcalino de fibras naturais, tambm conhecido por mercerizao, um

procedimento bastante utilizado para retirar impurezas, como tambm a hemicelulose e a lignina
presente na fibra e, desse modo, aumentar proporcionalmente o teor de celulose (XIAO; SUN et
al., 2001). Esse tratamento vem sendo realizado para melhorar a hidrofilicidade da fibra atravs
da quebra da rede extensiva de ligaes de hidrognio na estrutura da fibra criando grupos de
hidroxila livres reativos (MORGADO; FROLLINI, 2011).
Jhn et al. realizaram o tratamento de fibras de linho em NaOH causando modificaes
morfolgicas, atravs da transformao polimrfica da celulose I (estrutura paralela) para uma
celulose II mais estvel (estrutura anti-paralela) nos domnios de celulose cristalina (JHN;
SCHRDER et al., 2002). Outros autores relatam que atravs da aplicao de carga durante o
processo de mercerizao diminuiu o ngulo microfibrilar em fibras de rami, resultando em um
melhor alinhamento ao longo do eixo da fibra e, portanto, melhorando as propriedades
mecnicas por resultar em maior resistncia e rigidez (KIM; NETRAVALI, 2010); (GODA;
SREEKALA et al., 2006). Quando no se realiza esse processo, a hemicelulose reside entre as
microfibrilas e atua como um agente de ligao que impede o deslizamento de uma tenso
aplicada, o que leva o material a se comportar como um corpo elstico at a fratura, embora no
se obtenham valores elevados de elasticidade.

20

Geethamma et al. concluram que o tratamento alcalino nas fibras de coco melhorou a
fora de adeso interfacial com uma borracha natural (GEETHAMMA; THOMAS MATHEW et
al., 1998). Em outro estudo realizado por Rosa et al. da fibra de coco com o copolmero de
amido/poli(lcool vinlico etileno), foi relatado que o tratamento alcalino na fibra de coco
melhorou as propriedades trmicas e de trao das fibras (GEETHAMMA; THOMAS
MATHEW et al., 1998; ROSA; CHIOU et al., 2009).
Saha et al. tambm mostraram que o tratamento alcalino das fibras de juta resultou em
um aumento na resistncia trao da fibra de at 65% (SAHA; MANNA et al., 2009).
Os tratamentos alcalinos influenciam a composio qumica das fibras de plantas, o grau
de polimerizao, bem como a orientao molecular dos cristalitos de celulose. Essas condies
promovem uma boa molhabilidade e melhor aderncia fibra-matriz, como foi dito, permitindo
que a transferncia de tenso entre a matriz e a fibra ocorra eficazmente (CAMPOS; TEODORO
et al., 2011). Alm disso, o processo de mercerizao reduz o dimetro da fibra e, portanto,
aumenta a superfcie de contato, facilitando a capacidade de adeso entre a fibra e a matriz
(ROKBI; OSMANI et al., 2011).

2.3

QUITOSANA

A quitosana um polissacardeo policatinico proveniente da desacetilao da quitina,

encontrada na carapaa de crustceos, insetos e na parede celular de alguns fungos
(MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010). A quitina um biopolmero que
apresenta estrutura anloga ao colgeno em animais superiores e celulose em plantas terrestres,
(figura 6). A cadeia da quitina apresenta uma estrutura cristalina altamente organizada, porm
esta insolvel na maioria dos solventes, dificultando seu uso. Esta insolubilidade ocorre em
funo da estabilidade das ligaes. Desse modo, um polmero insolvel em meio aquoso e na
maioria dos solventes orgnicos, e tem baixa reatividade qumica (LARANJEIRA; FVERE,
2009). O processo de desacetilao da quitina, promove um aumento na solubilidade do material
provocada pela protonoo dos grupos NH2 no C-2 da unidade repetida D-glicosamina, onde o
polissacardeo convertido a um polieletrlito catinico, em meio cido (RINAUDO, 2006).
A quitosana constituda de unidades (14) 2-amino-2-desoxi--D-glicopiranose e
(14)

2-acetamida-2-desoxi--D-glicopiranose.

As

propriedades

dependem

de

alguns

21

parmetros como sua massa molar, o grau de desacetilao (na faixa de 50 95%), a sequncia
de grupos amido e acetoamido e o grau de pureza do produto (PILLAI; PAUL et al., 2009).

Figura 6 Estrutura da glicosamina (quitosana) e da glicose (celulose).

Fonte: PILLAI; PAUL et al., 2009.

A estrutura da quitosana difere da estrutura da celulose em relao ao grupo NH2 na

posio do C2, em vez do grupo OH na celulose (figura 6). Esse fator aumenta a reatividade
qumica na molcula da quitosana. A principal reao envolve a protonao do grupo NH2 na
posio C2 NH3+, o que permite a formao de interaes eletrostticas com grupos aninicos
em meio cido (XU; KIM et al., 2005).
A quitosana apresenta propriedades que permitem seu uso em biomateriais devido a sua
compatibilidade com organismos vivos. Na rea de biomateriais a quitosana pode ser aplicada
em sistemas de liberao controlada de frmacos, pele artificial, manufatura de lentes de contato,
engenharia de tecidos, membranas artificiais, periodontais, ortopdicas, entre outras (BERGER;
REIST et al., 2004).
Alm disto, a quitosana forma facilmente filmes e membranas em solues cidas
diludas, o que torna sua aplicabilidade abrangente. As membranas podem ser preparadas atravs
de evaporao do solvente, por processo de reticulao com reagentes bifuncionais, por quelao
com ons ou por complexao com polmeros e protenas. A obteno de filmes atravs da
evaporao da soluo de quitosana vertida sobre uma placa de vidro geralmente produz um
filme flexvel e resistente. Uma aplicao especfica desse biomaterial baseada na preparao
de membranas para rins artificiais, apresentando alta resistncia mecnica associado a uma alta

22

permeabilidade uria e creatina, apresentando a vantagem de evitar a liberao de metais

txicos na corrente sangunea, contrariando o que ocorre em outras membranas (FRAGA;
MARTINS et al., 2006).

2.4

COMPSITOS BIOPOLIMRICOS

Compsitos so formados pela unio de dois ou mais materiais diferentes de modo a

obter um produto final com propriedades superiores s dos componentes individuais (MANO,
1991). O uso de compsitos feitos de fibras celulsicas e matrizes termoplsticas tem gerado
interesse, principalmente pelo baixo impacto ambiental, quando comparados com compsitos
mais tradicionais base de fibras sintticas (LIU; QIN et al., 2009). Alm disso, constituem-se
em uma forma de melhorar o padro de vida de pessoas ao redor do mundo, j que os materiais
utilizam fontes renovveis baseados em produtos agrcolas, e estes podem gerar uma fonte de
desenvolvimento econmico para a agricultura em pases em desenvolvimento. Os compsitos
polimricos contendo fibras naturais tambm tm gerado grande interesse por parte dos
pesquisadores, das indstrias aeroespacial e automotiva, em aplicaes militares e na construo
civil (ROSRIO; PACHEKOSKI et al., 2011).
O desenvolvimento de compsitos no uma novidade, h oitenta anos quase todos os
recursos para a produo de produtos foram derivados de tecidos naturais. Misturas de fibras
naturais foram utilizadas como materiais para a construo de edifcios, ou empregadas na
fabricao de compsitos, por sculos no Egito. Nos pases Europeus e na ndia foram
produzidos txteis, cordas, lonas e tambm o papel a partir de fibras naturais locais, tais como
linho e cnhamo (BLEDZKI; GASSAN, 1999). Ao longo dos anos esses materiais tm passado
por desenvolvimentos significativos em termos do uso de diversas matrias primas,
processamentos e aplicaes. A partir do sculo XX o uso de polmeros naturais teve um grande
decaimento em funo de uma grande diversidade de materiais sintticos base de petrleo. No
entanto, desde a dcada de 1990, as atenes tm sido voltadas para o uso de compsitos naturais
e fibras lignocelulsicas. Isso est relacionado com o interesse em reduzir o impacto ambiental e
o uso de reservas no renovveis, sendo uma grande possibilidade para a produo sustentvel,
desenvolvimento tecnolgico e econmico do pas. Alm disso, as propriedades mecnicas de
compsitos reforados por celulose mostram uma elevada resistncia e rigidez. A Tabela 1
mostra as propriedades mecnicas de algumas fibras naturais que vem sendo usadas na

23

preparao de biocompsitos (SATYANARAYANA; GUIMARES et al., 2007); (NETO;

PARDINI, 2006).

