UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

MATHEUS CORDIOLI AGOSTIN

SIMULAO DE PROPRIEDADES DE UM FLUIDO

LENNARD-JONES UTILIZANDO MTODOS DE
TERMODINMICA ESTATSTICA E MODELAGEM
MOLECULAR

LORENA-SP
2015

MATHEUS CORDIOLI AGOSTIN

Simulao de propriedades de um fluido Lennard-Jones utilizando mtodos de Mecnica

Estatstica e Modelagem Molecular

Trabalho de concluso de curso apresentado

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de
So Paulo como requisito parcial para graduao em
Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Pedro Felipe Arce Castillo

LORENA-SP
2015

DEDICATRIA

A minha famlia, professores

e amigos

AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Jos Carlos e Claudia, e minha irm, Isis, pela pacincia e dedicao
comigo durante o perodo da graduao.
Aos meus professores, do colgio e da universidade, pelos esforos para o entendimento
de temas to complexos. No seria possvel citar, dentre tantos, os que determinaram em mim
mais influncia.
Ao professor doutor Pedro Arce Filipe Castillo, por me conceder a possibilidade de
realizar este trabalho, dando suporte e materiais auxiliares para seu desenvolvimento.
Aos meus colegas de repblica Joo, Cristiano, Iago e Gustavo pelo anos de amizade
companheirismo ante a tantas dificuldades.
Ao Hayton, melhor amigo que fiz durante o perodo que estive na Noruega, por todo
apoio que me deu durante o final da graduao, pelas viagens e tantos outros momentos
inesquecveis.
A todos amigos e familiares que no puderam ser includos aqui, devido limitao deste
espao.
Sem o apoio de todos, eu no teria a base para concluir este trabalho e o curso de
Engenharia Qumica.

EPGRAFE

Melhor de todos o que por si mesmo tudo pensa,

bom, por outro lado, o que persuadido por quem fala bem.
Mas quem nem por si reflete, nem o outro ouve,
Tenha isso na alma, que este um homem intil.
Hesodo, Os trabalhos e os dias, v. 293, 295-97.

RESUMO
AGOSTIN, M. C. Simulao de propriedades de um fluido Lennard-Jones
utilizando mtodos de Mecnica Estatstica e Modelagem Molecular (Trabalho de
Concluso de Curso II em Engenharia Qumica) Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de So Paulo, 2015.
O trabalho realizado pretende ilustrar, atravs de clculos simples, a utilidade da
ferramenta da modelagem molecular, mais especificamente de simulaes Monte
Carlo, para a avaliao de propriedades termodinmicas de fluidos, mostrando seu
valor didtico no entendimento da Termodinmica a nvel molecular. Para tanto,
simulaes em dois ensembles estatsticos, NVT e NPT, foram realizadas para estudar
as propriedades de um sistema constitudo de tomos de argnio que interagem de
acordo com o potencial Lennard-Jones. Os resultados obtidos foram comparados com
valores retirados de uma tabela de propriedades termodinmicas. Para efeito de
ilustrao, foram calculadas propriedades do argnio na curva de coexistncia gslquido, calor latente a 120 K, entropia de transio de fase e o comportamento
qualitativo do grfico de energia de Gibbs molar e temperatura.
Palavras-chave: termodinmica clssica; termodinmica estatstica; modelagem
molecular; fluido Lennard-Jones; algoritmo de monte carlo;

SUMRIO
1. Introduo..............................................................................................................7
2. Objetivos................................................................................................................9
2.1. Objetivos Especficos...........................................................................................9
3. Justificativa..........................................................................................................10
4. Reviso Bibliogrfica...........................................................................................11
4.1. Termodinmica Clssica.....................................................................................11
4.2. Aplicaes da Termodinmica............................................................................16
4.2.1 Equao de Clausius-Clapeyron.......................................................................16
4.2.2. Energia Livre e Relaes de Maxwell.............................................................18
4.2.2.1. Energia Livre................................................................................................18
4.2.2.2. Relaes de Maxwell....................................................................................19
4.3. Princpios da Mecnica Estatstica......................................................................21
4.3.1. Clculo de propriedades termodinmicas atravs da funo de partio.........22
4.3.1.1. Energia Interna..............................................................................................22
4.3.1.2. Entropia.........................................................................................................23
4.3.1.3. Funes termodinmicas...............................................................................23
4.3.1.4. Tratamento estatstico de ensembles.............................................................24
4.4. Potencial de Lennard-Jones................................................................................25
5. Metodologia.........................................................................................................26
7. Referncias Bibliogrficas.................................................................................28

LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 (a) Isotermas de um lquido em mudana de fase. (b) Variao infinitesimal na
temperatura......................................................................................16
Figura 4.2 Representao grfica do potencial Lennard-Jones
...................................................................................................................................26

LISTA DE QUADROS E TABELAS

Quadro 4.1. - Relaes entre potenciais termodinmicos e propriedades.
..................................................................................................................................20
Quadro 4.2. - Principais propriedades termodinmicas em termos da funo de partio para o
ensemble cannico....................................................................................................23

