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7 Jornadas Tcnicas Internacionais de Resduos

UTILIZAO DA BIOMASSA RESIDUAL NA PRODUO DE


BIOCOMBUSTVEIS
Ndia S. CAETANO (1); Teresa M. MATA (2)

RESUMO
A biomassa residual tem sido tradicionalmente depositada em aterros ou queimada em
caldeiras mas, cada vez mais vista como uma fonte de matrias-primas para a produo
de biocombustveis. Na verdade, entre outros constituintes, a biomassa residual contm
hidratos de carbono e/ou gorduras que podem ser usados na produo de bioetanol e
biodiesel, respectivamente. Neste trabalho ser demonstrado o potencial de alguns resduos
comuns, provenientes das actividades industrial e domstica, chamando a ateno para as
principais questes tecnolgicas que podem contribuir para o sucesso ou insucesso da
valorizao da biomassa residual atravs da produo de biocombustveis. Assim, neste
trabalho foram testados diversos materiais lenho-celulsicos, tendo em vista a produo de
bioetanol: 1) Uma mistura de resduos de madeira pr-tratada com H2SO4; e 2) outros
materiais residuais (um resduo orgnico proveniente de uma central de compostagem,
borras de caf e drche cervejeira) submetidos a um pr-tratamento alcalino. O produto do
pr-tratamento foi hidrolisado por aco de enzimas a acares simples (principalmente
glucose, xilose e arabinose), uma parte dos quais foi fermentado a bioetanol por aco da
levedura Saccharomices cerevisiae. Por outro lado, das borras de caf foi extrado e
recuperado o leo, assim como tambm foi recuperado o leo dos resduos de peixe. Estes
leos, bem como sebo bovino, banha de porco e gordura de frango recolhidos em
matadouros foram processados a biodiesel. Para alm disso, foi tambm possvel recuperar
a gordura das operaes de descarna de curtumes e posteriormente process-la a
biodiesel, com um potencial econmico interessante, comparativamente aos leos vegetais.

Palavras-chave: biocombustvel; biodiesel,


gorduroso; resduo lenho-celulsico.

(1)

bioetanol;

biomassa

residual;

resduo

Doutor Eng Qumica, Prof. Coordenador, DEQ/ISEP/IPP, Rua Dr. Antnio Bernardino de Almeida,
4200-072 Porto, Portugal, nsc@isep.ipp.pt, tel: +351228340500, fax: +351228321159 e LEPAE/FEUP
(2)
Doutor Eng Qumica, Investigador Auxiliar, LEPAE/FEUP, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto,
Portugal, tmata@fe.up.pt, tel: +351225081467, fax: +351225081449

7 Jornadas Tcnicas Internacionais de Resduos

INTRODUO

A procura de combustveis mais sustentveis tem sido impulsionada pelo esgotamento dos
combustveis fsseis e pelo aumento no consumo de combustvel, bem como pelo
compromisso da comunidade internacional em reduzir drasticamente as emisses de gases
com efeito de estufa (GEE), tal como afirmado em Dezembro de 1997, no Protocolo de
Quioto (Caetano et al., 2009; Mata et al., 2011a).
O biodiesel e o bioetanol so dos biocombustveis lquidos mais usados e, actualmente mais
importantes no sector dos transportes, como substitutos ou aditivos do gasleo e da
gasolina, respectivamente, com pequenas ou nenhumas modificaes dos motores
automveis (Mata et al., 2011b).
A produo de bioetanol a partir da cana-de-acar, no Brasil, ou do milho, nos EUA, coloca
problemas ticos, uma vez que estas matrias-primas so tambm utilizadas na
alimentao humana (Caetano et al., 2011). O biodiesel tem sido produzido sobretudo a
partir de leos de girassol, soja, colza ou palma, os quais so leos vegetais alimentares e
tambm o seu preo tem sido objecto de especulao, o que tem tornado a sua utilizao
insustentvel (Mata et al., 2011a).
No que diz respeito aos biocombustveis, a Directiva Europeia 2009/28/EC, relativa
promoo da energia a partir de fontes renovveis determina que estes cumpram
determinados critrios de sustentabilidade, de modo a evitar o seu impacto na cadeia
alimentar, na perda da biodiversidade e das reservas de carbono do solo, entre outros
impactos potenciais (Fritsche et al., 2010). De um modo geral, para a mesma quantidade de
energia debitada, as emisses directas de SO2 e CO2 que resultam da queima de biodiesel
so menores do que as produzidas a partir do gasleo de origem fssil (Demirbas, 2009),
embora as emisses de NOx possam ser superiores, dependendo do tipo de motor (US
EPA, 2002). Tal deve-se ao relativamente baixo teor de enxofre existente na biomassa.
Alm disso, os biocombustveis so geralmente considerados como CO2-neutros, uma vez
que, durante o crescimento das plantas estas removem o CO2 da atmosfera atravs da
fotossntese, libertando-o novamente durante a queima do combustvel (Mata et al., 2011a).
O crescente nmero de estudos realizados e os investimentos em I&D em biocombustveis
so testemunhos da elevada prioridade que est a ser dada ao desenvolvimento de
tecnologias de converso mais sustentveis a partir de matrias-primas no alimentares
(incluindo biomassa residual), e ao desenvolvimento de condies para a produo de bioprodutos com maior valor acrescentado, aproveitando o potencial econmico das
biorrefinarias (Kamm et al., 2010).
A este respeito, as matrias-primas de baixo custo para a produo de biocombustveis tm
atrado cada vez mais interesse e ateno. No que diz respeito ao biodiesel, as gorduras de
origem animal (subprodutos ou resduos das indstrias de transformao da carne,
curtumes e peixe que no podem ser utilizados para fins de alimentao humana), gorduras
da restaurao ou outras gorduras residuais, tm sido objecto de numerosos estudos (Lee
et al., 2002; Nebel e Mittelbach, 2006; Guru et al., 2009; Arajo et al., 2010; Guru et al.,
2010; Crispim et al., 2010; Mata et al., 2011a, Silva et al., 2011).
No que diz respeito ao bioetanol, a necessidade de outras fontes de acares que sejam
econmicas e sustentveis tem direccionado a ateno para os materiais lenho-celulsicos,
tais como as aparas de madeira ou serrim, a drche cervejeira, o bagao de azeitona, as