Tabela 1 - Propriedades mecnicas de fibras naturais.

Tipo de fibra

Resistncia trao

Mdulo elstico

Deformao

(MPa)

(GPa)

(%)

Sisal

126800

3,8062,0

2,810

Coco

95149

2,8013,7

3,35,1

Juta

320500

12,0100

1,32,8

Banana

700800

Piaava

143

5,60

5,9

Bagao de cana-de-acar

222

27,1

1,1

Curau

12503000

3080

4,56

Algodo

400

12

Anans

180

82

3,2

Cnhamo

690

1,6

Linho

3451100

27,6

2,73,2

Folha de abacaxi

4131627

34,582,51

1,6

Malva

160

17,4

5,2

Rami

393900

7,3025,0

1,85,3

As propriedades mecnicas de fibras naturais no dependem somente da espcie da

planta, outros fatores interferem nesses resultados como, por exemplo, a localidade do seu
crescimento, o tipo de solo e clima; a idade da planta e o mtodo de extrao usado para
obteno da fibra, as dimenses da fibra e a sua composio qumica (OKSMAN; MATHEW et
al., 2009).
Estudos experimentais tm sido relatados na literatura, acerca do uso de filmes de
quitosana pura e de filmes de quitosana com queratina, mostrando a capacidade de ao
antibacteriana, principalmente na rea alimentcia, sendo usados em ovos, frutas, legumes,
produtos lcteos e carne, onde foi observado que a aplicao de quitosana oferece proteo
contra a contaminao e deteriorao microbiana, aumentando a qualidade dos alimentos
(MARTNEZ-CAMACHO; CORTEZ-ROCHA et al., 2010) (TANABE; OKITSU et al., 2002).

24

Tambm, tem sido relatado a preparao de filmes nanocompsitos de matrizes diferentes de

quitosana com nanofibrilas de celulose melhorando as propriedades mecnicas do material final
(FERNANDES; FREIRE et al., 2010). Outros autores realizaram a preparao de compsitos de
quitosana com a celulose das folhas de sisal e com o amido, mostrando a capacidade de
interaes entre a quitosana e a celulose na preparao de materiais biodegradveis (ALMEIDA;
FROLLINI et al., 2010); (XU; KIM et al., 2005).
Os principais parmetros que afetam as propriedades mecnicas dos compsitos so o
comprimento da fibra, a concentrao de fibra na matriz, a orientao da fibra na matriz e a
adeso interfacial fibra/matriz (VENKATESHWARAN; ELAYAPERUMAL et al., 2011).
Tambm se deve identificar o nome cientfico da planta; as normas utilizadas nos ensaios
realizados e as condies em que foram realizados; os tratamentos a que a matria-prima vegetal
foi submetida; os parmetros referentes manufatura dos corpos-de-prova e um mnimo de 10
ensaios desejvel (NETO; PARDINI, 2006). Alm disso, as fibras naturais possuem
caractersticas higroscpicas e sensibilidade umidade, apresentando degradao e inchamento
quando absorvem gua, sendo recomendado que a sua utilizao em compsitos seja feita,
preferencialmente, utilizando matrizes termoplsticas (ROSRIO; PACHEKOSKI et al., 2011).

25

TCNICAS UTILIZADAS

3.1

ANLISE ESPECTROSCPICA (FTIR)

A espectroscopia o estudo da interao da radiao eletromagntica com a matria. As

molculas simples ou macromolculas so constitudas de tomos e formam uma estrutura
tridimensional, com distncias de ligao qumica e ngulos de ligaes definidas, apresentando
uma determinada simetria molecular. Essas molculas apresentam vibraes normais que podem
ser do tipo estiramento de ligao, deformao angular e toro. A radiao eletromagntica
interage com a molcula em trs processos distintos: absoro, emisso e espalhamento de
radiao (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Ao incidir a radiao infravermelha em uma molcula, uma parcela da luz incidente
refletida, outra parcela absorvida no meio e o restante transmitido. Atravs do espectro
formado possvel identificar os grupos funcionais que compem o composto analisado, j que
os grupos funcionais do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqncia,
independente da estrutura da molcula. Em adio aos resultados de outras tcnicas pode-se
propor a estrutura qumica do composto analisado.
As posies das bandas no espectro de infravermelho so apresentadas em nmero de
ondas (), cuja unidade o centmetro inverso (cm-1). As intensidades das bandas podem ser
expressas como transmitncia () ou absorbncia (). A transmitncia a razo entre a energia
radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbncia o
logaritmo, na base 10, do recproco da transmitncia, isto ,
1
A log10
T

Eq. 1

Existem trs tipos de instrumentos disponibilizados para realizar medidas de absoro no

na regio do infravermelho: espectrofotmetros dispersivos, espectrofotmetros com
transformada de Fourier (FTIR) e fotmetros no-dispersivos. At os anos 1980, os instrumentos
mais empregados para medidas na regio do infravermelho eram os espectrofotmetros
dispersivos, que empregam monocromador baseado em rede de difrao (HOLLER; SKOOG et

26

al., 2009). Atualmente esse equipamento tem sido substitudo por espectrofotmetros com
transformada de Fourier.
Os espectrofotmetros com transformada de Fourier podem ser instrumentos de feixe
simples ou de feixe duplo. No FTIR, todos os elementos de resoluo para um espectro so
medidos simultaneamente, o que torna o tempo necessrio para se obter um espectro
consideravelmente menor com qualquer razo sinal/rudo selecionada.

3.2

ANLISE TRMICA

A anlise trmica constitui de um conjunto de tcnicas que permite medir mudanas de

uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia ou material em funo da temperatura ou
do tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura. As
anlises trmicas so bastante utilizadas na caracterizao das propriedades trmicas que incluem
os seguintes estudos: decomposio trmica; determinao de umidade, volteis, resduos e teor
de cinzas; oxidao trmica; cintica de reao de cura e cristalizao; diagrama de fases;
determinao de calor especfico; determinao de transio vtrea, de fuso, temperatura de
armazenamento; entre outros. A tabela 3 mostra as principais tcnicas de anlise trmica, a sigla,
o parmetro medido e o instrumento utilizado (MOTH; AZEVEDO, 2009).

27

Tabela 2 - Tcnicas de anlise trmica.

Tcnica

Sigla

Parmetro medido

Instrumento

Termogravimetria

TG

Variao de massa (m)

Termobalana

DTA

Variao da temperatura (T)

Aparelho de DTA

DSC

Variao de entalpia (dH/dt)

Calormetro

Anlise trmica
diferencial
Calorimetria
exploratria
diferencial
Anlise mecnica
trmica
Anlise mecnicadinmica

TMA

Variao do comprimento ou
volume (L)

DMA

Variao da freqncia (f)

EGD/EGA

Condutividade trmica

TVA

Volatilizao trmica

Deteco de gs
desprendido/ Anlise
de gs desprendido
Anlise de
volatilizao trmica

Dilatmetro

Aparelho de DMA

Clula de
condutividade trmica

Aparelhos de TVA

3.2.1 Termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG)

A termogravimetria possibilita identificar as alteraes que o aquecimento pode provocar

na massa das substncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que comeam a se
decompor, acompanhar as etapas de desidratao, oxidao, combusto, decomposio e
informaes sobre o contedo das cinzas (BROWN, 1988). Existem trs tipos de tcnicas
gravimtricas. A TG isotrmica permite que a variao da massa da amostra seja registrada em
funo do tempo a temperatura constante. Na TG semi-isotrmica a amostra aquecida a uma
razo de aquecimento linear enquanto no ocorre variao de massa, a partir do momento que a
balana detecta a variao de massa, a temperatura mantida constante at se obter uma nova
etapa de massa constante para a amostra, e assim sucessivamente. A tcnica termogravimtrica
mais utilizada a TG dinmica. Nesse caso a amostra aquecida ou resfriada em um ambiente
cuja temperatura est programada, preferencialmente, razo de aquecimento ou resfriamento
linear.