10

1. Introduo
Os avanos da Fsica Terica no sculo XX permitiram observarmos com mais
detalhes a natureza da matria. A enorme complexidade do mundo microscpico determina as
caractersticas do mundo macroscpico. Duas cincias que contriburam nesse sentido foram a
Mecnica Quntica e a Termodinmica Estatstica. A Mecnica Quntica estuda a natureza em
uma escala muito pequena (~10 -9 m), onde as leis da Fsica parecem diferentes daquelas
observadas em escalas ordinrias por exemplo: a luz e a matria possuem comportamento
dual de onda e partcula, um tomo possui nveis de energia discretos, a posio e o momento
de uma partcula no podem ser mutualmente determinados com preciso abaixo de uma
determinada escala (princpio da incerteza), entre outros resultados (FEYNMAN;
LEIGHTON; SANDS, 2013).
No entanto, no possvel determinar as equaes do movimento, utilizando as leis de
Newton, para todos os tomos e molculas de um gs ou um lquido, por exemplo, pois so
constitudos de um nmero incrivelmente alto de partculas da ordem de 1023. Isso
representaria resolver as equaes para cada um dos 10 23 corpos, em cada uma das 3
dimenses do espao. Portanto, a Termodinmica Estatstica trata de estudar o comportamento
da matria de acordo com as leis da probabilidade (REIF, 1965). Por exemplo, a presso de
vapor de um lquido pode ser entendida de acordo com a probabilidade de uma molcula
possuir energia suficiente para escapar da superfcie do lquido, vencendo foras
intermoleculares que mantm a maioria das outras na fase lquida.
A Termodinmica Estatstica pode ser, portanto, uma ferramenta muito til
Engenharia Qumica e Qumica. Embora no seja uma disciplina tradicional nos cursos de
Engenharia Qumica, possui muitas aplicaes em reas relevantes (DVILA;
STRAGEVITCH, 1994). Aplicaes incluem: cincia dos polmeros (FLORY;
VOLKENSTEIN, 1969), coloides (HIEMANZ; RAJAGOPALAN, 1997), nanotecnologia,
fenmenos de superfcie (LANGMUIR, 1918), cincia dos materiais (RAGONE, 1995),
petroqumica, entre outros.
Neste trabalho, utilizaremos mtodos da Termodinmica Estatstica para calcular
propriedades termodinmicas de um fluido cujas foras intermoleculares so do tipo LennardJones. Analisaremos propriedades como energia livre de Helmholtz, energia livre de Gibbs,
presso, entropia e potencial qumico. Utilizaremos mtodos computacionais do tipo Monte
Carlo para calcular a funo de partio (Q) do fluido e, com a teoria da Termodinmica
Estatstica, relacion-la com as propriedades do fluido. Pretendemos comparar os resultados

11

obtidos por esses mtodos com os resultados obtidos atravs da Termodinmica Clssica e
com resultados experimentais.

12

2. Objetivos
Os objetivos principais deste trabalho consistem em avaliar os resultados da
Termodinmica Estatstica na determinao das propriedades de um fluido. Ser feita uma
reviso bibliogrfica dos principais pontos da Termodinmica Clssica e da Termodinmica
Estatstica e, assim, compararemos os resultados obtidos por essas duas abordagens utilizando
mtodos computacionais do tipo Monte Carlo. Dois ensembles estatsticos sero analisados, o
ensemble cannico (N, V, T) e o ensemble isobrico-isotrmico (N, p, T). Outro objetivo que
se pretende atingir ilustrar a importncia da Termodinmica Estatstica na Engenharia
Qumica, cincia normalmente pouco mencionada nos cursos de Engenharia Qumica.
2.1.

Objetivos Especficos

Reviso bibliogrfica a fim de encontrar o vnculo terico entre

Termodinmica Clssica e Termodinmica Estatstica.

Simulao computacional utilizando o algoritmo de Monte Carlo

para o clculo da funo de partio para os ensembles estatsticos
cannico e isobrico-isotrmico.

Calcular as propriedades do fluido atravs da funo de partio

entropia, energia interna, energia livre de Helmholtz e Gibbs e
potencial qumico.

Comparar os resultados da Termodinmica Clssica com a

Termodinmica Estatstica.

13

3. Justificativa
A abordagem normalmente empregada pela Termodinmica Clssica no clculo de
propriedades de uma substncia geralmente depende de mltiplas variveis. So necessrias
pelo menos duas variveis para especificar o estado termodinmico de um sistema
completamente. A Termodinmica Estatstica depende apenas de consideraes moleculares.
Utilizar mtodos computacionais em Termodinmica Estatstica representa, portanto, uma
alternativa vivel para experimentos que seriam custosos.

14

4. Reviso Bibliogrfica
4.1. Termodinmica Clssica
Ao estudar propriedades de uma substncia, um nmero de relaes entre essas
propriedades pode ser encontrado sem se levar em conta a natureza interna dessa substncia,
isto , de que ela constituda de molculas e tomos. Esse o objeto de estudo da
Termodinmica Clssica. Historicamente, a Termodinmica Clssica foi desenvolvida antes
de se conhecer molculas e tomos (FEYNMAN; LEIGHTON; SANDS, 2013).
A Termodinmica comeou com o estudo de mquinas trmicas e como elas poderiam ser
feitas mais eficientes. Uma mquina trmica funciona do seguinte modo: gua recebe calor,
evapora, o vapor expande e movimento um pisto e faz uma roda se movimentar. O vapor
ento condensado e volta ao lugar onde estava. O resultado lquido desse ciclo calor sendo
transformado em energia mecnica. Seria possvel fazer uma mquina mais eficiente
empregando-se lcool, por exemplo? Essa questo foi feita pelo engenheiro francs Sadi
Carnot, em seu notvel trabalho Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres a Dvelopper Cette Puissance (Reflexes sobre Potncia Motriz do Fogo
e Mquinas Prprias para Aumentar essa Potncia).
poca de Carnot, a natureza do calor no era exatamente conhecida, aceitava-se a teoria
do calrico, de que um corpo possui um fluido, chamado calrico, e quanto mais quente o
corpo, maior o contedo desse fluido. Ele passaria do corpo mais quente para o mais frio e
seria conservado. Investigao posterior feita por Meyer e Joule mostraram que, na verdade, o
calor uma forma de energia e, portanto, a energia, no o calor, que se conserva. Esse
princpio hoje conhecido como Primeira Lei da Termodinmica. A primeira lei pode ser
enunciada como segue: se um sistema recebe uma quantidade de calor Q e trabalho W feito
nesse sistema, a energia U desse sistema muda de acordo com Q e W (ZEMANSKY, 1968),
isto :
U =Q +W

