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G
as ideal
8 de dezembro de 2009
Propriedades gerais
Fun
c
ao de partic
ao molecular
Neste captulo estudamos as propriedades termodinamicas de um gas constitudo de N moleculas fracamente interagentes, confinadas num recipiente
de volume V `a temperatura T . Em geral as moleculas de um gas, ou de
um lquido, se repelem a curtas distancias e se atraem a longas distancias.
A forca de atracao entre duas moleculas diminui com a distancia e se torna
desprezvel a distancias suficientemente grandes. Num gas, o n
umero de
moleculas por unidade de volume N/V e pequeno o que acarreta uma grande
distancia elas. Se a densidade de um gas for suficientemente pequena, a
distancia media entre moleculas (V /N)1/3 sera enorme de modo que a forca
entre as moleculas sera muito pequena e podemos desprezar as interacoes
entre as moleculas. Um gas nessas condicoes e denominado gas ideal.
Como as interacoes entre as moleculas sao desprezveis, as propriedades de
um gas ideal sao determinadas pela distribuicao de probabilidades associada
a uma molecula ou a uma representante de cada tipo de molecula, se o
gas for constitudo por varios componentes. Os estados associados a uma
molecula sao descritos, em mecanica classica, pelo conjunto dos pares de
variaveis formados pelas coordenadas e seus momentos conjugados, cada par
constituindo um grau de liberdade. Denotando por o conjunto das variaveis
que definem o estado de uma molecula e por H() a hamiltoniana classica
associada a uma molecula entao a distribuicao de probabilidades canonica
1
() e dada por
1 H()
e
,
() =
(1)
eH() d.
(2)
eH() d.
(3)
(4)
1 2
(px + p2y + p2z ),
2m
(5)
(6)
em que
1
trans = 3 eHtrans dxdydzdpx dpy dpz
h
e a funcao de particao relativa aos graus de liberdade de translacao e
Z
int =
hn3
eHint d
(7)
(8)
V
= 3
h
p2x /2m
dpx
p2y /2m
dpy
(10)
2m
V
= 3
h
!3/2
(11)
h2
2m
!1/2
(12)
V
.
3
(13)
Propriedades termodin
amicas
Vimos no captulo 1 que a entropia esta relacionada com o n
umero de estados
acessveis e que a funcao de particao e uma soma sobre os possveis estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma molecula.
Vimos ainda que a funcao de particao Z do sistema e simplesmente o produto das funcoes de particao de cada unidade constitutiva, isto e, Z = N .
Esse resultado, entretanto, e valido para um sistema composto por unidades
constitutivas localizadas espacialmente. No presente caso, as unidades constitutivas, que sao as moleculas do gas, nao estao localizadas mas se movem no
espaco e podem ocupar qualquer posicao dentro do recipiente. Quando permutamos os estados de duas unidades constitutivas quaisquer, admitimos que
o estado do sistema nao se altera. Como o n
umero de permutacoes possveis
com N unidades constitutivas e N! entao o n
umero de estados acessveis para
o sistema sera menor por um fator N!. Dessa forma, tendo em vista que Z e
uma soma sobre estados do sistema, a formula correta de Z para o presente
caso e
1 N
.
(15)
Z=
N!
A partir desse resultado obtemos
ln Z = N ln ln N!
(16)
V
+ N ln int ln N!.
3
ln N! = N ln N N + ln 2N,
(17)
(18)
(19)
(20)
NkB T
F
=
,
V
V
(21)
(22)
que e a equacao de estado para um gas ideal. Como a mesma equacao pode
ser escrita na forma P V = nRT em que n e o n
umero de moles e R a
constante universal dos gases, entao NkB = nR. Por outro lado, a constante
de Avogadro NA e definida como o n
umero de moleculas num mol, isto e,
NA = N/n. Portanto, a constante de Boltzmann kB esta relacionada com a
constante de Avogadro NA por meio de
R = NA kB .