28

A anlise trmica bastante utilizada para a caracterizao do perfil de degradao de

materiais, no caso de materiais polimricos pode-se citar: termoplsticos, elastmeros, adesivos,
blendas, compsitos, revestimentos, termorrgidos e aditivos. Atravs do estudo das curvas noisotrmicas, possvel determinar o perfil da resistncia ou estabilidade trmica que o material
apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura. Alm disso, as curvas de variao
de massa versus temperatura so denominadas de curvas termogravimtricas. Tambm fornecem
informaes sobre a estabilidade trmica e composio da amostra original, estabilidade trmica
e composio de algum composto intermedirio que pode ter sido formado e ainda a composio
de resduos, se houver.
A termogravimetria, como qualquer tcnica experimental, apresenta alguns fatores
instrumentais que podem influenciar no resultado final. Esses fatores podem ser divididos em
duas categorias: os fatores relacionados ao equipamento e s caractersticas da amostra.

Fatores instrumentais:
Atmosfera do forno (inerte ou no);
Composio do contedo da amostra;
Geometria do forno e do suporte de amostra;
Razo de aquecimento;
Registro (velocidades maiores obtm-se maior e melhor separao);
Sensibilidade do mecanismo de registro.

Caractersticas da amostra:
Calor de reao;
Condutividade trmica;
Empacotamento da amostra;
Natureza da amostra;
Quantidade de amostra;
Solubilidade de gs desprendido na amostra;
Tamanho da partcula.

29

A termogravimetria derivada corresponde primeira derivada das curvas TG. Na TG, a

massa das amostras (m) continuamente registrada em funo da temperatura (T) ou do tempo
(t).

m f (T ou t )

Eq. 2

Essas curvas podem ser expressas em funo da variao da massa em relao ao tempo, dm/dt,
ou em relao temperatura (T), em que a curva TG substituda por picos.

dm
f (T ou t )
dt

Eq. 3

As informaes obtidas da curva DTG so visivelmente mais suscetveis anlise,

mesmo no contendo nenhuma informao a mais que nas curvas TG. Atravs da curva DTG
possvel determinar a temperatura mxima que ocorre uma perda de massa, e isso fornece
informaes adicionais da temperatura em que o evento se inicia assim como a temperatura final.
Alm disto, a rea interna da curva DTG igual mudana de massa e a altura do pico em
qualquer temperatura fornece a taxa de mudana de massa essa temperatura.

3.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

A calorimetria exploratria diferencial um mtodo de anlise trmica onde se mede a

diferena de energia fornecida substncia e a um material de referncia, em funo da
temperatura, enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma
programao controlada de temperatura (IONASHIRO, 2005). As mudanas de temperatura na
amostra ocorrem devido s variaes de entalpia (endotrmicas ou exotrmicas) ou a algumas
reaes causadas por mudanas de fase como: fuso, inverso da estrutura cristalina, ebulio,
sublimao e vaporizao, reaes de desidratao, dissociao ou reaes de decomposio,
reaes de oxidao e reduo, destruio da estrutura da rede cristalina e outras reaes
qumicas. Geralmente, transies de fase, desidratao, reduo e algumas reaes de
decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto cristalizao, oxidao, e algumas

30

reaes de decomposio produzem efeitos exotrmicos. A Calorimetria Diferencial

Exploratria pode ser desenvolvida atravs de dois equipamentos, o DSC de compensao de
energia ou atravs do DSC de fluxo de calor (MOTH; AZEVEDO, 2009).
O DSC de compensao de energia utiliza dois compartimentos diferentes para a amostra
e a referncia com fontes de aquecimentos individuais, nos quais a temperatura e a energia so
monitoradas e geradas por filamentos de platina idnticos, que atuam como termmetros
resistivos e aquecedores. Nesta tcnica, as temperaturas da amostra e da referncia so mantidas
constantes, um sistema de controle fornece energia para a amostra quando o processo
endotrmico, e aumenta a energia fornecida para a referncia quando o processo exotrmico. O
grfico da energia formado, possibilitando quantificar as transformaes, uma vez que a
compensao de calor proporcional energia envolvida na reao (IONASHIRO, 2005).
Diferentemente, no DSC de fluxo de calor apenas um forno utilizado. A amostra e a
referncia so dispostos em uma base de metal altamente condutor, geralmente a platina. Os dois
cadinhos so aquecidos pelo mesmo sistema de fornecimento de energia, e os dados so
fornecidos na forma de potencial eltrico [V] que corresponde ao aumento de temperatura de
ambos os cadinhos no interior do forno, o qual deve aumentar linearmente e simetricamente
(BERNAL; COUTO et al., 2002).

3.3

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura um mtodo utilizado para a obteno de imagens

de morfologia externa, similar quelas vistas pelo olho humano. Nesta tcnica o feixe de eltrons
irradia a amostra provocando a emisso de eltrons secundrios, eltrons retroespalhados e de
raios X. Estes so detectados para obteno de imagens, que podem fornecer informaes a
respeito da topografia do material.
As caractersticas da imagem obtida iro depender da interao envolvida, do tipo de
detector e do processador de sinal usado. A resoluo da imagem , portanto, determinada pelo
tamanho da regio da amostra onde o sinal gerado. No caso de eltrons secundrios, que so os
eltrons produzidos que deixam o material, esses tm baixa energia, de modo que a emisso s
ocorre a partir de uma camada de poucos nanmetros da superfcie da amostra. Diferentemente,
os eltrons retroespalhados apresentam alta energia e mesmo aqueles produzidos em
profundidades de 1m ou mais so capazes de escapar e serem detectados. Assim, a resoluo

31

espacial de imagens de eltrons retroespalhados sempre menor que a de eltrons secundrios,

em condies idnticas de anlise (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Outra caracterstica que difere entre esses dois tipos de emisso, que a frao de
eltrons retroespalhados que escapam da superfcie da amostra depende da sua composio.
Entretanto, o rendimento de eltrons secundrios no tem uma dependncia significativa da
composio. Desse modo, obtm-se imagens com contraste de composio atravs da emisso de
eltrons retroespalhados enquanto que eltrons secundrios fornecem imagens tipicamente
topogrficas (MALISKA, 2005).

3.4

PROPRIEDADES MECNICAS

As propriedades mecnicas dos materiais polimricos so a resposta dos materiais a uma

tenso externa, que podem provocar deformaes reversveis ou irreversveis, e/ou resistncia a
fratura. A importncia de quantificar as propriedades mecnicas consiste nas informaes
fornecidas que permitem caracterizar os materiais polimricos e determinar atravs de requisitos
suas possveis aplicabilidades.
Os ensaios de resistncia mecnica sob trao geram resultados na forma de curvas do
tipo tenso versus deformao. Os ensaios de trao so realizados utilizando um corpo de
prova, o qual estendido a uma velocidade de ensaio constante at a ruptura do material, ou at
que a tenso ou deformao alcance um valor pr-estabelecido. Esse procedimento realizado
em um aparelho denominado de Mquina Universal de Ensaios. Esse maquinrio constitudo
por duas travessas, na qual uma fixa e a outra mvel, uma clula de carga, um mecanismo de
direcionamento, acessrios de afixao dos corpos de prova e extensmetros (CANEVAROLO
JUNIOR, 2003).