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borras de caf, o composto orgnico, entre outros (Galbe e Zacchi, 2002; White et al., 2008;
Cara et al., 2008; Caetano et al., 2009).
Mas, embora estes estudos possam parecer promissores, as tecnologias convencionais de
produo de biodiesel ou de bioetanol precisam de novas adaptaes para que os
processos se possam tornar economicamente interessantes e rentveis.
O objectivo deste trabalho apresentar solues sustentveis para a gesto de
biomassa/resduos biolgicos, acrescentando-lhes valor atravs da sua utilizao como
fontes potenciais de matria-prima para a produo de biocombustveis (biodiesel e
bioetanol).
2

BIORRESDUOS A BIOETANOL

Os resduos biolgicos ou biorresduos compreendem os lenho-celulsicos, os quais podem


incluir os resduos florestais (ex. restos de madeira), os resduos agrcolas (ex. o bagao de
cana, trigo e palha de arroz), os resduos industriais (ex. celulose), os resduos de papel
processado (ex. papel de jornal e papel de escritrio), e os resduos slidos urbanos.
Dependendo da origem dos biorresduos, o processo completo pode incluir uma etapa de
pr-tratamento, que consiste em processos mecnicos (triturao e moagem), fsicoqumicos (pr-tratamento com vapor/auto-hidrlise, oxidao hmida e hidrotermlise),
qumicos (alcalinos, cidos, com agentes oxidantes e solventes orgnicos), biolgicos,
elctricos ou uma combinao destes processos (Kumar et al., 2009). O efeito do prtratamento o de libertar as molculas de polissacardeos (celulose e hemicelulose) da
lenhina que os envolve. Estas molculas podem ento ser hidrolisadas (com a aco de
cidos ou enzimas) a acares simples (hexoses e pentoses). Os acares simples podem
depois ser fermentados a etanol que deve ser recuperado a partir do mosto de fermentao
(Vieira et al., 2010).
2.1

Drche cervejeira

A indstria cervejeira produz resduos biolgicos (drche cervejeira) que tem um valor
interessante como matria-prima para produo de bioetanol, pois um material lenhocelulsico, rico em celulose e hemicelulose que pode proporcionar uma fonte de acares
para a produo de bioetanol por fermentao. Presentemente, este subproduto utilizado
para fins de alimentao animal, com um valor relativamente baixo.
2.4.1 Preparao dos materiais e produo de bioetanol a partir de drche
Na primeira etapa do processo de produo de bioetanol a partir de drche cervejeira, foram
testados dois tipos de pr-tratamento: um alcalino (com NaOH a 10% (m/v)) e um cido
(com H2SO4 a 1% (v/v)). Foram tambm testadas diversas enzimas para realizar a hidrlise
enzimtica, na segunda etapa deste processo.
Uma vez determinado que o melhor pr-tratamento era o cido e que, a enzima mais
adequada para realizar a hidrlise enzimtica era a Viscozyme L (da Novozymes), o
processo completo compreendeu as seguintes etapas e condies: 1) pr-tratamento da
drche (Figura 1) com cido sulfrico a 1% (500 mL / 50 gSBG peso seco) a 85 C e 50 rpm,
durante 24 h; 2) hidrlise enzimtica dos polissacardeos (Figura 1) com Viscozyme L na
razo de 834 L/50 mL de produto pr-tratado, a 50 C, pH de 5,1 e com agitao constante

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a 50 rpm; 3) fermentao do mosto a bioetanol com a levedura Saccharomyces cerevisiae


na razo 4 g/L, a 30 C e com agitao a 80 rpm, durante 48 h (Caetano et al., 2011a).