(4.1)

Na forma diferencial, a primeira lei poderia ser escrita como:

dU=Q+W

(4.2)

15

Onde o smbolo

utilizado apenas para lembrar que o calor e o trabalho dependem

da sequncia de processos pelo qual o sistema passa, isto , dependem do caminho.

Obviamente, em um processo cclico, isto , em que o sistema retorna ao estado inicial, a
variao da energia interna nula. Integrando, temos

dU =0

(4.3)

Q= W

(4.4)

No entanto, a Segunda Lei da Termodinmica foi descoberta por Carnot antes da Primeira
Lei ter sido formalizada (FEYNMAN; LEIGHTON; SANDS, 2013). Mesmo que a teoria do
calrico estivesse errada, o raciocnio de Carnot sobre as mquinas trmicas estava correto. Se
puxarmos um corpo em uma superfcie com atrito em um ambiente com uma temperatura T,
parte do trabalho ser convertido em calor. O oposto, de acordo com a Segunda Lei, no se
observaria, isto , calor retirado do ambiente em uma temperatura T transferido para o corpo
e ele comea a se movimentar, realizando trabalho. Embora esse fenmeno estaria de acordo
com a primeira lei a energia conservada esse tipo de fenmeno parece absurdo. Tal como
um copo que se quebra em pedaos no volta espontaneamente a ser um copo, ou um gs que
se expande livremente no volta a comprimir-se sozinho. Carnot assumiu que calor no pode
ser transformado em trabalho sem deixar nenhuma alterao no sistema ou na vizinhana.
(FEYNMAN; LEIGHTON; SANDS, 2013)
O argumento de Carnot o seguinte: considere uma mquina bem simples, como um
pisto provido de mbolo com gua no interior. Temos dois reservatrios em temperaturas
diferentes por exemplo, uma fonte A a 100 oC e uma fonte B a 0 oC, como uma caldeira e
um condensador. Podemos operar a mquina da seguinte forma:
1. Calor removido de A para gerar vapor. O vapor estar mesma temperatura de A.
2. Retiramos o contato do sistema com a fonte A e deixamos o vapor expandir
lentamente, presso constante, at chegar prximo temperatura de B.
3. Quando o sistema estiver temperatura de B, colocamos em contato com B e o
comprimimos presso constante, condensando temperatura constante.

16

Note que, no entanto, nada impede que essa sequncia possa ser realizada no sentido
inverso, isto , tendo o sistema em contato com B e mesma temperatura, deixamos que
expanda, removemos o contato com B e o comprimimos at que chegue temperatura de A,
onde podemos continuar a compresso at condensar o vapor mesma temperatura. Ao
realizarmos a sequncia 1-2-3, produzimos uma certa quantidade de trabalho e transferimos
calor do corpo A para o B. Ao realizarmos a sequncia inversa, realizamos a mesma
quantidade de trabalho e transferimos a mesma quantidade de calor de B para A. Ao
realizarmos ambos os processos, o resultado lquido nenhum trabalho gerado e nenhum
calor transferido. O sistema volta ao estado original. A genialidade do argumento de Carnot
que, sendo o trabalho lquido produzido por tal ciclo nulo, se fosse possvel encontrar uma
substncia melhor, isto , que transforme mais calrico em trabalho, cada ciclo realizado
geraria uma quantidade finita de trabalho. Isso seria inadmissvel de acordo com as leis da
mecnica, j conhecidas poca. (CARNOT, 1893)
Atualmente, a mquina imaginada por Carnot denominada mquina reversvel. A
quantidade de calor que uma mquina reversvel consegue transformar em trabalho independe
do mecanismo dela ou da substncia empregada. Poderia ser lcool, ar e at mesmo um metal,
cujo comprimento varia com a temperatura. Pode ser mostrado que a eficincia de uma
mquina reversvel depende apenas das temperaturas entre as quais ela opera.
interessante notar que, inspirado no argumento de Carnot, Lord Kelvin imaginou uma
escala de temperatura que no dependesse da substncia utilizada por determinado
termmetro (ZEMANSKY, 1968). Essa escala denominada escala absoluta ou escala
termodinmica de temperatura, sendo a mais utilizada a escala Kelvin, bem como a escala
Rankine.
Baseando-se na lgica de Carnot e utilizando a escala absoluta de Kelvin, aps uma
deduo um tanto trabalhosa, pode-se chegar no seguinte resultado (ZEMANSKY, 1968):
Q H QL
=
TH TL

(4.5)

O calor QH removido de uma fonte temperatura T H dividido por essa temperatura

(absoluta) igual, em mdulo, ao calor Q L adicionado a um reservatrio temperatura T L.
Clausius definiu a razo Q i/Ti como entropia (S). Pode ser visto facilmente pela equao
acima que, para uma mquina reversvel,