Os principais parmetros mecnicos medidos atravs do ensaio de trao so:

A resistncia trao, que corresponde mxima tenso sob trao sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de trao, sendo expressa em MPa;

O elongamento (L) o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de

prova pelo carregamento sob trao, sendo normalmente expresso em milmetros;

32

O elongamento percentual (L) o incremento da distncia entre marcas a um

determinado estgio de extenso (L) relativo ao comprimento original (L0). Esse valor
expresso em percentual (%);

L L L0

Eq. 5

Deformao de trao (t) a razo entre a variao do incremento da distncia entre

marcas (L) e o comprimento original entre marcas (L0). adimensional;

t L / L0 ( L L0 ) / L0

Eq. 6

Mdulo de elasticidade em trao ou Mdulo de Young (E) calculado pela razo entre a
tenso de trao e a deformao correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade
do material. Esse valor expresso em termos de fora por unidade de rea (MPa).

Eq. 7

33

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1

MATERIAIS UTILIZADOS

A quitosana utilizada foi obtida da Polymar LTDA., Brasil. O cido actico glacial (P.A.
99,5%, Cromato Produtos Qumicos LTDA., Brasil), o hidrxido de sdio (NaOH P.A. 97%,
Vetec Qumica Fina LTDA., Brasil) e o hexano (Chemco Indstria e Comrcio LTDA., Brasil)
foram usados como recebidos.
A palha de carnaba sob o formato de esteira foi obtida de uma comunidade de artesos
localizada no municpio de Alto dos Rodrigues, Rio Grande do Norte.

4.2

OBTENO DO P DA PALHA DE CARNABA

A esteira da palha de carnaba foi desentrelaada e as palhas separadas foram submetidas

lavagem em soluo de detergente neutro. Posteriormente, seca em estufa a 60C durante 6
horas. O material seco foi triturado a 20 e 30 Mesh, utilizando um moinho de rotor vertical com
facas mveis e fixas MA340/4. Como o p da palha de carnaba apresentou tamanhos bem
variados, este foi separado atravs de um conjunto de peneiras da srie Tyler, marca Bertel.
Foram utilizadas peneiras com aberturas de 850, 600, 425, 300, 212, 150, 106, 75, 53, 45 e 38
m, as especificaes das peneiras se encontram descritas na tabela 3. Tambm foi utilizado um
agitador mecnico de peneiras N 800 Bertel, durante o intervalo de 15 minutos e 5 RPM, o
nmero de oscilaes pelo tempo.

34

Tabela 3 - Especificaes das peneiras granulomtricas.

Abertura em mm/ m

Abertura em Mesh/Tyler

850

20

600

28

425

35

300

48

212

65

150

100

106

150

75

200

53

270

45

325

38

400

4.2.1 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba

O p da palha de carnaba foi caracterizado quimicamente de acordo com os mtodos

descritos por Goering e Van Soest (1970). Esse mtodo baseado na separao das diversas
fraes constituintes das forrageiras, por meio de reagentes especficos, denominados
detergentes. A fibra em detergente neutro (FDN), tambm chamada de parede celular,
corresponde parte da forragem que insolvel em detergente neutro. Essa constituda,
basicamente, de celulose, hemicelulose, lignina, slica e protena lignificada. E a fibra em
detergente cido (FDA) a poro menos digervel da parede celular das forrageiras pelos
microorganismos do rmen, constituda quase totalmente de lignina e celulose

(GENRO;

ORQIS, 2008). Atravs dos valores obtidos em FDN, FDA, matria seca e protena bruta
calculou-se os teores de celulose, hemicelulose, lignina entre outros compostos que formam o p

35

da palha de carnaba. O procedimento foi desenvolvido no Laboratrio de Nutrio Animal da

Unidade Acadmica Especializada em Cincias Agrrias, localizado na Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.

4.3

TRATAMENTOS QUMICOS UTILIZADOS

Nesse trabalho foram realizados dois tipos de tratamento qumico no p da palha de

carnaba provenientes da peneira com abertura de 106 m (150 Mesh): um com NaOH e o outro
com hexano. O primeiro tratamento foi realizado imergindo o material em soluo de NaOH 0,1
M sob agitao constante, a 40 C, durante 30 minutos. Em seguida, o material foi lavado com a
soluo de NaOH utilizando um filtro com tela de nilon. Aps isso, o material foi lavado
diversas vezes utilizando gua destilada at pH neutro. O p obtido foi seco em estufa a 50 C. O
tratamento em hexano foi realizado atravs de extrao contnua a quente em extrator do tipo
Soxhlet por 10 horas. Posteriormente, o p resultante e o material extrado foram secos em
temperatura ambiente.

4.4

ENSAIO DE ABSORO DE UMIDADE E ENSAIO DE FLOTAO

Os ps da palha de carnaba no tratados e tratados quimicamente foram submetidos ao

ensaio de absoro de umidade. Para determinar a absoro de umidade das amostras, as mesmas
foram colocadas em uma estufa a 100 C at atingir peso constante. Posteriormente, as amostras
foram colocadas em temperatura ambiente a 27 C e 65% de umidade por 24 horas. O ensaio de
flotao foi realizado, colocando uma massa de aproximadamente 0,5 g de amostra
delicadamente sobre a superfcie da gua contida em um bquer. As amostras foram deixadas em
repouso por um perodo de 100 minutos. Esse ensaio foi realizado para caracterizar a natureza
hidrofbica ou hidroflica das amostras (PONGPRAYOON; YANUMET et al., 2008).
Posteriormente, o material submerso foi removido cuidadosamente, seco em estufa a 50 C e
pesado para determinao do percentual hidroflico e hidrofbico dos ps no tratado, tratado em
NaOH e do tratado em hexano.

36

4.5

OBTENO DOS COMPSITOS DE QUITOSANA E P DA PALHA DE

CARNABA

Inicialmente uma massa de 6,0 g de quitosana foi dissolvida em soluo aquosa de cido
actico 2% sob agitao durante 24 horas, em temperatura ambiente, de modo a obter uma
soluo de quitosana a 2%. Essa soluo foi filtrada utilizando filtro com tela de Nylon e depois,
um filtro Millex Millipore com dimetros de poros de 0,41 m. Esse procedimento foi realizado
para eliminar resduos slidos, como por exemplo, impurezas e quitina remanescente do
processo de obteno da quitosana. O p da palha de carnaba foi adicionado soluo filtrada
sob agitao, na proporo de 10 e 50% em massa. A mistura foi vertida em recipiente de vidro
(18 x 18 cm2) e colocada em estufa a 50C, para evaporao do solvente por 24 h. Aps esse
perodo, esse material foi neutralizado pela adio de soluo aquosa de NaOH 5M, por 2h,
lavado com gua para retirada do excesso de solvente e colocado em extensor para secar por dois
dias. Desse modo, foram obtidos os filmes de quitosana pura (CS), com p de carnaba no
tratado (CSP150 e CSP100), com p de carnaba tratado em NaOH (CSPNaOH); e com o p
tratado em hexano (CSPHEX). A medida da espessura de todas as membranas obtidas foram
determinadas utilizando um micrmetro Quickmini da marca Mitutoyo Corporation modelo PK0505CPX.

4.6

ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NO INFRAVERMELHO (FTIR)

As anlises espectroscpicas foram realizadas em um espectrofotmetro FTIR modelo

Nexus 470 da Thermo Nicolet, no intervalo de nmero de onda de 4000-400 cm-1 operando no
modo de transmisso com resoluo de 4 cm-1 e 32 varreduras. As amostras dos ps da palha de
carnaba no tratada e tratadas foram congeladas em N2, trituradas, misturadas com KBr e
prensadas para obteno de pastilhas.

37

4.7

ANLISE TRMICA

4.7.1 Anlise termogravimtrica (TG/DTG)

As anlises termogravimtricas dos ps da palha de carnaba no tratado, tratados e dos

filmes dos compsitos foram realizadas em um equipamento TGA-50 da Shimadzu, utilizando
cadinho de alumina, massa de aproximadamente 6 mg, com fluxo de nitrognio de 50 mL/min,
razo de aquecimento de 10C/min, e faixa de temperatura da ambiente at 600 C.

4.7.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

Os ensaios por DSC foram feitos em um equipamento Shimadzu, modelo DSC 50, com
fluxo de nitrognio de 20 mL/min, razo de aquecimento de 10C/min, e faixa de temperatura da
ambiente a 450 C.

