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Qumica Orgnica 2

Reaes do Grupo Carbonila (C=O)


I - Reaes de Aldedo e Cetonas.
O
R

O
H

R'

R = R' = Alquila ou Arila

Cetona

Aldeido

II - Reaes de cidos Carboxlicos e seus


derivados.
O
R

O
OH

cido Carboxlico

O
OR

O
X

ster Cloreto de cido


ou anidrido

NHR

Amida

I- Reaes de Aldedos e Cetonas


1 - Adio Nucleoflica a Aldedos e Cetonas
O grupo carbonila C=O de aldedos e cetonas um grupo polar que pode sofrer dois tipos
de reao em presena de nuclefilos ou de base.

C O
Adio Nucleoflica
ENOLIZAO
:B-

O
H

Reaes so reversveis e
os resultados dependem
da posio do equilbrio

O-

I- Reaes de Aldedos e Cetonas


Reatividade
A reatividade controlada por dois principais tipos de efeitos
Efeitos estricos
Grupos volumosos adjacentes ao grupo carbonila provocam impedimento estrico nas
reaes de adio nucleoflica.
Os aldedos so, portanto, mais reativos que as cetonas.

a)

b) Efeitos indutivos
Grupos retiradores de eltrons (Eletron Withdrawing Groups - EWD) tornam o carbono
carbonlco mais reativo, favorecendo as reaes de adio nucleoflica.
Grupos alquila, os quais so doadores de eltrons (Electron ReleasingGroup - EDG)
diminuem a reatividade da C=O. O efeito proporcional ao nmero de grupos R.
As cetonas so menos reativas que os aldedos.

I- Reaes de Aldedos e Cetonas


1.1 Mecanismo Geral de Adio Nucleoflica a C=O
A reao de adio nucleoflica pode ser catalisada por cidos fortes ou, em alguns casos,
ocorre espontaneamente.
A fora do nuclefilo ir determinar se h ou no necessidade de catalisador.

Esquema do mecanismo da reao sem catalise cida.

Esquema do mecanismo da reao com catalise cida.

I- Reaes de Aldedos e Cetonas

1.2 Reao de Adio/Eliminao de lcoois.


O produto obtido um hemicetal ou um acetal.

A reao pode ser


catalisada por cidos.

Ou por bases

A formao de acetais a partir de cetonas favorecida quando o acetal formado cclico.

Os acetais so pouco reativos e podem ser utilizados como grupos protetores.


Todas as etapas da reao so reversveis e, por isso o acetal pode ser removido em meio
cido para regenerar a cetona.

A adio de gua dificil, porm, alguns aldedos especiais podem existir na forma de
gem-diis em soluo aquosa.

De modo semelhante a reao de adio de diis (OH-(CH2)n-OH) com aldedos e


cetonas ocorre a reao de tiis HS-(CH2)n-SH).
A reao leva a formao de tioacetais.
Os tioacetais podem ser intermedirios nas reaes de reduo de carbonilas.

Etapa 1

Etapa 2

Os tioacetais so tambm intermedirios na obteno de cetonas a partir de aldedos na


reao de Corey-Seebach - (Reao de Umpolung)

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/corey-seebach-reaction.shtm

1.3 - Reao de Adio/Eliminao de Aminas e derivados


Aldedos e Cetonas reagem com aminas
primrias para dar iminas ou com aminas
secundrias fornecendo enaminas.
Reao com aminas primrias

A reao catalisada por cidos.


Em pH baixo [H3O+] desloca o equilibrio no
sentido de formao do on imnio. Porm
faixas de pHs extremos tornam a reao
muito lenta.
Valores de pH entre 4-5 favorecem a formao
da imina.
Existe a formao de E e Z ismeros.

PORQUE A REAO PRECISA SER


CATALISADA POR CIDOS ??
A catalise cida necessria para a
formao da imina, pois a etapa
determinante na reao protonao
do grupo (OH) do aminolcool que em
seguida perde uma molcula de gua.
Sem a catalise cida o grupo OH no
seria um bom grupo abandonador.
Ver mecanismo.

Reao de Formao de Iminas

Reao com a hidroxilamina (NH2OH) ou hidrazina (NH2NH2) e outros derivados nitrogenados.

Aldoxima

Cetoxima

Formao da Cetoxima

Qual o mecanismo desta reao ???