17

S=

QH Q L
=0
TH TL

Pelo argumento de Carnot, se o ciclo no for reversvel, necessrio que

(4.6)

QH T H
<
,
QL T L

pois no se pode extrair mais trabalho que uma mquina reversvel. Portanto, para uma
mquina no reversvel

S=

QH Q L
<0
TH TL

(4.7)

Agora, considere um processo cclico qualquer, que pode ser separado em etapas
infinitesimais absorvendo/rejeitando pores infinitesimais de calor Qi em reservatrios
temperatura Ti . Cada poro infinitesimal pode ser entendida como uma mquina de Carnot,
de modo que que o somatrio da entropia gerada por cada uma dessas mquinas dado por:
0
dS= Q
T

(4.8)

A inequao 4.8 conhecida como desigualdade de Clausius. A igualdade vale para

processos reversveis, isto :

Qrev
=0
T

(4.9)

A equao 4.9 significa que, ao se percorrer um processo cclico reversvel, a entropia

nula. Suponha que o sistema passe de um estado a para um estado b. Em seguida ele passa de
b para a. Obviamente, a variao de entropia do primeiro passo S b Sa, enquanto a do
segundo passo Sa Sb. Portanto, a variao lquida de entropia 0, como prev a
desigualdade de Clausius. Define-se a variao de entropia de um estado a para um estado b
como
b

S b S a=
a

Q rev
T

(4.10)

18

Ou, na forma diferencial, a definio clssica de entropia dada pela equao 4.11:

dS=

Q rev
T

(4.11)

Acabamos de encontrar a regra de que, para um ciclo reversvel, a variao de entropia

nula. Embora parea similar primeira lei, esse resultado vale apenas para processos
reversveis. No existe conservao de entropia para processos irreversveis. (FEYNMAN,
LEIGHTON, SANDS, 2013). Suponha, por exemplo, que uma pedra em uma temperatura T H
colocada em um tanque com gua temperatura T L. A primeira lei exige que o calor cedido
pela pedra seja igual ao calor absorvido pela gua. A segunda lei exige que o calor flua
espontaneamente do corpo quente para o frio, e no o contrrio. Isto :

S=

Q Q
>0
TL TH

(4.12)

O resultado geral pode ser obtido: a variao de entropia lquida para um sistema e sua
vizinhana sempre um valor positivo. Essa afirmao uma outra maneira de enunciar a
segunda lei.
4.2. Aplicaes da Termodinmica
4.2.1 Equao de Clausius-Clapeyron
Suponha que temos algum lquido (gua, por exemplo) dentro de um cilindro com
mbolo. Queremos estudar como o volume varia com a presso aplicada se mantivermos a
temperatura constante. Ao aumentarmos a presso sobre o mbolo, uma variao muito
pequena no volume do lquido observada. No entanto, se puxamos o mbolo, a presso cair
at que o lquido comece a vaporizar. Puxamos um pouco mais mbolo e mais lquido
evaporar. O vapor formado estar em equilbrio com o lquido, isto , o vapor evapora
mesma taxa em que condensa. Se puxarmos mais o mbolo, mais vapor ser necessrio para
manter a presso constante, ento mais lquido evapora. Continuamos o processo at o ponto
em que encontramos um ponto onde temos apenas vapor. A partir desse ponto, o fluido passa
a se comportar como um gs, e a presso passa a cair da mesma forma que um gs quando
expande isotermicamente (por exemplo, como a lei de Boyle pV = constante). Podemos
descrever esse processo por uma isoterma no diagrama p-V. (Fig. 4.1a)

19

Figura 4.1. (a) Isoterma do diagrama de fase de um lquido. (b) Isoterma de um lquido em
uma temperatura infinitesimalmente inferior que em (a).

Fonte: FEYNMAN, R. P.; LEIGHTON, R. B.; SANDS, M. - The Feynman Lectures on

Physics, captulo 45, Ilustrations of Thermodynamics
Considere agora o mesmo processo realizado em uma temperatura infinitesimalmente
menor T - T. Podemos operar uma mquina de Carnot que absorva calor no reservatrio de
temperatura T e rejeite calor no reservatrio de temperatura T - T.
Pela primeira lei, o trabalho obtido no ciclo o calor absorvido na fonte quente menos o
calor rejeitado na fonte fria. Isto :

W =Q H Q L =Q H (1

QL
)
QH

(4.13)

De acordo com a equao 4.5, a 4.13 pode se reescrita como:

W =Q H 1

) (

TL
T T L
=Q H H
TH
TH

(4.14)

Se QH = L o calor necessrio para vaporizar o lquido presso p e temperatura T, T H = T

e TL = T - T, podemos reescrever a expresso para o trabalho como:

W =L

( T TT+ T )=L( TT )

(4.15)

20

Mas note que o trabalho em um diagrama p-V pode ser escrito como a rea da curva
descrita pelo processo (ZEMANSKY, 1968). Portanto:
(4.16)

W = p (V GV L )

Igualando as duas expresses para o trabalho, obtemos finalmente que:

p ( V G V L )=L(

T
)
T

p
L
=
T T (V GV L)

(4.17)

(4.18)

A equao obtida conhecida como equao de Clausius-Clapeyron, e descreve como

varia a presso de vapor de uma substncia com a temperatura. Na forma diferencial, tomando
T 0, ela escrita como:
dp
L
=
dT T (V G V L )

(4.19)

A variao da energia interna UG UL pode ser escrita como o calor de vaporizao

menos o trabalho realizado, de acordo com a primeira lei, ento:
U G U L=L p(V G V L )