4.8

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A caracterizao atravs de microscopia eletrnica de varredura foi realizada utilizando o

equipamento Philips XL-30 com filamento de tungstnio, operando a 20 kV na modalidade SE
(eltrons secundrios). Aps o recobrimento com ouro das amostras, a anlise foi realizada
utilizando aumentos de 500 e 1000x.
Tambm foi realizado o estudo da superfcie de fratura dos compsitos de quitosana com
p da palha de carnaba. O filme compsito foi submetido a congelamento via nitrognio lquido
e, posteriormente, foi realizada a fratura. Esse material foi analisado em MEV utilizando os
mesmos parmetros previamente descritos.

4.9

PROPRIEDADES MECNICAS

Os ensaios mecnicos foram realizados utilizando o equipamento Dyna View da Oswaldo

Filizola LTDA. Amostras com 10 cm de comprimento, 1 cm de largura e cerca de 70 m de
espessura foram preparadas e submetidas anlise em condies ambiente. Os compsitos de
quitosana com o p a 150 Mesh foram submetidos a ensaios em cinco velocidades diferentes

38

(0,4; 2; 5; 10; 15; 20 mm/min). Os ensaios dos compsitos CSP150, CSPNaOH e CSPHEX
foram realizados na velocidade de 10 mm/min.
Foram realizados 7 ensaios para cada amostra e, a partir dos resultados, foram obtidas as
curvas mdias. Os valores mdios da tenso de ruptura, percentual de deformao e do mdulo
tambm foram calculados da mesma maneira.

39

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

CARACTERIZAO DO P DA PALHA DE CARNABA

5.1.1 Distribuio do tamanho do p da palha de carnaba

A palha de carnaba foi triturada utilizando facas mveis e fixas a 20 e 30 Mesh. Na

figura 7 encontram-se os percentuais da distribuio de tamanho do p da palha de carnaba
obtido. Observa-se que os ps retidos nas peneiras de abertura de 100 e 150 Mesh/Tyler
apresentaram o maior percentual de material, aproximadamente 50% do total, possuindo um
tamanho mdio de partcula entre 0,30 e 0,15 mm. Esses valores se encontram dentro dos valores
de tamanho usado na preparao de compsitos utilizando fibras curtas (ARBELAIZ;
FERNNDEZ et al., 2005). Portanto estes ps foram os selecionados para serem utilizados.

Figura 7 - Distribuio de tamanho do p da palha de carnaba.

20 Mesh
30 Mesh

25

Retido (%)

20

15

10

0
50

100

150

200

250

Peneira (Mesh)

300

350

400

40

5.1.2 Caracterizao qumica do p da palha de carnaba

O mtodo de Goering e Van Soest (1970) foi utilizado para caracterizar a composio
qumica do p da palha de carnaba, expressa em base de matria seca. A composio qumica
das fibras naturais sofre grandes variaes, provavelmente, devido fatores como o tipo de
espcie, solo e condies climticas. A tabela 4 apresenta o teor mdio dos valores dos
constituintes qumicos desse p da palha de carnaba.

Tabela 4 - Caracterizao qumica do p da palha de carnaba.

Componente

Porcentagem (%)

Umidade

7,83

Matria seca

92,17

Cinzas

3,85

Matria orgnica

96,15

Protena bruta

7,06

Hemicelulose

28,87

Carboidratos totais

87,76

Carboidratos no fibrosos

3,84

Lignina

14,00

Celulose

41,05

Os resultados apresentam similaridade aos valores de outras fibras naturais, como sisal,
curaur e juta, evidenciando que o p da palha de carnaba composto por microfibrilas de
celulose dispersas em uma matriz amorfa de lignina e hemicelulose. Em relao aos teores de
celulose do p da palha de carnaba foi possvel verificar que o p possui um menor teor de
celulose (40% comparado com 6080 % para fibras vegetais). Entretanto, o teor de hemicelulose

41

apresentou um valor acima da mdia encontrada para fibras vegetais (~30% comparado com 10
20% para fibras vegetais). O teor de lignina ficou prximo aos teores encontrados para fibras
vegetais (14% comparado 716% para fibras vegetais). Essa variao nos teores de celulose e
hemicelulose em comparao s outras fibras vegetais implicar diretamente nos valores das
propriedades mecnicas do material, como ser discutido mais adiante (SUMMERSCALES;
DISSANAYAKE et al., 2010).

5.1.3 Ensaio de absoro de umidade e ensaios de flotao

A figura 8 mostra o resultado do ensaio de flotao realizado para o p no tratado, o p

tratado com NaOH e o p tratado com hexano. Aps os 100 minutos em repouso foi possvel
observar que quase o total do PNT e o PHEX gradualmente decantaram no fundo do bquer, o
que representa caractersticas predominantemente hidroflicas (95% do PNT e 87% do PHEX),
enquanto que as amostras PNaOH apresentaram 32% de material flutuando na superfcie e 68%
de material decantado. Esse fato pode estar relacionado com a remoo de parte da hemicelulose
e lignina atravs do processo de mercerizao. De acordo com a literatura (LIU; MOHANTY et
al., 2004) devido remoo da hemicelulose presente na fibra, as unidades de acares so
removidas, tornando o material menos hidroflico. No caso das amostras tratadas com hexano, o
solvente utilizado parece no interferir significantemente na hidrofilicidade do material.

42

Figura 8 - Ensaio de flotao para o PNT (a), o PNaOH (b) e o PHEX (c).

O ensaio de absoro de umidade apresentou percentual de absoro de 6,1% para a

amostra no tratada, 6,3% para a amostra tratada com hexano e, 6,7% para a amostra tratada com
NaOH. Verifica-se que o tratamento com hexano no interfere na hidrofilicidade do p,
fenmeno j observado no ensaio de flotao. Desse modo, tanto o ensaio de flotao quanto de
absoro de umidade apresentam resultados semelhantes ao do material no tratado. Quanto ao
p tratado com NaOH, verifica-se que embora o ensaio de flotao tenha mostrado resultados
significantemente diferentes para este material, o mesmo no aconteceu no ensaio de absoro de
umidade. Isto se deve possivelmente s condies mais suaves do ensaio de absoro de umidade
que acabam mascarando a natureza mais hidroflica do material tratado com NaOH.

5.1.4 Anlise espectroscpica (FTIR)

Os espectros obtidos do p da palha de carnaba no tratada, tratada com NaOH e tratada

com hexano podem ser vistos na figura 9. A tcnica foi utilizada inicialmente para caracterizar
os principais grupos funcionais e tambm para se verificar possveis modificaes causadas pelo
tratamento. O espectro mostra bandas de absoro de grupos caractersticos de compostos
lignino celulsicos: alquenos, grupos aromticos e grupos funcionais contendo oxignio, tais
como ster, cetona e lcool. As trs amostras apresentam uma banda larga a ~3400 cm-1,

43

correspondente ao estiramento do grupo OH, e duas bandas a 2925 e 2854 cm-1 caractersticas
do estiramento CH para a celulose e hemicelulose (DE ROSA; KENNY et al., 2009).
Figura 9 - Espectro FTIR do PNT, PNaOH e PHEX.

Absorbncia (u.a.)

NaOH
No tratada
Hexano

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

A banda a 1737cm-1 corresponde vibrao da carbonila (C=O) dos grupamentos
carboxlicos da lignina e do grupamento ster da hemicelulose (SGRICCIA; HAWLEY et al.,
2008). Uma banda a 1640cm-1 pode ser atribuda presena de gua nas fibras. A banda a
1511cm-1 atribuda ao grupamento C=C do anel aromtico da lignina, de acordo com (YANG;
YAN et al., 2007), a regio caracterstica de lignina corresponde a 1830-730 cm-1 no espectro,
indicando a presena de grupos metoxilaOCH3, ter COC e da ligao C=C presente nos
anis aromticos do composto. A tabela 5 mostra as principais bandas de absoro do p da
palha de carnaba natural e aps os tratamentos.

44

Tabela 5 - Principais bandas de absoro do p da palha de carnaba no tratada e aps os tratamentos.