Hidrazona
Formao da Hidrazona

Como posso preparar as hidrazonas


correspondentes a partir das hidrazina
abaixo com a acetona ???
O 2N

NO2
N
H

NH2

(2,4-dinitrophenyl)hydrazine

H2 N

N
H

NH2

semicarbazide

Reao de Wolff-Kishner
Reduo de cetonas ou aldedos a alcanos, passando por um intermedirio hidrazona.

hidrazona

A reao ocorre em meio bsico e, observa-se a eliminao de gs N2.

Reduo de Wolff-Kishner
A reao de Wolf-Kisher ocorre
com
a
formao
do
intermedirio hidrazona, seguido
da eliminao de uma molcula
de gua.
O tratamento da hidrazona com
base (OH-) induz a reduo do
carbono sp2 simultaneamente a
oxidao do grupo hidrazina em
nitrognio gasosos (-N2), que
fornece
o
alcano
correspondente.

A reao de reduo de
Clemmensem semelhante a
Wolf-Kisher, porm ocorre com
catlise de cidos fortes .
http://www.organic-chemistry.org

1.4 - Reao de Adio Hidretos (H-)


Reduo de cetonas ou aldedos a alcanos.
Os reagentes mais utilizados nas reaes de reduo de aldedos e cetonas so:
LiAlH4 Hidreto de ltio e Alumnio - Reduz todos os tipos de carbonila.
NaBH4 Boroidreto de sdio - menos reativo que o LiAlH4 e, portanto, mais seletivo.
Aldedo e cetonas so reduzidas a alcoois primrios e secundarios, respectivamente.
HOH

Benzylic alcohol

H
benzaldehyde
O
H

benzophenone

OH

diphenylmethanol

1.5 - Reao de Adio de cido ciandrico (HCN)

De maneira geral, os aldedos e cetonas reagem com cido ciandrico. Porm, cetonas
muito impedidas estericamente no reagem.
A reao acelerada pela adio de cianeto de potssio (KCN).
Esta reao muito til em qumica orgnica, pois a partir do intermedirio cianoidrina
possvel transform-lo em vrios outros grupos funcionais. (Sntese de Strecker)
O

R1

R ou R1 = Alquil, Aril, H

Sntese de Strecker

HCN
R1
1-LAH
2- H2O

R1
HO C CH2 NH2
R
-aminolcoois

HO C CN
1-HCl/H2O

R
Cianoidrina
Intermedirio Quiral
R1
HO C COOH
1-H2SO 4
R

-hidroxi-cidos
R2
C C COOH
R1
cidos -insaturados

Obteno de a-aminocidos a
partir de aldedos.
Muito importante em
Bioqumica.

http://www.organic-chemistry.org

1.5 - Reao de Adio de Carbnions

Carbnion

umnionde umcomposto orgnicoR onde a carga negativa est


concentrada sobre o tomodecarbono.
RnC-H + B RnC+ H-B+

n =1,2,3 e B = KH ou NaH (Hidretos)

Propriedades

A estabilidade/reatividade de um carbnion so determinadas por diversos fatores, estes


incluem:

Oefeito indutivo.
Os tomoseletronegativosadjacentes carga negativa a estabilizam;

Ahibridizaodo tomo que suporta a carga.


A estabilidade aumenta a medida em que o cartersdoorbital hbridodo carbono maior.
Isto ,sp>sp2>sp3;

Aressonncia.
Isto , o nion estabilizado por ressonncia.
De modo geral, maior estabilidade implica em menor reatividade do carbnion e vice versa.
Portanto, pode-se dizer que quanto mais instvel for o carbnion, mais reativo ele ser.
arbnion.
Um carbnion, dada sua carga negativa, umnuclefilo. Portanto ao reagir com
carbonos eletrfilosformaro novas ligaes C-C.

1.5 - Reao de Adio de Carbnions


Aldedos e Cetonas sofrem reaes de adio com diversos tipos de carbnions diferentes.
As principais reaes de adio de carbnions carbonila so: adio de on acetileto, on
organomagnsio e on organoltio
Adio de on acetileto
Adio de Organomagnesiano Reagente de Grignard
Adio de Organoltico

Mecanismo da formao de uma ligao C-C via reagente de Grignard e


um composto carbonlico.

Reao com Organozinco Reao de Reformatsky


Reao de Reformatsky

Esta reao se passa pela formao de um


intermedirio ster organozquico que se adiciona
posteriormente ao carbono carbonlico.
O

O
O

Br

Zn

-haloster

b-hidroxister
Como ser o mecanismo de adio do organozinco carbonila ??