Figura 1. Drche cervejeira e licor obtido aps o pr-tratamento cido

2.4.2 Discusso sobre o rendimento em bioetanol a partir de drche cervejeira


A drche cervejeira contm cerca de 70% de gua (m/m). O seu teor em cinzas, lpidos e
celulose determinado foi de 4,0, 11,0 e 12,4% (massa seca), respectivamente.
Aps o pr-tratamento e a etapa de hidrlise enzimtica, atingiu-se um rendimento de 328 g
de acar / kg de drche seca. A fermentao do mosto resultante a bioetanol com a
levedura Saccharomyces cerevisiae s permitiu a converso de 32,5% dos acares,
produzindo um total de 42 g de etanol / kg de drche seca, em vez do mximo total de 168 g
de etanol / kg de drche seca. Tal deve-se ao facto de que apenas a glucose pode ser
fermentada pela Saccharomyces cerevisiae (Caetano et al., 2011a).
Para que o processo possa ser mais interessante do ponto de vista econmico, devem-se
realizar mais estudos sobre a fermentao de pentoses, talvez usando a engenharia
gentica de leveduras. A produo mxima de etanol bastante interessante quando
comparada com a que pode ser obtida a partir do milho (cerca de 300 g / kg) ou a partir de
resduos florestais (cerca de 240 g / kg) (US DOE).
2.2

Composto inacabado

A amostra de composto inacabado utilizado neste trabalho foi obtida a partir da terceira
etapa de uma instalao de compostagem (existente na LIPOR, entidade gestora de
resduos do grande Porto, em Portugal) que processa a fraco orgnica de resduos
slidos urbanos provenientes de recolha selectiva. A amostra foi triturada usando um
moinho de lminas e o material resultante foi peneirado num sistema de vibrao de
peneiros, at obter um tamanho mdio de partcula de 1 mm a 63 m.
2.4.1 Preparao de materiais e produo de bioetanol a partir de composto
inacabado
Tendo sido testados diversos processos de pr-tratamento, verificou-se que o mais
adequado para o composto inacabado seria a hidrlise alcalina (Vieira et al., 2010). Assim,
aplicou-se o pr-tratamento de hidrlise alcalina a este material modo (20 g de amostra
composto inacabado foram misturados com 200 mL de uma soluo a 10% de hidrxido de
sdio e submetido a uma presso de 2 bar, a uma temperatura de 124 C, durante 6 min de
tempo de contacto). Este procedimento permitiu a destruio de lenhina e a libertao de

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celulose e hemicelulose. Seguiu-se a aplicao de uma hidrlise enzimtica (usando a


enzima AcelleraseTM1000, da Danisco, na proporo de 5 mL de enzima / 100 g de
biomassa, a um pH de 4-5, a 30 rpm de velocidade de agitao e temperatura de 65 C).
Finalmente, preparou-se uma soluo de inculo dissolvendo 0,2 g de fermento de padeiro
(Saccharomyces cerevisiae) em 200 mL de gua. De seguida, fixou-se o pH do produto de
hidrlise enzimtica resultante na gama de 5-6. O hidrolisado e o inculo de levedura foram
misturadas em frascos de 500 mL, cada um com uma barra de agitador magntico e
tapados na abertura com folha de alumnio. Depois, a fermentao foi realizada durante 48 h
em condies aerbias, em frascos em banho termosttico com agitao, a 27,5 C (Vieira
et al., 2010).
2.4.2 Discusso sobre o rendimento em bioetanol a partir de composto inacabado
O pr-tratamento de hidrlise alcalina resultou num rendimento em glucose de 89,2%. A
eficincia de hidrlise enzimtica mdia de 84,5% obtida neste trabalho est dentro do valor
terico de 88% para outros materiais lenho-celulsicos. O rendimento mdio da fermentao
foi de 59,4%, enquanto a massa mdia de etanol obtida foi de 190 g de etanol / kg de
biomassa (Vieira et al., 2010). Tal deve-se incapacidade da Saccharomices cerevisiae
fermentar a xilose e a arabinose a etanol.
O rendimento em bioetanol a partir do composto inacabado pode ser substancialmente
aumentado pela melhoria do processo de fermentao, o que torna um produto, que por
vezes dificilmente consegue ser colocado no mercado, num biocombustvel valioso.
2.3

Resduos de madeira

Usou-se neste processo serrim de uma carpintaria, constitudo por uma mistura de
partculas de pinho e mogno. Actualmente este tipo de resduos queimado em caldeiras ou
aquecedores, sem nenhum controlo ambiental das emisses libertadas.
2.3.1 Preparao de materiais e produo de bioetanol a partir de resduos de
madeira
O dimetro das partculas utilizadas neste trabalho variou entre 0,001-2 mm. A biomassa foi
pr-tratada em condies moderadas: relao gua/biomassa de 4:1, presso atmosfrica,
temperatura de 80 C e catalisador cido (H2SO4) at 5% (m/m) (Figure 2).