(4.20)

L=( U G + p V G )(U L + p V L )

(4.21)

A soma U + pV denominada entalpia (H), portanto, o calor de vaporizao pode ser

entendido como a variao da entalpia, sendo denominado entalpia de vaporizao:
L= vap H

4.2.2. Energia Livre e Relaes de Maxwell

4.2.2.1. Energia Livre

(4.22)

21

De acordo com a segunda lei, para qualquer processo espontneo, a variao de entropia
lquida do sistema e vizinhana sempre maior ou igual a zero. Considere um sistema
constitudo de N molculas em um volume constante V em uma vizinhana de temperatura T.
Suponha que o sistema possa trocar energia com a vizinhana. A variao de entropia :
univ S= S + viz S 0

(4.23)

Se a vizinhana est temperatura constante e fornece calor Q para o sistema, de acordo

com a equao 4.10,

S+

(Q)
0
T

(4.24)

No entanto, se o sistema possui volume constante e no realiza mais nenhum tipo de

trabalho, Q = Ui. Rearranjando a inequao 4.24:

U i
0
T

U iT S 0

(4.25)

(4.26)

Definimos a grandeza F = U i TS como energia livre de Helmholtz, ou apenas energia

livre do sistema (DILL; BROMBERG, 2003). Portanto, para processos espontneos em
sistemas de volume constante, obtemos:

( F)V 0

(4.27)

Do modo anlogo ao mostrado acima, uma relao similar pode ser obtida para processos
espontneos em sistemas presso constante:
U + p V T S 0

(4.28)

H T S 0

(4.29)

22

A grandeza G = H TS definida como energia livre de Gibbs (DILL; BROMBERG,

2003). Portanto, para processos espontneos presso constante:
(4.30)

( G) p 0

4.2.2.2. Relaes de Maxwell

Com base nas definies de energia interna, entalpia, energia livre de Helmholtz e
energia livre de Gibbs, a primeira e a segunda lei da Termodinmica podem ser unificadas em
quatro relaes (ATKINS; DE PAULA, 2006):

dU i =TdS pdV

(4.31)

dH=TdS+Vdp

(4.32)

dF=SdT pdV

(4.33)

dG=SdT +Vdp

(4.34)

Sendo as quatro equaes diferenciais exatas, importantes identidades podem ser obtidas.
Essas relaes foram agrupadas no Quadro 4.1.
Quadro 4.1. Relaes entre potenciais termodinmicos e propriedades.
Ui
) =p
V S
F
(
) = p
V T
(

Ui
H
(
) =V
) =T
p S
S V
F
G
(
) =S
(
) =V
T V
p T
Fonte: prprio autor
(

H
) =T
S p
G
(
) =S
T p
(

Obtivemos oito relaes para quatro funes termodinmicas. Se derivarmos cada uma
delas novamente em relao varivel conjugada, de acordo com o Clculo Multivarivel
(STEWART, 2013), teremos as seguintes identidades:

23

( pS )=( TV )

(4.35)

( VS )=( Tp )

(4.36)

p
S
=
T
V

( )( )

(4.37)

( )( )

(4.38)

V
S
=
T
p

Essas quatro relaes so conhecidas como relaes de Maxwell e desempenham um

importante papel na relao das variveis termodinmicas.
4.3. Princpios da Mecnica Estatstica
At agora, todas as relaes foram obtidas sem levar em conta que as substncias so
constitudas de tomos e molculas. A conexo entre a natureza molecular da matria e suas
propriedades macroscpicas constituem o escopo da Mecnica Estatstica. Em princpio,
poderamos calcular essas propriedades se soubssemos a posio e velocidade de todas as N
partculas que constituem um sistema. No entanto, teramos que resolver 3N equaes de
Newton do movimento, onde o nmero 3 indica que teramos que resolv-las para 3
coordenadas espaciais, sendo N tipicamente da ordem da constante de Avogadro (6.02x10 23).
Estamos longe de conseguir resolver um nmero to grande de equaes para um sistema,
mesmo usando computadores modernos. A abordagem da Mecnica Estatstica conceitos de
probabilidade para calcular o valor mdio de propriedades que estamos interessados.
O marco inicial da Mecnica Estatstica foi a definio de entropia por Boltzmann.
Segundo Boltzmann, a entropia de um sistema corresponde ao nmero de maneiras que
possvel organizar molculas distinguveis de modo que as restries do sistema sejam
satisfeitas (por exemplo, temperatura constante, volume constante, nmero de partculas
constante, etc.)
De acordo com Boltzmann, a entropia definida por:

24

(4.39)

S=klnW

Onde W corresponde ao nmero de maneiras que podemos organizar as molculas e k a

constante de Boltzmann e possui o valor de 1.38x10 -23 J/K.
Baseando-se nessa definio, na lei da conservao de energia e no princpio de que, no
equilbrio, a entropia mxima, DILL e BROMBERG (2003) mostram que em um sistema
temperatura T, volume V e N molculas, a probabilidade de um sistema com N estados
possuir energia Ei :
Ei
kT

(4.40)

e
P ( E i )=
Q

A equao 4.40 denominada distribuio de Boltzmann. A funo Q denominada

funo de partio e o elemento central da Mecnica Estatstica. Ela definida como a
soma de todos os fatores

Ei
kT

de cada nvel de energia. Todas as propriedades

termodinmicas discutidas na seo anterior podem ser relacionadas com a funo de partio
(DILL; BROMBERG, 2003).
N