Nmero de onda
3500-3200 cm-1
2960-2850 cm-1
1740-1720 cm-1

Atribuio
Deformao axial da ligao O-H de grupos hidroxila de alcois alifticos e
aromticos, presentes nas estruturas de celulose, hemicelulose e lignina.
Deformao axial da ligao C-H de alcanos correspondentes s cadeias
alifticas presentes na celulose e hemicelulose.
Deformao axial da ligao C=O dos grupos acetila de hemicelulose e/ou
cidos ferlicos e p-cumrico de lignina.

1620-1600 cm-1

Vibraes de ncleos aromticos presentes nos componentes de lignina.

1520 cm-1

Vibraes do esqueleto aromtico presente nos componentes de lignina.

1470 cm-1

Deformao angular da ligao C-H de alcanos.

1450 cm-1
1420 e 1250 cm-1

Deformao angular de grupos CH2 de anis piranos provenientes da

estrutura de hemicelulose.
Deformao axial da ligao C-O de cidos carboxlicos.

1370 cm-1

Deformao angular da ligao C-H dos grupos CH3.

1325 cm-1

Deformao angular da ligao O-H de grupos hidroxila fenlicos.

1250 cm-1

Deformao angular da ligao C-O-C de grupos acetila e/ou deformao

da ligao O-H no plano.

1200 cm-1

Deformao axial da ligao C-O de fenis.

1155 cm-1

Vibraes assimtricas dos grupos C-O-C de ligaes -glicosdicas.

1050 cm-1

Deformao axial da ligao C-O de alcois.

Em relao aos tratamentos realizados, foi possvel observar que a absoro a 3400 cm-1
ficou ainda mais definida, o que indica possivelmente um aumento de hidrofilicidade do p.
Sanchez et al. descrevem o aumento da quantidade de grupos hidroxila associados quebra de
ligaes lignina e hemicelulose/celulose produzido pelo tratamento alcalino (SANCHEZ;
CAVANI et al., 2010). Nas fibras tratadas com NaOH pode-se observar uma reduo na
intensidade da absoro na regio de 1740cm-1, correspondente vibrao da carbonila,
indicando a retirada parcial dos componentes solveis do p, hemicelulose e pequena parte da
lignina. A retirada apenas parcial foi causada provavelmente pelas condies brandas usadas no
tratamento com NaOH. Com relao a amostra tratada com o hexano no foram observadas

45

mudanas significativas no espectro. O tratamento com o solvente orgnico tinha como objetivo
a remoo da camada de cera de carnaba residual presente na superfcie do p. Como a palha
utilizada neste trabalho j teve sua camada de cera retirada para uso comercial a quantidade
remanescente provavelmente muito pequena para ser detectada pelo infravermelho. No entanto,
o espectro do resduo obtido a partir da evaporao do solvente (figura 10) mostrou-se muito
semelhante ao espectro da cera de carnaba (figura 11).
Figura 10 - Espectro de FTIR do resduo final do tratamento com hexano.

1,2

Absorbncia

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Comprimento de onda (cm )

A cera caracterizada por uma banda em 2919 e 2850 cm-1 que corresponde a
deformao axial de alcanos (CH2 e CH3). Uma banda em 1735 cm-1, referente ao grupo C=O,
1463 e 1378 cm-1, referente deformao angular da ligao CH de alcanos. Em 1170 cm-1
corresponde deformao axial da ligao CO de steres. E em relao deformao angular
da ligao CH de (CH2)n, para n>4, a amostra apresentou a banda caracterstica em 728 cm-1.
Esses resultados indicam a remoo da cera de carnaba ainda presente na superfcie do p.

46

Figura 11 - Espectro FTIR da cera de carnaba.

Fonte: Sigma-Aldrich.

5.1.5 Anlises trmicas (TG/DTG e DSC)

Uma limitao do uso de materiais ligninocelulsicos na preparao de biocompsitos

reside na sua baixa estabilidade trmica (SGRICCIA; HAWLEY et al., 2008). Por esta razo a
estabilidade trmica do p da palha de carnaba foi investigada atravs da termogravimetria,
utilizando as tcnicas de TG/DTG e DSC. Na figura 12 encontra-se as trs curvas DTG obtidas
do material no tratado, tratado com hexano e tratado com NaOH. A tabela 6 mostra os valores
de perda de massa e a temperatura dos picos para todos os estgios observados nos ps.

47

Figura 12 - Curvas DTG para o PNT, PHEX e PNaOH.

0,000
-0,001
-0,002
-0,003

DTG

-0,004
-0,005
-0,006
-0,007
Hexano
NaOH
No tratada

-0,008
-0,009
100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura ( C)
Tabela 6 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do p da palha de carnaba.

Amostra

Etapa de

Primeiro evento

Segundo evento

Terceiro evento

desidratao
Tpico

Perda

de Tpico

(C)

massa (%)

(C)

Perda

de Tpico

massa (%)

(C)

Perda

de Tpico

massa (%)

Perda

(C)

massa (%)

497

12,8

62

6,4

296

55,5

PHEX

57,7

6,9

289,5

30,8

334,5

28,7

515,2

7,9

PNaOH

57,7

6,2

292,6

28,1

337,9

24,4

499,2

7,6

PNT

de

Os resultados apresentados na figura 12 e tabela 6 mostram que para o p no tratado

ocorre uma perda de massa de cerca de 6% na faixa de 35 a 81 C atribuda perda de gua
presente no p, seguida de outra de 56% a 296 oC e por fim uma terceira perda de massa de cerca
de 13% a 497 oC. Para os ps tratados observa-se que as perdas de massa relativas s reaes de

48

desidratao intra e intermoleculares so praticamente as mesmas, embora aconteam a

temperaturas ligeiramente menores. A primeira diferena significativa que se observa nas
amostras tratadas ocorre na primeira etapa de degradao que antes ocorria em uma nica etapa e
aps o tratamento observa-se claramente que este processo ocorre em duas etapas. Outra
diferena que se observa nos ps tratados a diminuio da perda de massa que ocorre na
temperatura de cerca de 500 oC. De acordo com a literatura (MARTIN; MARTINS et al., 2010;
SHEN; GU et al., 2010) as curvas termogravimtricas dos materiais ligninocelulsicos
apresentam geralmente picos caractersticos de dois de seus principais componentes:
hemicelulose e celulose. No caso do terceiro componente, a lignina, reporta-se que, devido a sua
complexa estrutura, sua degradao ocorra de forma bastante lenta e em uma larga faixa de
temperatura. Ainda de acordo com a literatura, a primeira etapa de degradao est associada
decomposio de componentes da hemicelulose. A degradao da celulose ocorre em
temperaturas mais altas em relao hemicelulose e tambm a taxas mais altas (YANG; YAN et
al., 2007). De acordo com alguns autores o pico localizado a cerca de 500oC atribudo
degradao oxidativa dos resduos da carbonizao (MARTIN; MARIA A. MARTINS et al.,
2009). Os resultados obtidos confirmam a tendncia j observada nos resultados de FTIR, ou
seja, o tratamento com NaOH remove parcialmente a hemicelulose (a perda de massa cai de 55
para 28%) e com esta reduo o evento relativo degradao da celulose fica mais evidente.
Ocorre tambm uma reduo no terceiro evento relativo degradao oxidativa dos resduos de
carbonizao. Com relao ao tratamento com hexano, os dados mostram que, embora no de
forma to efetiva quanto o tratamento com o NaOH, este tambm capaz de remover
parcialmente os componentes solveis do p (hemicelulose e lignina) fato este que no pode ser
evidenciado atravs do FTIR.
As curvas de DSC do p da palha de carnaba so apresentadas na figura 13. As trs
curvas iniciam com a presena de um pico endotrmico (26100C), correspondente etapa de
desidratao das amostras. O segundo pico exotrmico, tem incio em aproximadamente
220C, com os mximos em 282C para o p no tratado, 287C, para o p tratado com NaOH, e
285C, para o p tratado com hexano, e ocorre devido degradao da hemicelulose (observada
na mesma regio no DTG). Observa-se ainda um terceiro, que apresenta os mximos em 341C
para o p no tratado, 348C para o p tratado com NaOH e 349C para o p tratado com
hexano, sendo este exotrmico para a amostra no tratada e endotrmico para as tratadas.