Figure 2. Aspecto das partculas de madeira antes e aps o pr-tratamento cido.

Adicionou-se ao material pr-tratado, antes da realizao da hidrlise enzimtica, uma


soluo tampo (preparada com cerca de 25 g de acetato de sdio anidro em 800 mL de

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gua, o pH desta soluo foi ajustado para a gama de 4,5-5,5, utilizando-se cido actico a
50% e hidrxido de sdio a 40%).
Neste estudo realizaram-se diversos ensaios de hidrlise com a durao de cerca de 6
horas de tempo de reaco, a fim de optimizar os parmetros seleccionados. Assim, as
temperaturas de hidrlise foram variadas entre 40 C e 70 C e a agitao foi ajustada entre
36 e 210 rpm. Diferentes quantidades de enzimas (AcceleraseTM1000) foram tambm
testadas (2-6 ml), a fim de encontrar uma relao ptima biomassa / enzimas (Caetano et
al., 2009).
2.3.2 Discusso sobre o rendimento em bioetanol a partir de resduos de madeira
Os resultados obtidos mostram que usando uma relao biomassa / enzima de 2,5, a maior
eficincia de hidrlise obtida a 63 C e ao pH de 5,5, durante 6 h, a 190 rpm. Velocidades
de reaco superiores podem ser obtidas a 63 C usando uma menor relao biomassa /
enzima de 2,0 e 1,7 (Caetano et al., 2009).
Nestas condies podem-se obter 282 a 316 g de acares / kg de amostra, sendo o valor
mximo esperado de 430 g de acares / kg de amostra (Caetano et al., 2009).
No foi realizada a fermentao destes acares mas, devido ao elevado teor em acares
libertados no processo, este tipo de resduos parece ter um elevado potencial para a
produo de bioetanol.
2.4

Borra de caf

Ao longo dos anos tem sido observado um aumento significativo na produo e consumo de
caf e, consequentemente, na produo dos seus resduos. Assim, na promoo cada vez
mais exigente de valores ecolgicos e do cumprimento da legislao ambiental, tm sido
estudadas medidas de interveno para a gesto de resduos de caf, enquadradas com a
realidade e com viabilidade de aplicao. Este resduo pode ser usado em vrias
aplicaes: 1) a presena de azoto na borra de caf permite que esta possa ser usada
directamente como fertilizante ou na produo de um correctivo de solos (composto), mas
h alguma dificuldade em vender esse material com um retorno econmico interessante; 2)
devido ao seu elevado contedo em material lenho-celulsico, outra via possvel a
produo de acares que podem ser fermentados, resultando em bioetanol, que deve ser
purificado antes da sua utilizao como combustvel ou como matria-prima para qualquer
outra finalidade. Esta via bastante interessante, pois pode ter um maior retorno
econmico; 3), por outro lado, a borra de caf ainda tem um teor de leo na ordem dos 1020%, que pode ser extrado e recuperado para posterior utilizao.
2.4.1 Preparao de materiais e produo de bioetanol a partir de borra de caf
O estudo realizado sobre a produo de bioetanol a partir da borra de caf seca (Figura 3),
consistiu na implementao de um pr-tratamento alcalino com uma soluo de hidrxido de
clcio na concentrao de 10% (300 mL: 20 g borra de caf seca), a 110 C, durante 10 min,
seguido de enzimtica hidrlise com Viscozyme L (da Novozymes) para a produo de
acares simples. Depois disso, a fermentao foi realizada a um pH de 5, a 30 C, durante
48 h, usando Saccharomices cerevisiae (Silva et al., 2011).