(23)
kB T
G = NkB T ln
+ ln int .
p3
(24)
ln Z = NkB T N
ln int .
(25)
1
(U F ).
T
5
(26)
G
as monoat
omico
A partir dos resultados acima podemos obter diretamente as propriedades
termodinamicas de um gas constitudo de moleculas monoatomicas. A hamiltoniana H associada a uma molecula monoatomica e constituda apenas pela
energia cinetica de translacao Htrans . Isso implica que a funcao de particao
da molecula e dada por (6) com com int = 1. Para obter resultados validos
para um gas monoatomicao basta colocar int = 1 nas formulas obtidas acima.
Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz
V
+1
F = NkB T ln
N3
(27)
e a energia interna
3
U = NkB T.
2
A capacidade termica a volume constante Cv = U/T e dada por
3
Cv = NkB
2
(28)
(29)
(30)
V
5
,
ln
+
3
N
2
(31)
G
as diat
omico
Mol
eculas diat
omicas rgidas
As propriedades termodinamicas de moleculas diatomicas ou, em geral, de
moleculas poliatomicas sao obtidas atraves da energia livre F dada por
F = kB T ln
N
,
N!
(33)
(34)
1 2
(px + p2y + p2z ),
2m
(35)
(37)
1
h5
eH dxdydzdddpxdpy dpz dp dp ,
(38)
em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coordenada
generalizada e seu momento conjugado. A funcao de particao se fatoriza
na forma
= trans rot ,
(39)
em que
trans
e
1 Z Htrans
dxdydzdpx dpy dpz
= 3 e
h
1
eHrot dddp dp .
h2
Efetuando as integrais, obtemos
Z
rot =
trans
e
rot =
V
= 3
h
!1/2
2m
(41)
!3/2
2I sin2
h2
!1/2
(40)
(42)
2I
h2
!
2I Z
8 2 I
sin dd = 2 .
h2
h
dd =
(43)
2m
h2
!3/2
8 2 I
V 8 2 I
=
.
h2
3 h2
(44)
5
ln = NkB T,
(45)
U
5
= Nk.
T
2
(46)
(47)
e a entropia por
S = NkB
8 2 I
7
V
.
+
ln
.+
ln
3
2
N
h
2
!
(48)
Rotor qu
antico
Se a temperatura do gas for suficientemente alta o calculo classico de rot
que fizemos na secao anterior e adequado. Entretanto se a temperatura nao
for suficientemente alta devemos substituir o calculo classico por um calculo
quantico. Nesse caso a parte rotacional da hamiltoniana da molecular deve
ser substituda pela hamiltoniana quantica de um rotor, dada por
2
rot = J ,
H
2I
(50)
eEm .
(52)
=0 m=
Como a energia nao depende de m podemos somar nessa variavel para obter
rot =
(2 + 1)eh
(+1)/2I
(53)
=0
1.5
crot / kB
0.5
0.5
1.5
T / r
Figura 1: Calor especfico crot de um rotor quantico como funcao de T /r
em que r = h
2 /2IkB . A linha tracejada representa o resultado classico.
10
(2 + 1)eh
(+1)/2I
d =
2I
8 2 I
,
2 =
h2
(54)
/I
(56)
h
2
2
ln rot = 3 eh /I ,
(57)
urot
= 3kB
=
T
h2
I
!2
eh
/I
(58)
Hidrog
enio
Quando os atomos de uma molecula diatomica sao do mesmo tipo, como e
o caso do hidrogenio, devemos levar em conta que os estados quanticos dos
n
ucleos dos atomos podem ser simetricos ou anti-simetricos acarretando uma
mudanca no calculo da funcao de particao molecular. Vamos aqui considerar
apenas o hidrogenio. Para a molecula de hidrogenio, cujos atomos possuem
spin igual a 1/2, um estado simetrico corresponde a um estado singleto com
spin total igual a 0 (para-hidrogenio) e um estado anti-simetrico corresponde
a um estado tripleto com spin total igual a 1 (orto-hidrogenio). Se a molecula
de hidrogenio estiver no estado singleto a funcao de particao molecular vale
0 =
(2 + 1)eh
par
11
(+1)/2I
(59)
1.5
crot / kB
0.5
T / r
Figura 2: Calor especfico crot de uma mistura de 1/4 de para-hidrogenio e
3/4 de orto-hidrogenio como funcao de T /r em que r = h
2 /2IkB . A linha
tracejada representa o resultado classico. As curvas superior e inferior representam o calor especfico do para-hidrogenio e orto-hidrogenio puros, respectivamente. Os crculos pequenos representam dados experimentais para
o hidrogenio (r = 85.3 K), obtidos a baixa pressao.