49

Figura 13 - Curva DSC do PNT, PNaOH e PHEX.

0,1
0,0

DSC(mW)

-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
Hexano
NaOH
No tratada

-0,6
-0,7
0

100

200

300

400

500

Temperatura ( C)
De acordo com a literatura (DE ROSA; KENNY et al., 2009), nesta regio podem ser
encontrados um pico endotrmico relativo degradao da celulose e um pico exotrmico
relativo pirlise da lignina. Comparando-se os espectros do material tratado e no tratado,
verifica-se que o pico endotrmico da celulose, localizado na mesma regio do pico exotrmico
da lignina, s pode ser claramente visualizado nas amostras tratadas e, mais claramente, na
amostra tratada com NaOH, indicando, mais uma vez, a eficincia do tratamento na remoo da
lignina.

5.1.6 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias da figura 14 mostram uma viso geral das 3 amostras. Observa-se que o
material composto de uma mistura de diferentes materiais. De acordo com a literatura

50

(KHALIL; BHAT et al., 2012), os materiais ligninocelulsicos so, na verdade, materiais

compsitos, onde o componente fibroso, geralmente celulose, est disperso em uma matriz de
hemicelulose e lignina. Durante a moagem ocorre a quebra e separao deste material em
materiais fibrosos e no-fibrosos. possvel notar que os tratamentos realizados reduziram a
presena de materiais no-fibrosos. Na figura 15 observa-se a superfcie das fibras com um
aumento de 500 a 1000x. As micrografias mostram que a superfcie das fibras encontra-se
revestida por uma distribuio desordenada de material orgnico. Esse material orgnico
provavelmente um resduo deixado pela extrao da cera de carnaba do p da palha de
carnaba. Tambm possvel verificar partes residuais do parnquima encontrado nas
superfcies de materiais lignocelulsicos (JHN; SCHRDER et al., 2002). Prximo s clulas
de parnquimas podem ser visualizados algumas protuberncias ordenadas (figura 16
magnificada em 5000x). Essas protuberncias, denominadas tilose, so freqentemente
encontradas em fibras de coco (MUENSRI, 2011) e em fibras de piaava, e de acordo com a
literatura foram identificadas por EDS como partculas ricas em Si (D' ALMEIDA; AQUINO et
al., 2006). As imagens mostram que no material no tratado, a fibra se encontra coberta por uma
camada, o tratamento em hexano retira parcialmente essa camada pela retirada da cera. E no
tratamento realizado em NaOH a fibra apresentou maior rugosidade e limpeza, sendo este
tratamento o mais eficiente.

51

Figura 14 - Micrografias do PNT (a); PNaOH (b) e PHEX (c) 50x.

(a)

(b)

(c)

52

Figura 15 - Micrografias do PNT (d) 1000x; PNaOH (e) e PHEX (f) 500x.

(d)

(e)

(f)

53

Figura 16 - Micrografia em destaque das protuberncias incrostada na fibra do PNT (g), PNaOH
(h) e PHEX (i).

(g)

(h)

(i)

54

5.2

CARACTERIZAO DOS COMPSITOS

5.2.1 Anlises termogravimtrica (TG/DTG)

As curvas termogravimtricas da membrana de quitosana (CS) e do compsito de

quitosana com o p da palha de carnaba a 10% (CSP) so mostradas na figura 17. Os valores de
perda de massa e temperatura se encontram descritos na tabela 7. As duas curvas de DTG
mostram duas etapas de perda de massa. A primeira perda de massa (36100C) corresponde
etapa de volatilizao de gua do material. A segunda perda de massa (228338C) equivale
etapa de degradao das macromolculas de quitosana (YIN; LUO et al., 2006), a
despolimerizao da hemicelulose e a clivagem das ligaes glicosdicas da celulose presentes
nas fibras (YANG; YAN et al., 2007). Na curva do compsito (CSP) foi tambm possvel
observar a presena de um pequeno ombro no decorrer da segunda etapa de degradao. Isso
pode estar associado despolimerizao do componente celulose da fibra, levando formao
de produtos volteis (MARTIN; MARIA A. MARTINS et al., 2009). Esse evento no ficou bem
definido devido baixa concentrao de p usada na preparao do compsito (10%).
Tabela 7 - Valores de perdas de massa e temperatura nos diferentes estgios do filme de quitosana puro e
das membranas de quitosana com o p da palha de carnaba.

Amostra

Etapa de desidratao

Tpico (C)

Primeiro evento

Perda de massa (%) Tpico (C)

Perda de massa (%)

64

11,5

311,2

34,4

PNT

70,3

10,9

311,6

35,8

PHEX

73,1

11,7

311,1

36

PNaOH

70,4

9,7

311,6

38

CS

55

Figura 17 - Curva DTG da CS e do CSP.

0,01

CS
CSP
0,00

DTG

-0,01

-0,02

-0,03

-0,04

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)
5.2.2

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A anlise das superfcies fraturadas das amostras dos compsitos com o p da palha de
carnaba no-tratado, tratado com NaOH e tratado com hexano podem ser visualizados na figura
18 com aumento de 2000x. Observa-se a presena de abertura de interface nos compsitos.
Dentre esses, os compsitos feitos com fibras sem tratamento, mostraram melhores resultados de
adeso fibra/matriz, mostrando que os tratamentos no foram eficientes para melhorar a adeso
do material na matriz polimrica. De acordo com a literatura (SGRICCIA; HAWLEY et al.,
2008), a absoro de gua na fibra pode causar mudana na forma, descolamento ou perda de
fora nos produtos. Desse modo, quando se realiza tratamentos qumicos na fibra, a retirada dos
resduos aumenta os vazios que facilitam a absoro de gua.

56

Figura 18 - Micrografias do CSP (a); CSPNaOH (b); e CSPHEX (c).

(a)

(b)

(c)

5.2.3 Propriedades mecnicas

De acordo com a literatura (JOSEPH; MEDEIROS et al., 1999), fibras naturais de mesma
designao podem apresentar variaes significativas nas suas propriedades fsicas e mecnicas.
Nas figuras 19 e 20 so apresentadas as faixas de valores obtidas do mximo de tenso, do
mdulo de elasticidade e da deformao com seus respectivos desvios padro para o compsito
de quitosana com o p da palha de carnaba a 10% e 150 Mesh (CSP150), em funo da
variao de velocidade do ensaio. Observa-se que o aumento da velocidade de ensaio provocou
uma reduo nos valores de mximo de tenso. A norma ASTM D638 recomenda que se utilize

57

uma velocidade de maneira que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de
meio a cinco minutos (CANEVAROLO JUNIOR, 2003). No caso em estudo, as amostras
submetidas velocidade de 10 mm/min apresentaram um tempo (~30s) dentro do intervalo
recomendado. Pode-se tambm observar que nesta velocidade a reprodutibilidade dos resultados
converge para um menor erro. Fica evidenciado que os valores de mdulo apresentam grandes
variaes, o que pode estar relacionado com a no homogeneidade das amostras e disperso
aleatria da fibra na matriz, como mostrado anteriormente nos resultados do MEV. Os valores de
tenso e deformao sofreram uma diminuio a partir da velocidade de 0,4 mm/min, seguindo
uma mesma tendncia at a velocidade de 20 mm/min. Esse efeito est relacionado ao
comportamento viscoelstico da matriz em velocidades baixas.
Figura 19 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de tenso e mdulo do compsito CSP150.

90

1200

80

Tensao
Modulo

60

1000

800

50
600

40
30

400

20
200
10
0

0
0

10

12

14

16

Velocidade (mm/min)

18

20

22

Mdulo (MPa)

Tenso (MPa)

70

58

Figura 20 - Efeito da velocidade de ensaio nos valores de deformao do compsito CSP150.