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Figura 3. Secagem da borra de caf

2.4.2 Discusso sobre a produo de bioetanol a partir de borra de caf


Este procedimento permitiu a obteno de cerca de 26% (m/m) de acares fermentveis
(xilose, glucose e arabinose) a partir de resduos de caf. A produo de lcool
correspondeu apenas converso parcial de acar (s a glucose pode ser convertida pela
levedura) com uma eficincia de 53,35%.
Assim, foi possvel produzir 110 g bioetanol / kg de borra de caf sem optimizao do
processo de fermentao (Silva et al., 2011).
Isso significa que, se a etapa de fermentao for optimizada para a converso em etanol da
xilose e da arabinose no convertidas, o rendimento global pode passar a ser da ordem de
200 g bioetanol / kg de borra de caf.
3

BIORRESDUOS A BIODIESEL

Considerando que o biodiesel um biocombustvel com uma procura crescente por parte do
mercado, e que por vezes os resduos biolgicos que contm gorduras, leos e sebos so
eliminados com elevados custos econmicos e ambientais, os resduos biolgicos comeam
a tornar-se uma fonte potencial de matria-prima para a produo de biodiesel.
3.1

Sebo bovino, banha de porco e gordura de galinha

3.1.1 Preparao de materiais e produo de biodiesel a partir de banha de porco,


sebo bovino e gordura de galinha
Resduos de gorduras animais de sebo bovino, banha de porco e gorduras de aves colhidos
em matadouros e empresas de processamento de carne foram derretidos (Figura 4) e
filtrados para obter a gordura e remover gomas, resduos de protenas e partculas em
suspenso.
steres metlicos de sebo bovino (TME), banha de porco (LME) e gordura de frango (PME)
foram preparados seguindo um procedimento convencional. Assim, para 500 g de gordura
animal adicionaram-se cerca de. 150 mL de metanol (a relao molar metanol / leo foi de
6:1) com 4 g de catalisador dissolvido (KOH) e a mistura foi agitada vigorosamente. A
reaco prosseguiu durante 2 h em frascos fechados a 60 C, sob agitao constante a 60
rpm. O biodiesel resultante foi separado do glicerol e depois lavado (Figura 4). Seguiu-se a
etapa de lavagem com 50% (v/v) de gua quente, acidificada com cido fosfrico, seguida
de lavagem com gua desionizada at pH neutro, para remover o catalisador em excesso e

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as impurezas. O biodiesel foi ento desidratado por adio de 2,5 g de MgO ao biodiesel
lavado, agitando lentamente durante 15 minutos e, finalmente, filtrado para remover o
adsorvente do biodiesel final purificado (Mata et al., 2011a).

Figura 4. Preparao das gorduras animais para remoo de gomas, partculas e impurezas
(esquerda); Separao do glicerol do biodiesel a purificar (direita).

O biodiesel obtido a partir dos trs tipos de resduos de gorduras de origem animal foi
misturado com gasleo para produzir misturas de B20 (20% de biodiesel misturado com
80% de diesel). O objectivo da mistura foi o de comparar os valores dos parmetros de
qualidade do biodiesel puro (B100), obtido a partir dos trs tipos de gordura animal, e das
correspondentes misturas B20 de acordo com a norma EN 14214, a fim de avaliar a sua
adequao para o uso sem a necessidade de mais aditivos.
3.1.2 Discusso sobre o rendimento em TME, LME and PME e a sua qualidade como
biodiesel
Os rendimentos obtidos neste trabalho variaram entre os 76,8% (para PME) e os 91,4%
(para LME), com um rendimento intermdio de 90,8% para TME (Mata et al., 2011a) e esto
de acordo com os reportados para os mesmos tipos de gordura por Hsu et al. (2001), Lee et
al. (2002), Tashtoush et al. (2004) e Lu et al. (2007).
No que diz respeito qualidade do biodiesel obtido a partir de banha de porco, gordura de
frango e sebo bovino, os vrios parmetros estavam dentro dos valores especificados na
norma EN 14214:2003. Assim, determinou-se uma densidade de 873, 877 e 870 kg/m3, um
ponto de inflamao de 147, 171 e 172 C, um ndice de iodo de 75,6, 78,8 e 44,4 giodo/100
g, um ndice de acidez de 0,22, 0,55 e 0,20 mgKOH / g e um teor de ster metlico de cido
linolnico de 3,38, 1,80 e 0,63% (m/m) para LME, PME e TME, respectivamente. Tambm o
teste de corroso da lmina de cobre indicou classe 1B para todas as amostras de biodiesel.
O teor de gua de 184 e 374 ppm determinado para LME e TME, respectivamente, tambm
se encontrava dentro do limite especificado de 500 ppm. No entanto, outros parmetros
importantes no estavam em conformidade com os valores limite desta norma: a
viscosidade cinemtica de 5,08, 6,86 e 5,35 mm2/s, encontrava-se prximo do limite superior
de 5,00 mm2/s, o teor de steres metlicos de 80,74, 73,80 e 84,40%, longe do valor limite
de 96,5%, respectivamente para LME, PME e TME.
Isto significa que os processos de produo e purificao de biodiesel a partir de gorduras
animais necessitam de melhoria (Nebel e Mittelbach, 2006). O teor em metais do grupo I (Na
+ K) de 17,2 e 46,8 mg/kg para LME e PME estavam acima do valor limite de 5,0 mg/kg,
mas para TME um teor total de 2,0 mg/kg encontrava-se dentro dos limites. O CFPP (cold