em que a soma se estende sobre os valores pares de , correspondentes aos
estados simetricos. Se ela estiver no estado tripleto a funcao de particao
molecular vale
X
2
1 =
(2 + 1)eh (+1)/2I ,
(60)
impar
(61)
dades de que uma molecula esteja no estado singleto ou tripleto sao, respectivamente,
31
0
e
P1 =
.
(62)
P0 =
rot
rot
A altas temperaturas obtem-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma composicao de 3/4 de moleculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto. A
baixas temperaturas, por outro lado, a razao P1 /P0 se anula rapidamente e
todas as moleculas passam para o estado singleto e se encontram no estado
com = 0 quando T 0.
As transicoes entre os estados singleto e tripleto, entretanto, sao muito
lentas acarretando uma invariancia na proporcao de moleculas no estado singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogenio se comporta termicamente como se
fosse uma mistura de dois gases, isto e, o para-hidrogenio e o orto-hidrogenio
se comportam como dois gases distintos cujos n
umeros de moleculas permanecem invariantes. Supondo que a razao seja a mesma daquela que ocorre
com o sistema em equilbrio a altas temperaturas, entao o para-hidrogenio
e o orto-hidrogenio permanecem na proporcao de 3 para 1, respectivamente,
independentemente da temperatura. A funcao de particao molecular relativa
aos modos de rotacao pode entao ser escrita como
rot = [0 ]1/4 [1 ]3/4 .
(63)
ln 0
u1 =
(64)
ln 1 .
(65)
u1
u0
e
c1 =
.
T
T
estao mostrados na figura 2.
c0 =
Os graficos de c1 , c2 e crot
13
(66)
(67)
Mol
eculas diat
omicas el
asticas
Vamos examinar agora as propriedades termicas de um gas ideal de moleculas
diatomicas nao rgidas. Admitimos que os atomos que compoem a molecula
oscilam com uma frequencia natural . A hamiltoniana correspondente a
uma molecula e dada por
H = Htrans + Hrot + Hvib ,
(68)
1 2
(p + p2y + p2z ),
2m x
(69)
1
1
(p2 +
p2 )
2
2r
sin2
(70)
1 2
p + (r),
2 r
(71)
e
Hvib =
(72)
1 Z H
e
dxdydzdrdddpxdpy dpz dpr dp dp ,
h6
(73)
1
= 3
h
1
h3
Z
= trans int ,
(74)
(75)
(76)
(78)
1 Z Hrot
dddp dp
= 2 e
h
1
eHvib drdpr .
h
Efetuando as integrais, obtem-se os resultados
vib =
trans
V
= 3
h
2m
rot =
8 2 I
h2
e
vib =
2
h2
!1/2 Z
!3/2
(79)
(80)
(81)
(82)
e(r) dr.
(83)
(84)
Equivalemente, podemos supor que os atomos estejam ligados por uma mola
de constante K relacionada `a frequencia de oscilacao por K = 2 . Por
15
2
h2
!1/2 Z
2 /2
eK(rR)
dr.