9
8

Deformao (%)

7
6
5
4
3
2
1
0
0

10

12

14

16

18

20

22

Velocidade (mm/min)
Na tabela 8 encontram-se os resultados dos ensaios de trao do filme de quitosana pura e
dos compsitos de quitosana utilizando diferentes tamanhos de fibras com 10% do p. Observase que a adio do p da palha de carnaba (independente de seu tamanho) pode contribuir para
uma considervel diminuio no percentual de deformao e no mximo de tenso do
compsito, passando de uma situao de fratura dctil (quitosana pura) para uma de fratura frgil
(compsito). A reduo na deformao pode ser atribuda ao comportamento rgido das fibras
enquanto a reduo no valor da tenso geralmente est relacionada com a pouca adeso fibramatrix. A capacidade de adeso fibra-matriz importante para que ocorra a transferncia de
carga aplicada da matriz s fibras. No entanto para os valores de mdulo, verifica-se uma
dependncia deste com a granulometria do p. Como pode ser observado, o compsito com o p
de menor tamanho, CSP150, apresenta um valor de mdulo bastante semelhante ao da quitosana
pura enquanto no compsito CSP100 ocorre uma reduo significativa neste valor. De acordo
com a literatura (CANEVAROLO JUNIOR, 2003), o mdulo do compsito depende
principalmente da eficincia de transferncia de tenses, que por sua vez, depende do

59

comprimento das fibras. Portanto neste caso, pode-se afirmar que o menor tamanho do p
permitiu o aumento na superfcie de contato fibra/matriz, e por essa razo esse tamanho estaria
facilitando a transferncia de tenses no sistema em estudo.

Tabela 8 - Propriedades mecnicas do filme de quitosana pura e dos compsitos de quitosana e p da

palha de carnaba a 100 e 150 Mesh/Tyler.

Material

Deformao

Mdulo

Mximo de tenso

(%)

(GPa)

(MPa)

CS

35 + 4

1,1 + 0,1

65 + 7

CSP100

7 0,1

0,6 0,1

22 4

CSP150

4,4 1

1 0,1

31 5

A mdia da espessura dos compsitos de quitosana e p da palha de carnaba, variando

os tratamentos qumicos e o percentual de p disperso na membrana se encontram na tabela 9.
Pode-se observar uma boa disperso do p na soluo de quitosana, j que no houve grandes
variaes nos valores obtidos. Com o aumento da adio do p da palha de carnaba, houve um
acrscimo correspondente ao valor da espessura da membrana. A figura 21 mostra o efeito dos
tratamentos realizados no p da palha de carnaba nos compsitos com quitosana. Na tabela 10
se encontram descritos os resultados de propriedades mecnicas dos compsitos de quitosana
com o p da palha de carnaba em funo da quantidade de p utilizado e dos tratamentos
realizados. Pode-se observar que o tratamento realizado no p diminuiu as propriedades
mecnicas do compsito formado. Isso pode ser justificado pela separao de fases devido
mistura de macromolculas, em funo das interaes entre as molculas de quitosana serem
mais fortes que as interaes entre a quitosana e as macromolculas do p da palha de carnaba,
o que resulta na reduo acentuada na resistncia trao. Esse comportamento tambm est
relacionado ao teor de celulose existente na fibra ser inferior ao encontrado em outras fibras
vegetais, como j foi mostrado anteriormente. Outro fator que pode estar relacionado a
presena da cera, lembrando que quase a totalidade desse material j havia sido removida antes
da obteno das palhas, h estudos na literatura que relatam que a remoo da cera presente na
fibra de coco resultou na diminuio drstica nos valores em resistncia trao e mdulo dos
compsitos com polister (RATNA PRASAD; MOHANA RAO, 2011). A figura 22 mostra as

60

curvas mdias dos compsitos de quitosana com o 50% de p da palha de carnaba no tratada e
tratada em NaOH e em hexano.

Tabela 9 - Mdia das medidas de espessura do filme de quitosana puro (CS) e das membranas de
quitosana com o p da palha de carnaba.

Material

Mdias das medidas da espessura (mm)

CS

0,06 0,01

CSPNT10

0,07 0,03

CSPHEX10

0,16 0,02

CSPNaOH10

0,19 0,02

CSPNT50

0,32 0,03

CSPHEX50

0,33 0,03

CSPNaOH50

0,29 0,03

61

Figura 21 - Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 10% de p.

CSPNT10
CSPHEX10
CSPNaOH10

35

Tenso (MPa)

30
25
20
15
10
5
0
0

Deformao (%)

Ao analisar o efeito do aumento da concentrao de p no compsito, foi observado uma

diminuio brusca nas propriedades mecnicas. Isso pode estar associado dificuldade de adeso
entre a fibra e a matriz observada anteriormente nas microscopia eletrnica de varredura. Esse
efeito deve ser considerado devido falta de orientao das fibras na matriz polimrica,
facilitando que as interaes intra-moleculares na fibra ocorram dificultando a adeso entre a
fibra e a matriz.

62

Tabela 10 - Propriedades mecnicas dos compsitos de quitosana e p da palha de carnaba a 10 e 50%.

Mximo de tenso

Mdulo elstico

Deformao

Material

(MPa)

(MPa)

(%)

CSPNT10

35 5

1048 111

41

CSPHEX10

11 2

272 67

51

CSPNaOH10

82

141 99

72

CSPNT50

21

79 46

31

CSPHEX50

32

76 78

42

CSPNaOH50

61

87 29

62

Figura 22 - Curvas mdias dos compsitos de CSPNT, CSPNaOH e CSPHEX com 50% de p.

6,0

CSPNT50
CSPHEX50
CSPNaOH50

5,5
5,0

Tenso (MPa)

4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Deformao (%)

5,5

6,0

6,5

7,0

63

A tabela 10 mostra que os valores de mdulo apresentaram o mesmo comportamento

entre as trs amostras. O compsito reforado com 50% do p tratado em NaOH (CSPNaOH50)
foi o que apresentou menor reduo em relao ao CSPNaOH10, mantendo valores prximos na
tenso e deformao. Isso um indicativo de que uma quantidade de fibra acima do volume
crtico (CSPNaOH50) no compromete os valores de tenso e deformao do compsito,
contudo observa-se a diminuio no valor de mdulo que est relacionado ao enfraquecimento
do comportamento mecnico da matriz .

64

CONCLUSES

Os tratamentos qumicos realizados modificaram a estrutura dos ps da palha de

carnaba;

O tratamento realizado em hexano no alterou o comportamento hidroflico do material

enquanto o tratamento com hidrxido de sdio tornou o material menos hidroflico;

Os tratamentos aumentaram a rugosidade superficial da fibra devido a remoo da cera,

e de resduos solveis;

Os tratamentos no modificaram a capacidade de absoro de umidade do material em

relao ao p sem tratamento;

As anlises trmicas mostraram que os tratamentos no p da palha de carnaba

aumentaram a estabilidade trmica do compsito;

As anlises de infravermelho mostraram a remoo parcial de ceras, hemicelulose e

lignina provocada pelos tratamentos. E que o tratamento realizado em soluo de
hidrxido de sdio foi o mais eficiente em relao ao tratamento em hexano;

Os compsitos polimricos mostraram que o p da palha de carnaba a 150 Mesh

permite uma menor variao nos valores de mdulo em relao membrana de quitosana
pura;

A velocidade de 10 mm/min apresentou melhor reprodutibilidade nos resultados e se

encontra de acordo com a norma ASTDM638;

A adio do p da palha de carnaba reduziu as propriedades mecnicas

consideravelmente tanto para os compsitos de quitosana com 10% do p quanto a 50%;

As anlises da microscopia eletrnica de varredura mostram que houve baixa adeso

fibra/matriz mesmo aps os tratamentos realizados;

Dependendo do tipo de material que se deseja aplicar os biocompsitos utilizando a

quitosana e o p da palha de carnaba, este pode ser fabricado com ou sem o tratamento
do p da palha de carnaba. Isso em concordncia com o baixo custo da palha de
carnaba e disponibilidade, esse pode ser utilizado na fabricao de compsitos
polimricos de baixo peso molecular, como por exemplo, na rea automobilstica, na
construo estrutural do automvel; na indstria de embalagens; painis de partio, para
divisrias de escritrio.

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