Q= e

Ei
kT

(4.41)

4.3.1. Clculo de propriedades termodinmicas atravs da funo de partio

4.3.1.1. Energia Interna
Muitas configuraes de um sistema podem corresponder mesma condio (T, V, N),
por exemplo. O conjunto de configuraes que correspondem ao mesmo estado
termodinmico denominado ensemble. Para o ensemble (T, V, N), conhecido como
ensemble cannico, a energia interna definida como a mdia sobre os nveis de energia E i
(DILL; BROMBERG, 2003). Isto :
N

U i = p ( Ei ) E i

(4.42)

Utilizando a distribuio de Boltzmann para o clculo da probabilidade p(E i):

N

Ei

1
U i = e kT E i
i Q
Note que a expresso acima pode ser reescrita no seguinte modo:

(4.43)

25

U i =k T 2

lnQ
T

(4.44)

4.3.1.2. Entropia
De modo similar, a entropia pode ser escrita em termos da funo da partio. Partindo da
definio de entropia, S = klnW, Dill e Bromberg (2003) mostram que essa expresso pode ser
reescrita da seguinte forma:
(4.45)

S
= p i ln p i
k
i

Segundo os autores, a expresso pode ser desenvolvida da seguinte forma, utilizando a

distribuio de Boltzmann:

S=klnQ +

U
lnQ
=klnQ+kT
T
T

(4.46)

4.3.1.3. Funes termodinmicas

Baseando-se nas equaes derivadas para entropia e energia interna, Dill e Bromberg
(2003) criaram uma tabela com as principais propriedades termodinmicas escritas em termos
da funo de partio.
Quadro 4.2. Principais propriedades termodinmicas em termos da funo de partio para o
ensemble cannico
Energia Interna, Ui
Entropia, S
Energia Livre, F
Potencial Qumico,

lnQ
T N ,V
lnQ
S=klnQ +kT
T

U i =k T 2

4.45

4.46

N ,V

F=kTlnQ

4.47

( lnQN )
F
lnQ
p=(
=kT (
)
V
V )

4.48

=kT

T ,V

Presso, p

N ,T

Fonte: DILL e BROMBERG (2003)

4.49
N ,T

26

4.3.1.4. Tratamento estatstico de ensembles

Para descrever o comportamento de N molculas de um sistema, devemos considerar a
energia cintica e a energia potencial entre cada uma das molculas, (FRENKEL; SMIT,
2002) para ento calcularmos a funo de partio desse sistema. A funo que descreve a
energia total do sistema, considerando a energia cintica (K) e potencial (U) das molculas
denominada hamiltoniano (H). O hamiltoniano definido como:
H =K +U

(4.50)

Onde a energia cintica pode ser escrita em funo do momento q e da massa m da

molcula como:
K=

(4.51)

q2
2m

Para o ensemble cannico, podemos aproximar o somatrio por uma integral sem cometer
grande erro, pois o nmero de molculas muito grande (DILL; BROMBER, 2003). Para
uma substncia (um gs ou lquido, por exemplo) em uma caixa cbica de lado L, temos:

Q ( T ,V , N ) = e

H i (T ,V , N )
kT

(4.52)

d r N d qN

A integral pode ser separada em duas partes, decompondo o hamiltoniano em K e U.

Assim:

Q ( T ,V , N ) = e

q2
2mkT

dq

U( r N )
kT

dr

(4.53)

A integral da equao 4.53 que depende do momento pode ser resolvida analiticamente e
segundo Frenkel e Smit (202), a funo de partio pode ser escrita como:

Q ( T ,V , N ) =

e
3 N N !
0

Onde

U (r N )
kT

dr

(4.54)

= h 2 /(2 mkT ) denominado comprimento de onda trmico de deBroglie, h

a constante de Planck e tem o valor 6,626x10 -34 J/s (FRENKEL; SMIT, 2002).

27

Para um ensemble isobrico-isotrmico, que corresponde configuraes que equivalem

ao mesmo conjunto (T,p,N), a funo de partio, segundo Frenkel e Smit (2002) dada por:

p
N
Q ( N , p ,T )=
dV V e

3N
kT N !

pV
kT

d r

U( r N ; L)
kT

(4.55)

Agora que temos as expresses para as funes de partio para os ensembles (T,V,N) e
(N,p,T) e temos as relaes entre propriedades termodinmicas e a funo de partio,
selecionamos uma expresso adequada para a energia potencial U.
4.4. Potencial de Lennard-Jones
Para diferentes tipos de molculas, diferentes tipos de foras intermoleculares surgem.
Entre ons, o tipo mais marcante de fora a de Coulomb, que varia como o inverso do
quadrado da distncia. Entre dipolos, isto , molculas que possuem cargas opostas, de mesma
magnitude, separadas por uma distncia, a fora proporcional ao inverso da distncia
elevada quarta potncia. Para molculas apolares, a fora passa a variar de modo mais
complicado com a distncia.
Em geral, as foras intermoleculares so expressas em termos de uma funo potencial
U(r), onde r representa a posio de uma molcula em relao a outra em algum sistema de
referncia. A relao entre a fora entre duas molculas e o potencial existente entre elas
dado por:

F=

(4.56)

d U (r )
dr

Em nossas simulaes, estudaremos o comportamento de fluidos que se comportam de

acordo com o potencial de Lennard-Jones. O potencial de Lennard-Jones entre duas molculas
apolares separadas por uma distncia r dado por:

U ( r ) =4

Onde

[( ) ( ) ]

