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Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Departamento de Qumica
Programa de Ps-graduao em Qumica

PROVA DE SELEO PARA INGRESSO NO


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA (PERODO 2016.1)

DATA:_11_/_Nov_/_2015_
INCIO / TRMINO: 08:00 h / 12:00 h
CDIGO DA INSCRIO: _Gabarito________ RG (No / rgo Emissor): _________________

Joo Pessoa PB
Novembro/2015

CDIGO DA INSCRIO: _________________ RG (N o / rgo Emissor): _________________


1a QUESTO: Etilenoglicol, C2H6O2, usado como anticongelante em radiadores automotivos.
Um mtodo para produzir pequenas quantidades de etilenoglicol no laboratrio pela reao
de 1,2-dicloroetano com carbonato de sdio em uma soluo aquosa, seguido pela destilao
da mistura de reao para purificar o etilenoglicol. Quando 31,5 g de 1,2-dicloroetano usado
nessa reao, 11,3 g de etilenoglicol so obtidos. (a) Calcule o rendimento terico do
etilenoglicol; (b) Qual o rendimento percentual de etilenoglicol obtido no processo? (c) Qual
massa de Na2CO3 consumida?
Equao NO balanceada:
C2H4Cl2() + Na2CO3(aq) + H2O() C2H6O2() + NaCl(aq) + CO2(g).

C2H4Cl2() + Na2CO3(aq) + H2O() C2H6O2() + 2 NaCl(aq) + CO2(g).


M(C2H4Cl2) = 99,0 g/mol
M(C2H6O2) = 62,1 g/mol
M(Na2CO3) = 106 g/mol
a) 1 mol C2H4Cl2 1 mol C2H6O2
1 mol 99,0 g/mol C2H4Cl2

1 mol 62,1 g/mol C2H6O2

31,5 g C2H4Cl2

x = 19,7 g de C2H6O2

b)

RP =

rend .real
11,3
100 % =
100 % = 57,4 %
rend .terico
19,7

c) 1 mol C2H4Cl2 1 mol Na2CO3


1 mol 99,0 g/mol C2H4Cl2

1 mol 106 g/mol Na2CO3

31,5 g C2H4Cl2

x = 33,7 g de Na2CO3

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2a QUESTO: (a) Considerando a teoria de Bohr, calcule o raio atmico do titnio. (b) Voc
esperaria o mesmo resultado utilizando a teoria de Schrdinger? Explique. (c) Ainda
considerando a teoria de Schrdinger, voc acredita que esse valor seja bem definido?
Explique. Dados: r = a0n2, sendo a0 = 0,5292 .

a) Ti (Z = 22): [Ar] 4s2 3d10 nvel mais externo o de n = 4


a) r = 0,5292 x 42 = 8,4672
b) No. A teoria de Bohr no considera a repulso dos eltrons em seus clculos e, por esse
motivo, no pode ser aplicada a tomos multieletrnicos. Essa falha corrigida pela teoria de
Schrdinger, sendo aplicada a todos os tomos. Alm disso, com base no princpio de incerteza
de Heisenberg, a teoria de Schrdinger trata a posio do eltron como sendo probabilstica,
dando origem ao orbital, ao invs da rbita de raio fixo definido por Bohr
c) Esse valor no pode ser constante, porque a posio do eltron probabilstica, ou seja, h
uma regio de probabilidade onde o eltron pode ser encontrado.

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3a QUESTO: Considerando as teorias de ligao qumica, responda:

1. O tetracloreto de carbono (CCl 4) possui ngulo de ligao ClCCl de 109,5 o, enquanto


a amnia (NH3) tem um ngulo HNH de 107 o e a gua (H2O), um ngulo HOH de
104,5o. Explique.
2. Considerando a teoria do campo cristalino, explique por que a reao de [Mn(H 2O)6]2+
com CN- leva formao de [Mn(CN)6]4- contendo um nico eltron desemparelhado,
mas com I-, a reao resulta na formao de [MnI4]2- contendo cinco eltrons
desemparelhados.

a)
CCl4:
Estrutura de Lewis

Arranjo eletrnico = Geometria

O CCl4 possui 4 pares de eltrons ligados e nenhum par de eltrons isolados, o que faz com
que o arranjo eletrnico seja idntico geometria, com estrutura tetradrica, ou seja, ngulos
Cl-C-Cl de 109,5o
NH3:
Estrutura de Lewis

Arranjo eletrnico

Geometria

A amnia tambm possui um arranjo eletrnico tetradrico, o que, a princpio, levaria a um


ngulo H-N-H de 109,5o. Entretanto, o par isolado gera uma maior repulso que os pares
ligados por ser atrado apenas por um ncleo. Para melhor acomodar essa repulso, os pares
ligados se aproximam, reduzindo o ngulo de ligao para ~107 o.