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filter plugging point) para o biodiesel obtido a partir de banha de porco e de gordura de
frango foi de +5 e +3 C permite a sua utilizao em climas temperados, sendo classificados
como classe A, enquanto o TME teve um CFPP de +10 C, que no permite a sua utilizao
mesmo em climas temperados. O teor de gua de 1201 ppm para o PME tambm se
encontrava muito acima do limite de 500 ppm (Mata et al., 2010a).
Em relao mistura B20 preparada com o biodiesel produzido a partir de gorduras
animais, obteve-se uma viscosidade de 3,15, 3,28 e 3,10 mm2/s, respectivamente, para
LME, PME e TME. Este valor est dentro dos limites da norma EN 590 de 2,00-4,50 mm2/s.
O CFPP da mistura B20 variou de -6, at -8 ou -10 C, respectivamente para as misturas
com LME, PME ou TME, o que significa que estas misturas podem ser utilizadas entre 01/03
e 30/11 e que a mistura com TME pode at mesmo ser utilizada entre 01/12 a 28-29/02, de
acordo com Decreto-lei n 142/2010, de 31 de Dezembro. O teor de metais do grupo I (Na +
K) na mistura B20 diminuiu para 1,6, 23,9 e 0,6 mg/kg, respectivamente para as misturas
com LME, PME, e TME, o que significa que as misturas B20 de LME e TME esto dentro do
valor limite da norma EN 14214 e bem abaixo do valor de 2,4 mg/kg determinado num diesel
comercial e que a mistura B20 com PME ainda tem um teor em metais do grupo I muito
mais elevado que o permitido para o biodiesel puro (este parmetro no um requisito para
o gasleo) (Mata et al., 2010a).
3.2

Resduos da operao de descarna de curtumes

3.2.1 Preparao de materiais e produo de biodiesel a partir de resduos da


operao de descarna de curtumes
Nesta parte do trabalho, foram utilizados resduos das operaes de descarna de curtumes
de peles bovinas, recolhidos numa empresa de curtumes Portuguesa (Curtumes Aveneda,
SA). Foram digeridos resduos das operaes de descarna (800 g) com gua quente (400
g), a temperatura constante (90 C) e com agitao (100 rpm), durante um perodo de tempo
determinado (6 h), para extraco de gordura. A camada de gordura foi, ento, separada da
mistura obtida, por adio lenta de gua e separao de nvel superior. A camada de
gordura foi refinada por extraco com n-hexano (uma hora de tempo de contacto,
temperatura ambiente), seguindo-se uma etapa de destilao para recuperar o solvente
(Crispim et al., 2010).
A gordura refinada foi ento submetida a um pr-tratamento consistindo de uma etapa de
esterificao com metanol e cido sulfrico a 70 C. Aps a separao de fases, a fase de
gordura foi transesterificada num processo em dois estgios com metanol e KOH como
catalisador (nas propores gordura:metanol:KOH de 1.0:0.24:0.01 m/m). Na primeira etapa,
adicionou-se gordura pr-tratada 80% do volume total da soluo de metanol/KOH e a
reaco prosseguiu a 65 C. A fase de glicerol foi removida e a fase rica em steres foi
misturada novamente com a restante soluo metanol/KOH. Aps a separao da fase de
glicerol, a fase rica em ster (ster metlico de gordura da descarna, FME) foi finalmente
lavada com gua acidificada e seca com xido de magnsio anidro (Crispim et al., 2010).
3.2.2 Discusso sobre a qualidade do FME como biodiesel
A qualidade do biodiesel produzido a partir da gordura das operaes de descarna de
curtumes (FME) foi avaliada de acordo com as especificaes da norma EN 14214. O FME
cumpre os valores limite para a densidade (871 kg/m3), acidez (0,18 mgKOH/g), ndice de iodo
(54 giodo/100 g), viscosidade (4,8 mm2/s), monoglicerdeos (0,22%), glicerol livre e total (0,02

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e 0,15%, respectivamente) (Crispim et al., 2010). No entanto, no que diz respeito ao teor em
steres, apenas se encontrou um teor de 94,1% (valor limite de 96,5%), o teor em gua era
de 2200 ppm (valor limite de 500 ppm) e o teor em di e triglicerdeos de 0,26 e 0,34% estava
acima do valor limite de 0,2%, mostrando que o processo deve ser melhorado para que o
FME posa cumprir todos os valores limite da norma EN 14214.
O custo de extraco e refinao da gordura tambm foi avaliado e os resultados mostram
que esta tem um potencial muito bom para utilizao como matria-prima para a produo
de biodiesel, comparativamente aos leos vegetais (Crispim et al., 2010).
3.3

leo de peixe

3.3.1 Recuperao do leo de resduos de peixe e produo de biodiesel


As vsceras e cabeas de peixe foram cozidas em gua a ferver. O leo sobrenadante foi
recolhido do topo do recipiente e colocado numa ampola de decantao, onde o leo foi
lavado com gua quente e separado da gua e resduos slidos (Figura 5). A pasta de peixe
foi espremida e o leo de peixe bruto resultante, contendo algumas impurezas slidas, foi
separado do bolo de resduos de peixe. Em seguida, o leo foi centrifugado e colocado
numa ampola de decantao onde foi lavado. Finalmente, o leo foi filtrado sob vcuo para
remover eventuais impurezas restantes.