12

(4.57)

o mnimo da energia potencial e

grfico de U(r) mostrado na Figura 4.2:

a separao para que U(r) = 0. O

28

Figura 4.2: Representao grfica do potencial Lennard-Jones

Fonte: prprio autor

Na figura 4.2, a inclinao da reta tangente do grfico em cada ponto representa a fora
entre uma partcula localizada na origem e outra a uma distncia r. possvel perceber que no
ponto de mais baixa energia, tambm denominado posio de equilbrio, a inclinao da reta
tangente ao grfico nula, indicando que a fora resultante entre as partculas nula.
O potencial de Lennard-Jones pode ser decomposto em dois termos. O termo de sinal
positivo, elevado decima segunda potncia, o termo repulsivo. O termo de sinal negativo,
elevado sexta potncia, o termo atrativo. Derivando esses termos individualmente, o
primeiro determina as foras repulsivas e o segundo as foras atrativas. Portanto, o ponto
onde a derivada da energia potencial nula corresponde, tambm, ao ponto onde as duas
foras se igualam em mdulo.
dU (r )
=0
dr
U ' ( r ) =4
F rep=4

[ ( ) ( )]
d
dr r

()

d
dr r

12

12

d
dr r

F at=4

=0

()

d
dr r

Na posio de equilbrio Frep = Fat. Igualando ambos os termos, possvel obter o seguinte
resultado:
1

r
=2 61,12246 ...

O valor de varia de acordo com a molcula estudada e pode ser entendido como uma
medida do dimetro molecular.

29

4.5. Funo de distribuio radial

O algoritmo de Metropolis no calcula diretamente, atravs da funo de partio ou do
potencial de Lennard-Jones, as propriedades termodinmicas como a presso, energia
potencial mdia, potencial qumico. Ao invs disso, ele calcula as posies das N partculas
em uma caixa cbica de lado L, de forma que, dadas as condies iniciais, a cada ciclo do
algoritmo as molculas so rearranjadas para posies mais provveis, de acordo com o fator
de Boltzmann.
O fator de Boltzmann, por sua vez, depende indiretamente da energia interna e da
entropia. (DILL e BROMBERG) Assim, dada a funo de energia potencial e a necessidade
de a entropia ser a maior possvel no equilbrio, de acordo com a segunda lei, possvel
imaginar que a distncia entre duas molculas no seja exatamente aleatria, possua valores
mais provveis e menos provveis de acordo com o estado em que o sistema se encontre. Essa
distribuio de valores mais ou menos provveis denominada funo de distribuio radial.
Mais especificamente, a funo de distribuio radial fornece a densidade local a uma
distncia r de uma partcula, tomada pelo valor mdio ao longo do tempo. Tambm pode ser
entendida como uma medida da probabilidade de encontrar uma partcula a uma determinada
distncia, relativamente a um gs ideal.
Figura 4.3. Funo de distribuio radial em funo de r* = r/

Fonte: MORSALI et al.

30

possvel notar pelo grfico da figura 4.3. que o pico mais acentuado se d na regio
onde r* = r/ ~ 1,12446, isto , a distncia onde o potencial de Lennard-Jones o mnimo.
de se esperar que esta distncia seja a de maior probabilidade, pois, pela distribuio de
Boltzmann, os nveis de menor energia possuem maior probabilidade de estarem ocupados.
No entanto, no seria possvel, para um lquido, um pico nico nessa distncia. Isso implicaria
que todas as molculas estariam sempre na mesma posio, isto , em um ordenamento
perfeito do sistema entropia 0 que seria o modelo para um slido cristalino a 0 K.
possvel dizer, portanto, que a curvatura do grfico determinada pela entropia e as posies
dos mximos e mnimos determinadas pela energia. Picos mais acentuados indicam um
ordenamento e regies mais distribudas indicam uma desordem.
Kirkwood et al (1952), atravs de clculos de Termodinmica Estatstica, relacionaram
algumas propriedades termodinmicas com a funo de distribuio radial g(r). Essas
relaes so mostradas na figura 4.4., porm no sero discutidas em detalhe nesta reviso.
Figura 4.4. Relao entre propriedades termodinmicas de um fluido monoatmico com a
funo de distribuio radial. A primeira corresponde equao do virial para clculo da
presso ou densidade. A segunda, para o clculo da energia interna. As restantes
correspondem ao clculo do potencial qumico.

Fonte: Kirkwood et al.

31

4.6. Propriedades termodinmicas em unidades adimensionais

Em nosso trabalho, utilizaremos sempre parmetros adimensionais, onde o subscrito r
indica que a propriedade reduzida. Tambm ser usada a notao X*, onde o asterisco indica
que a propriedade X est na forma adimensional.
p 3
p r=
(4.58)

T r=

kBT
(4.59)

H
(4.62)
N

U r=

U
(4.63)
N

H r=

r = 3 (4.60)