H2O
Estrutura de Lewis

Arranjo eletrnico

Geometria

A gua tambm possui um arranjo eletrnico tetradrico, o que, a princpio, levaria a um


ngulo H-O-H de 107o. Entretanto, os 2 pares isolados geram uma maior repulso que os
pares ligados, sendo ainda maior que na amnia, que possui apenas 1 par isolado. Para melhor
acomodar essa repulso, os pares ligados se aproximam, reduzindo o ngulo de ligao para
~104,5o.

b) Em ambas estruturas, o Mn possui estado de oxidao +2, o que pode ser inferido pela
frmula qumica e pelos dados do exerccio, levando a uma configura [Ar] 3d5.
No [Mn(CN)6] 4-, h 6 ons CN- ligados ao Mn(II), indicando que a coordenao
octadrica o que gera um desdobramento dos orbitais d do Mn(II) em t 2g e eg, sendo que o
primeiro tem menor energia que o segundo, j que os orbitais e g so direcionados para os
ligantes, aumentando a repulso. Por sua vez, o CN- pode ser considerado um ligante de
campo forte, gerando uma maior diferena de energia entre os nveis t 2g e eg.
Consequentemente, todos os eltrons ocupam o nvel t 2g, apesar da energia gasta no
emparelhamento dos eltrons. Com isso, a configurao do tipo spin baixo, de modo que h
apenas 1 eltron desemparelhado.
Para o [MnI4] 2-, h 4 ons I- ligados ao Mn(II), indicando que a coordenao
tetradrica, de modo que os orbitais e tm menor energia que o orbitais t. Como o campo
tetradrico mais fraco que o octadrico, apenas a configurao do tipo spin alto
encontrada, de modo que todos os orbitais d so pre-enchidos, fazendo com que haja 5
eltrons desemparelhados.

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4a QUESTO: Considere o on H2+. (a) Esboce o diagrama de nveis de energia dos orbitais
moleculares (OM) do on, nomeando cada orbital atmico e molecular. (b) Escreva a
configurao eletrnica do on em termos de seus OMs e determine a sua ordem de ligao.
(c) Suponha que o on seja excitado pela luz para que um eltron se mova de um OM de baixa
energia para um de alta. Voc espera que o on H 2+ no estado excitado fique estvel ou se
desintegre? Explique.

a) Sendo AO orbital atmico, e MO orbital molecular, temos o seguinte diagrama de


energia para H2+, sendo 1s o orbital ligante e *1s o orbital antiligante.

H2'+'

H+

b) Com base no diagrama acima, a configurao eletrnica da molcula (1s)1, o que leva a
uma ordem de ligao de 0,5.
OL = (eltrons em orbitais ligantes eltrons em orbitais antiligantes).
c) se o eltron excitado, sua transio ocorre para o orbital antiligante, que possui maior
energia. Quando o eltron ocupa o orbital ligante, a sua energia menor que dos orbitais
atmicos antes da ligao. Entretanto, ao ocupar o orbital antiligante, a sua energia passa a
ser maior que dos orbitais atmicos antes da ligao. Com isso, a molcula se torna instvel e
se desintegra. Tambm pode ser considerado que, ao excitar o eltron para o orbital
antiligante, a ordem de ligao muda para -0,5, o que indica a existncia de uma molcula
instvel.

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5a QUESTO: Indique o efeito sobre as velocidades das reaes S N1 e SN2 das seguintes
variaes:
a) Dobrando a concentrao do substrato (RL) ou do nuclefilo (Nu-);
b) Usando uma mistura de etanol e gua ou somente acetona como solvente;
c) Aumentando o nmero de grupos R no C ligado ao grupo de sada L;
d) Usando um Nu- forte.