(85)
Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o integrando e muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores de
r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substituicao
do limite inferior da integral por nao alterara substancialmente o valor
da integral. Com boa aproximacao temos pois
vib =
2
h2
!1/2 Z
K(rR)2 /2
dr =
2
h2
!1/2
2
K
!1/2
(86)
ln = NkB T,
(87)
U
7
= NkB .
T
2
(88)
Entropia de mistura
ANA BNB
,
NA ! NB !
(89)
funcao de particao molecular e dada por dois fatores relativos aos graus de
liberdades de translacao e internos. Assim, escrevemos
A =
V A
3A int
B =
V B
.
3B int
(90)
(92)
V
B
+ ln int
+1 .
FB NB kB T ln
NB 3B
(93)
kB T
,
V
(94)
ou seja, a pressao de uma mistura de gases ideais e igual a soma das pressoes
parciais, isto e, das pressoes de cada componente do gas efetuaria se ocupasse
isoladamente o recipiente.
Em seguida determinamos a energia livre de Gibbs da mistura, dada por
G = F + pV . Utilizando o resultado (94), obtemos
G = G1 + G2 ,
(95)
em que
!
(96)
(97)
NA + NB
kB T
A
G1 = NA kB T ln
+ ln 3 + ln int
NA
pA
e
kB T
NA + NB
B
.
+ ln 3 + ln int
G2 = NB kB T ln
NB
pB
(98)
(99)
kB T
A
GA = NA kB T ln 3 + ln int
pA
e
kB T
B
.
GB = NB kB T ln 3 + ln int
pB
T
T
T
(G GA GB ).
T
(100)
Mas
G GA GB = NA kB T ln
(NA + NB )
(NA + NB )
NB kB T ln
,
NA
NB
(101)
(NA + NB )
(NA + NB )
+ NB kB ln
,
NA
NB
(102)
(103)
em que N = NA +NB e o n
umero total de moleculas da mistura, e xA = NA /N
e xB = NB /N sao as fracoes molares de cada componente da mistura. A
entropia de mistura e claramente nao negativa, S 0.
18
Exerccios
1. Mostre que a energia cinetica
1
1
Ec = m1 r 12 + m2 r 22
2
2
de duas partculas de massas m1 e m2 pode ser escrita como a
1 2 1 2
Ec = M R
+ r
2
2
em que M = m1 + m2 e a massa total, = m1 m2 /M e a massa reduzida,
= (m1 r 1 + m2 r 2 )/M e a velocidade do centro de massa e r = r 1 r 2 e
R
a velocidade relativa. A primeira parcela e a energia cinetica de translacao
Etrans e a segunda e a energia cinetica de rotacao Erot . Use coordenadas
esfericas para mostrar que a essa u
ltima parcela pode ser escrita na forma
1
1
1
Erot = r 2 + r 2 + r 2 sin2
2
2
2
ou ainda como
Erot =
1 2
1
1 2
pr +
p2 +
p
2
2
2r
sin2
em que pr = r,
p = r 2 e p = r 2 sin2 .
2. Determine a energia interna e a pressao de um gas ideal de partculas
ultra-relativistas. A energia cinetica de uma partcula e dada por
q
1 2
1
1 2
(px + p2y + p2z ) + (p2 +
p ) E cos ,
2m
2I
sin2
em que a primeira parcela representa a energia cinetica de translacao, a
segunda, a energia cinetica de rotacao e a u
ltima, a energia de interacao com
o campo eletrico. Determine as propriedades termodinamicas do gas. Ache
a polarizacao P = Nh cos i e a susceptibilidade eletrica = (P/E).
Mostre que a campo nulo, e inversamente proporcional `a temperatura
absoluta.
19
S = kB NA ln
V
V
+ NB ln
VA
VB
Suponha agora que a parede, alem de diatermica, seja movel de modo que
inicialmente as pressoes dos dois gases A e B sao iguais. Mostre que nesse
caso a variacao de entropia se reduz `a seguinte expressao
S = kB NA ln
NA + NB
NA + NB
.
+ NB ln
NA
NB
20