ZnBr

intermedirio organozinco

Reao de Adio de Nitroalcanos


R
H

NO2
H

R
OH-

Hidrognio vizinho
a NO2 cido e,
facilmente
abstrado por base.

NO2
H

R'

H+
R"

Formao de um
intermedirio carbnion
que realiza o ataque sobre o
carbono carbonlico.

O2 N

H3 O+

O2 N

HO

R'
R"

- H2O

R"

R'

Formao do intermedirio a-hidroxinitroalcano com perda de uma molcula


de gua e formao da ligao dupla
conjugada ao grupo nitro.

OBS: a adio de nitrilas (CN) carbonila de aldedos e cetonas se passa da mesma maneira
que a adio de nitroalcanos.

1.6 - Reao de Adio ildeos de Fsforo


Reao de Wittig
Prmio Nobel 1979.
Os aldedos e cetonas reagem com ildeos de fosforo para formar alcenos e o
subproduto xido de trifenilfosfina . Esta reao conhecida como reao de Wittig.

A reao de Wittig um importante mtodo de sntese de alcenos, estereosseletivamente.


O ildeo uma molcula neutra, porm que possui um tomo de carbono negativo (carbnion) adjacente a
um heterotomo positivo, o qual o fsforo. Tambm so chamados de fosforanas.
A reao de Wittig pode ser aplicada sob uma grande variedade de aldedos e cetonas diferentes e, apesar
de fornecer uma mistura E e Z de ismeros, apresenta uma grande vantagem sobre outros mtodos de
sntese de alcenos, pois a no h ambiguidade na posio da ligao dupla no produto formado.
As reaes de eliminao E1 e E2 geram alcenos
com variadas posies de ligao dupla ou
podem
rearranjar-se
(estabilidade
do
carboction).

Etapas da formao do Ildeo de fsforo na Reao de Wittig.

Formas de Ressonncia do ildeo de Fsforo.

Mecanismo Geral da Reao de Wittig.

Estabilidade do ildeo e Estereosseletividade

Sendo o sal de fosfnio [Ph3PCH2R]X ento:


Se o resduo R no ildeo igual a H, R, ouOR, que no estabilizam a carga negativa sobre o carbono no ileto, se
necessitam bases fortes como amideto de sodio(NaNH2),n-butil-ltio(BuLi), diisopropilamideto de ltio(LDA)
ouhidreto de sdio(NaH) para gerar o ildeo. Neste caso se diz que o ildeo instvel, portanto muito reativo.
Aestereoquimica do produto Z.

Se R umfenil(Ph) ou um vinil(CH=CH2), que estabilizam levemente a carga negativa porressonnica, se


necessitam bases menos fortes como osalcxidos,tais como etxido (EtO-) outerc-butxido (tBuO-). Estes
ildeos so "semi-estveis". Neste caso a reao pode ser poucoestereosselitiva. O resultado uma mistura de
produtos de ismerosZ eE.

Se R umacarbonila,ciano(CN) ou umster(COOR), capaz de estabilizar porressonnciaa carga negativa,


se podem usar bases mais dbeis comoNaOH, KOH, K2CO3. So conhecidos como ildeos estveis, so menos
reativos que os anteriores. A reao estereoseletiva dando produtoE.

No caso em que os dois substituintesunidos ao carbono ([Ph3PCHRR']X) estabilizarem a carga negativa teremos
ildeos inertes, no reativos pela reao de Wittig.

MeO

Ph
P Ph
Ph

ildeo no estabilizado

Ph
P Ph
Ph
ildeo parcialmente estabilizado

O
O

Ph
P Ph
Ph

ildeo estabilizado

Quando o ildeo ataca acarbonila se tem observado que a aproximao semprecis(1).


Se R um grupo que no estabiliza a carga negativa, como podem ser umHou umalquila, o
oxafosfetano (1) reage de formaconcertada(via a) conduz ao produto, neste caso oalqueno
cisouZ.
Por outro lado se R um grupo ou receptor de eltrons, capaz de estabilizar a carga negativa sobre
o carbono, a reao ocorre pela viabe se forma o intermedirio(2), o qual tem a
formazwitterinicae certo tempo de meia-vida, o que lhe permite equilibrar-se at a forma mais
estvel, com menosimpedimento estrico, dando lugar ao produtotransouE.

Modificao - Reao de Horner-Wadsworth-Emmons Usa-se ildeos preparados a partir do


Ph3PO ou steres derivados deste em presena de n-BuLi e cetonas impedidas.