Figura 5. Cozedura dos resduos de peixe; Separao dos resduos do leo; Lavagem do leo;
Filtrao do leo.

Se o teor de cidos gordos livres (AGL) do leo de peixe for superior a 3% (o que pode
acontecer se o leo estiver armazenado durante longos perodos de tempo), deve-se
realizar uma etapa de pr-tratamento consistindo numa esterificao catalisada por cido,
usando 2,25 g de metanol e 0,05 g de cido sulfrico por cada grama de cidos gordos
livres presentes no leo, a 75 C, durante 1 h de tempo de reaco. Por vezes necessrio
um segundo passo de esterificao para reduzir o teor de AGL a <3% (Vilela et al., 2010).
A reaco de transesterificao foi ento realizada em frascos fechados, utilizando KOH
como catalisador (na proporo de 7,5 g/Lleo) e metanol como reagente (usando uma
relao molar metanol / leo de 6:1), a 60 C, durante 2h tempo de reaco, com agitao
constante de 60 rpm (Vilela et al., 2010).
A camada de biodiesel foi recuperada numa ampola de decantao e, em seguida purificado
por lavagem com gua quente em diversas etapas (a primeira gua de lavagem foi
acidificada com cido fosfrico) at pH neutro. A camada de ster metlico foi ento
desidratada com xido de magnsio (1 gMgO/200 mLbiodiesel, agitando suavemente durante

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cerca de 20 min). O MgO foi finalmente removido do biodiesel por filtrao em funil Buchner
usando um sistema de vcuo (Vilela et al., 2010).
3.3.2 Discusso sobre o rendimento e a qualidade do biodiesel de leo de peixe
O teor de leo determinado para a sardinha e para a mistura de outros peixes foi de cerca
de 6% e 3% (m/m), respectivamente. O leo foi caracterizado para avaliao dos
parmetros acidez (1,98 ou 2,42 mgKOH/g), viscosidade (26,18 ou 29,59 mm2/s), densidade
(923 kg/m3) e ndice de iodo (174 e 158 giodo/g), tendo sido concludo que no precisava de
uma etapa de esterificao prvia transesterificao (Vilela et al., 2010).
O rendimento em biodiesel foi de 89,5 e 68,3%, respectivamente para a sardinha (SME) e
para a mistura de steres metlicos de leo de peixe (MME) (Vilela et al., 2010).
No que diz respeito caracterizao do biodiesel SME e MME, verificou-se que a densidade
(886 e 898 kg/m3), ndice de acidez (0,2 e 0,1 mgKOH/g), ponto de inflamao (160 e 165 C),
teor de gua (200 e 270 ppm) e corroso da lmina de cobre (Classe 1-A), estavam todos
dentro dos limites da norma EN 14214. Tambm a viscosidade do SME (4,33 mm2/s) estava
dentro dos limites, mas para a viscosidade do MME (8,98 mm2/s) era muito maior do que o
limite superior da norma. O CFPP de -1 e 0 C, para o SME e para o MME, permite o seu
uso em climas temperados, sendo classificado como classe B (Vilela et al., 2010).
No entanto, alguns parmetros importantes no estavam dentro dos limites recomendados
na norma EN 14214. Assim, um ndice de iodo de 163 e 125 giodo/100 g, um teor de metais
do grupo I de 13 e 30 mg/kg, respectivamente para SME e MME estavam longe dos valores
limite. O teor de steres de 78,6% e 56,2% para o SME e MME estavam muito abaixo do
valor limite de 96,5% (Vilela et al., 2010).
possvel obter resultados mais satisfatrios melhorando os mtodos de produo e
purificao, por exemplo, alterando as condies de funcionamento do processo. Como o
CFFP do biodiesel de leo de peixe foi de cerca de 0 C, potenciais problemas no
escoamento a frio do biodiesel podem ser remediados pelo aquecimento do combustvel no
inverno ou por mistura com outros combustveis (por exemplo, o gasleo), apesar de o
biodiesel dever cumprir os limites estabelecidos na norma antes da mistura.
3.4

leo de borra de caf

3.4.1 Recuperao do leo de borra de caf e produo de biodiesel


Extraiu-se o leo de borra de caf seca ao ar, com uma mistura de hexano:isopropanol a
quente (1:1 v/v) num extractor slido/lquido (Figura 6). O leo foi caracterizado e o ndice de
acidez determinado foi de 102 gKOH/g (Silva, 2011).