Difenilmetanol:
Reagentes:

,
Mecanismo:

, H3O+

b) 1-fenilciclohexanol
Reagentes: composto carbonlico, reagente de Grignard
Mecanismo:

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6a QUESTO: Quando 45,0 g de um certo metal a 70,0 oC colocado em um recipiente
contendo 24,0 g de gua a 10,0 oC (com cp = 1,00 cal/goC), a temperatura final do sistema
de 20,0 oC. Desconsidere a capacidade calorfica do recipiente e determine (a) o calor
especfico cp do metal e (b) a quantidade de calor que fluiu do metal para a gua.

(a) Da conservao de energia, e considerando a conveno de sinais (o calor perdido pelo


metal negativo, e o absorvido pela gua positivo):

q metal = q gua mmetal c p

(metal)

(metal)

(gua)

mgua

)(

T finalT gua

cp

= cp

cp

= 0,107cal / g C .

(metal)

(T finalT metal) = mgua c p

mmetal T metalT final

(gua)

(T finalT gua )

(b) A partir da capacidade calorfica da gua e de suas temperaturas inicial e final:

q = |q gua | = | mgua c p

(gua)

(T finalT gua )| = 240cal .

Alternativamente, do conhecimento da capacidade calorfica do metal e de suas temperaturas


final e inicial:
q = |q metal | = | mmetal c p

(metal)

(T final T metal)| = 240 cal .

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7a QUESTO: Considere condies padro e determine a espontaneidade das seguintes
reaes:
(a) C2H4(g) + H2O(g) CH3CH2OH(g);
(b) C2H6(g) + H2O(g) CH3CH2OH(g) + H2(g).
Dados: Gf0(C2H4) = +68,15 kJmol-1; Gf0(C2H6) = -32,82 kJmol-1;
Gf0(CH3CH2OH) = -174,78 kJmol-1; Gf0(H2O) = -228,57 kJmol-1 (a 298 K).

(A)

Gr

= [ G f (CH 3 CH2 OH) ] [ G f (C2 H4 ) + G f (H2 O) ]


(A )

G r

Gr

(B)

= (174,7868,15+228,57)kJmol = 14,36kJmol (Espontneo) .

= [ G f (CH3 CH 2 OH) + G f (H2 ) ] [ G f (C 2 H6 ) + G f (H2 O) ]


(B)

G r

= (174,78+0,00+32,82+228,57)kJmol = +86,61kJmol (No-Espontneo) .

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8a QUESTO: Estime a solubilidade molar S do fluoreto de clcio (CaF 2) em (a) gua e (b) em
uma soluo aquosa de fluoreto de sdio (NaF) 0,010 M. Dado: Kps = 4,010-11.

(a) Para uma soluo de CaF2 em gua, tem-se S = [Ca2+] e [F-] = 2[Ca2+], de modo que:
2
F

2+

K ps = aCa a
+

- 2

[Ca ][F ] = S(2 S) = 4 S S =

K ps

1/ 3

( )

= 2,210 M .

(b) Para uma soluo de CaF2 e NaF (0,010 M) em gua, devido ao efeito do on comum e da
alta solubilidade do sal de sdio, tem-se S = [Ca+] e [F-] = [NaF]:
2

2+

2+

K ps

K ps = aCa aF [Ca ][NaF ] S [NaF] S =


-

[NaF ]

= 4,010 M .

Nota: O procedimento formalmente (dimensionalmente) consistente :


(a)

K ps = aCa a

(a)

S =

2
F-

2+

2+

2+

bF

2+

[Ca ]
[F ]
0
0
solv b solv b

S (2 S)2
0

0 2

solv b ( solv b )

4 S3
0 3
( solv b )

1/ 3

K ps

( )

K ps = aCa a

(a)

S =

2
F-

(b)

K ps
[NaF]

( solv b ) = 2,210 M , solv 1,0 kgL , b = 1,0 molkg .

2+

[ ( )][ ( )] ( )( )

= Ca

bCa

2+

0 3

[ ( )][ ( )] ( )( )

= Ca

bCa
b

2+

bF

2+

[Ca ] [NaF]
0
0
solv b solv b

S [NaF ]
S [NaF ]
=
0
0 2
0 3
solv b ( solv b )
( solv b )
0

( solv b ) = 4,0 10 M , solv 1,0kgL , b = 1,0molkg .

Nestas expresses, assume-se que o coeficiente de atividade (na escala de molalidade) i


seja prximo da unidade.

CDIGO DA INSCRIO: _________________ RG (N o / rgo Emissor): _________________


9a QUESTO: Estabelea a diferena entre potencial de pilha e fora eletromotriz.

O potencial da pilha corresponde a diferena de potencial entre os eletrodos de uma clula


eletroqumica, o qual est associado a quantidade de trabalho que pode ser realizado pela
carga transferida atravs do circuito. Esta quantidade no constante, variando com o tempo
a medida que a reao da pilha ocorre, sendo medida em condies de no-equilbrio
(irreversveis).
A fora eletromotriz corresponde a um potencial de pilha medido em condio de equilbrio, a
qual obtida sob corrente nula a partir aplicao de um potencial eltrico, oposto ao da
pilha, por uma fonte externa. Nestas condies no ocorre fluxo de corrente atravs do circuito
externo e a composio da pilha se mantm constante.

CDIGO DA INSCRIO: _________________ RG (N o / rgo Emissor): _________________


10a QUESTO: Os dados a seguir foram obtidos para a reao: 2 N 2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g),
a 67 oC:
t/min

[N2O5]/M

1,000

0,705

0,497

0,349

0,246

0,173

Baseado em um procedimento algbrico, determine (a) a ordem de reao (em particular, se a


reao primeira ou segunda ordem) e (b) a constante de velocidade da reao (com especial
ateno s unidades da constante).

Primeira Ordem:
Para verificar se os dados se ajustam a uma reao de primeira ordem, deve-se considerar a
lei de velocidade integrada:
k =
k =
k =
k =
k =

ln([N2 O 5 ]0 / [N2 O5 ])
t
ln([N2 O5 ]0 /[N2 O5 ])
t
ln([N2 O5 ]0 /[N2 O5 ])
t
ln([N2 O 5 ]0 / [N2 O5 ])
t
ln([N2 O5 ]0 /[N2 O5 ])
t

[N2 O5 ] = [N2 O5 ]0 e

k1 =
k2 =
k3 =
k4 =
k5 =

kt

ln(1,000/0,705)
1 min
ln(1,000/0,497)
2 min
ln(1,000/0,349)
3 min
ln(1,000/0,246 )
4 min
ln(1,000/0,173)
5 min

(obtida de: d [N 2 O 5 ]/dt = k [N 2 O5 ] ).


= 3,5 10 min
= 3,5 10 min
= 3,5 10 min
= 3,5 10 min
= 3,5 10 min .

Segunda Ordem:
Para verificar se os dados se ajustam a uma reao de segunda ordem, deve-se considerar a
lei de velocidade integrada:

1
1
=
+ kt
[N2 O 5 ]
[N2 O5 ]0

(obtida de: d [N2 O 5 ]/dt = k [N2 O5 ]2 ).

Neste caso:
k =
k =
k =
k =
k =

1/ [N2 O5 ] 1/[N2 O5 ]0
t
1/[N2 O5 ] 1/ [N2 O5 ]0
t
1/[N2 O5 ] 1/ [N2 O5 ]0
t
1/[N2 O5 ] 1/ [N2 O5 ]0
t
1/[N2 O5 ] 1/ [N2 O5 ]0
t

k1 =
k2 =
k3 =
k4 =
k5 =

1 /0,705 M1 /1,000 M
1 min
1 / 0,497M1 /1,000 M
2 min
1 / 0,349M1 /1,000 M
3 min
1/ 0,246M1 /1,000 M
4 min
1 / 0,173M1 /1,000 M
5 min

= 4,210 M min
= 5,1 10 M min
= 6,2 10 M min
= 7,7 10 M min
= 9,6 10 M min .

Pode-se concluir que os dados so consistentes com uma reao de primeira ordem (devido s
variaes identificadas nos valores das constantes de velocidade para a segunda ordem), com
constante de velocidade k = 3,510 min.