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Figura 6. Extraco do leo de borras de caf e aspecto do leo extrado

Foi necessrio aplicar uma etapa de pr-tratamento que consistiu num esterificao com
metanol e cido sulfrico mas, aps trs etapas, o ndice de acidez ainda era superior a 20
gKOH/g evidenciando que este procedimento no seria economicamente vivel para a
produo de biodiesel (Caetano et al. 2011b).
3.4.2 Discusso sobre utilizao de leo de caf para produzir biodiesel
O procedimento de extraco permitiu uma recuperao de leo de caf de 21,5% (m/m) e
uma recuperao de solventes (por destilao) de 61,5%. Embora a recuperao do leo
seja muito interessante, a sua qualidade no parece adequada para a produo de
biodiesel. Na verdade, o leo recuperado tinha uma cor castanho-escuro com uma
aparncia espessa, com tendncia a solidificar, o que poderia introduzir algumas
dificuldades no seu manuseamento. A densidade do leo era 917 kg/m3 e a viscosidade era
22,2 mm2/s. O teor em cidos gordos era 62,18% e o valor do poder calorfico superior era
8710 kcal/kg (Silva et al., 2011).
Estes resultados desencorajam a utilizao do leo de caf para a produo de biodiesel,
mas o trabalho ainda deve prosseguir de modo a avaliar o perfil do leo em cidos gordos,
bem como a avaliar se os procedimentos de extraco ou a utilizao de outros solventes
que possam permitir obter leo de melhor qualidade (com menos acidez e gua).
Outro tipo de utilizao para o leo de caf seria a queima directa em caldeiras mas,
considerando o procedimento de extraco, provavelmente essa utilizao ser no
economicamente vivel.
4

CONCLUSES

Neste trabalho foram produzidos biocombustveis (bioetanol e biodiesel) a partir de diversos


tipos de biorresduos.
A produo de bioetanol a partir de resduos biolgicos, nomeadamente os de tipo lenhocelulsico, parece ser bastante interessante, com rendimentos que variam de 42 g de etanol
/ kg de drche cervejeira, a 110 g bioetanol / kg de borra de caf ou at mesmo 190 g de
etanol / kg de composto inacabado. Embora o processo ainda no tenha sido concludo para
os resduos de madeira, podem ser produzidos 280 g de acares / kg de resduos de
madeira, o que parece promissor.

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Considerando que do acar produzido a partir destes resduos, apenas a glucose pode ser
fermentada a etanol pela Saccharomyces cerevisiae e que a glucose representa 30 a 60%
dos acares totais produzidos, parece evidente que, se houver uma optimizao do
processo de converso de xilose e arabinose em etanol, ser possvel atingir um rendimento
muito mais elevado em etanol, tornando assim o processo de produo de bioetanol a partir
de resduos lenho-celulsicos uma via bastante interessante para a gesto de resduos
biolgicos.
Por outro lado, o biodiesel tambm pode ser produzido a partir de diferentes leos e
gorduras extradas de resduos biolgicos. Na maioria das situaes, o biodiesel B100
(100% biodiesel) produzido a partir destas matrias-primas no pode ser usado em motores
automveis sem mistura ou sem a introduo de aditivos, uma vez que no cumpre
integralmente as exigncias da norma EN 14214:2003. Para se produzir biodiesel que
cumpra os requisitos desta norma, provavelmente seria aconselhvel fazer misturas de
diferentes matrias-primas (como prtica comum com o biodiesel de leos vegetais). No
entanto, o processo pode ser mais caro comparativamente ao usado para os leos vegetais
convencionais, uma vez que pode ser necessria uma etapa de pr-tratamento consistindo
da esterificao com cido em uma ou vrias etapas.
A maior parte do biodiesel produzido a partir de resduos animais tem um CFPP elevado, o
que pode impedir a sua utilizao em pases de clima frio ou em parte do ano em pases de
clima temperado, se no for usado nenhum aditivo para corrigir essa propriedade.
Ainda necessrio desenvolver muito trabalho sobre a produo de biocombustveis a partir
de resduos biodegradveis, como forma de aumentar o ciclo de vida dos materiais
biolgicos e adoptar prticas de gesto mais sustentveis de resduos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Danisco e Novozymes a gentil oferta das enzimas utilizadas nos
estudos. Tambm agradecem LIPOR - Servio Intermunicipalizado de Gesto de
Resduos do Grande Porto, Unicer - Cervejas, SA e Curtumes Aveneda, SA por permitirem
usar os seus resduos/subprodutos, respectivamente composto inacabado, drche cervejeira
e gordura das operaes de descarna de curtumes.
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