Er =

E
(4.61)
N

Assim, no algoritmo utilizado, os parmetros moleculares do potencial de LennardJones, sigma e epsilon, so tomados como 1. Os resultados das grandezas calculadas pela
simulao estaro, portanto, tambm estaro em unidades adimensionais, de forma que os
resultados de uma simulao para um tomo ou molcula pode ser facilmente convertido para
outra substncia no mesmo estado, sabendo-se apenas os valores dos parmetros sigma e
epsilon. Esse fato foi constatado por Pitzer e Guggenheim e conhecido como princpio dos
estados correspondentes moleculares. (REF)
4.4. Algoritmo de Metropolis para o clculo de Propriedades Termodinmicas
Nessa seo, vamos ilustrar o funcionamento do algoritmo utilizado para o clculo de
propriedades termodinmicas a partir do potencial de Lennard-Jones e o algoritmo de
Metropolis usando as leis da Termodinmica Estatstica.
O algoritmo comea com um de partculas distribudos em uma caixa cbica em
posies iniciais aleatrias. A energia do estado inicial calculada a partir do potencial
Lennard-Jones. Um deslocamento aleatrio ento impingido nas partculas e a energia da
nova configurao calculada, sendo diferena de energia entre o novo estado e o anterior
E. Se E<0, isto , se a energia da nova configurao menor, esse passo aceito. Se E>0,
um nmero aleatrio entre 0 e 1 gerado e comparado com o fator de Boltzmann exp( E/kT). Se esse nmero aleatrio for menor que o fator exponencial, o passo aceito; caso

contrrio, rejeitado, voltando configurao anterior. Dessa forma, se o ensemble no est

na configurao de menor energia, a probabilidade da energia diminuir na prxima
configurao maior que a probabilidade de aumentar. Com ciclos o suficiente, o sistema
atingir um estado onde a probabilidade da energia aumentar na prxima configurao igual
probabilidade de diminuir. Nessa situao, a energia flutuar em torno de uma mdia. Temos
ento uma situao de equilbrio termodinmico.

32

Quando a situao de equilbrio atingida, todas as novas configuraes so

igualmente provveis. Isto , nessa situao a multiplicidade do ensemble mxima, portanto
a entropia mxima.
Rotinas auxiliares podem ser empregadas para calcular outras propriedades do
ensemble no equilbrio, como presso e potencial qumico, a partir da energia calculada pelo
algoritmo de Metropolis.
5. Metodologia
Um programa em cdigo aberto chamado Chemical Potentials by Monte Carlo
Simulations Model desenvolvido por Fernando Silva Fernandes foi obtido pelo site
http://www.opensourcephysics.org/. O programa permite escolher o ensemble desejado
(NVT ou NPT), o nmero de partculas (vamos usar sempre 256), a temperatura e presso
reduzidas ou temperatura e densidade reduzidas, dependendo do ensemble. O programa
tambm permite alterar parmetros como o nmero de ciclos de equilibrao, insero virtual
de partculas, e passos por display, mas no iremos modificar esses parmetros.
Os motivos pela escolha do programa foram sua celeridade, versatilidade e o fato de ser
gratuito. Inicialmente, trabalharamos com um algoritmo MatLab, porm este apresentou
longo tempo de simulao, e no disponibilizara imediatamente os valores para grandezas
termodinmicas de interesse, sendo necessrio criar rotas auxiliares de programao para
gerar esses valores. A complexidade desse procedimento fugiria do objetivo desse trabalho.
O programa utilizado, em poucos minutos, capaz de fornecer grandezas termodinmicas
de interesse, como a presso, densidade, potencial qumico configuracional e excesso, bem
como energias potencial, cintica e total. O programa tambm fornece uma visualizao da
regio cbica e as molculas contidas nele, atualizando suas posies a cada passo. Outra
informao importante que o programa fornece so diagramas de fase do tipo temperaturadensidade, potencial qumico-temperatura e presso-temperatura, posicionando tambm o
estado termodinmico do fluido nos diagramas. O programa fornece tambm a funo de
distribuio radial g(r). Na figura 5.1., apresentamos algumas imagens de janelas do
programa.

33

Figura 5.1. Algumas janelas do programa Chemical Potential by Monte Carlo Simulations.
Fonte: o prprio autor

Em nossa simulao, utilizaremos os dados calculados pelo programa para testar algumas
das relaes termodinmicas apresentadas, comparando os resultados com outros estudos e
tabelas de propriedades termodinmica. Simularemos as propriedades termodinmicas do
Argnio (/kB = 120 K; = 341 pm REF) . O motivo da escolha desse elemento est na sua
simetria esfrica, baixa polarizabilidade REF. Assim, as foras dominantes em um sistema
constitudo por tomos de argnio so interaes de Van der Waals, que so descritas
matematicamente pelo potencial de Lennard-Jones.

34

6. Resultados e discusso
6.1. Curva de coexistncia
O primeiro teste consistiu no estudo da curva de coexistncia de lquido saturado do
argnio. A partir de uma tabela termodinmica, utilizamos dados de presses e temperaturas
na linha de lquido saturado, reduzimos essas variveis de acordo com o princpio dos estados
correspondentes moleculares (eqs. 4.58 a 4.60) e comparamos as densidades obtidas por uma
simulao NPT (ensemble isobrico-isotrmico) e as obtidas pela tabela.
Tabela 6.1. Simulao da densidade do argnio na curva de lquido saturado (rho_calc*).
Comparao com as densidades obtidas por uma tabela de propriedades termodinmicas
(rho_tab*). O erro mdio aproximadamente 0,4%.

A tabela 6.1. mostra os resultados obtidos para a densidade do argnio na curva de lquido
saturado. rho_calc* a densidade calculada pelo simulador em cerca de 10000 ciclos do
algoritmo de Metropolis. rho_tab* so os valores obtidos pela tabela de propriedades
termodinmicas, reduzidos de acordo com a eq. 4.60. T* e p* so as temperatura e presso,
reduzidas de acordo com 4.58 e 4.59, respectivamente. O erro o erro percentual relativo. O
erro mdio obtido para esses dados, especificamente, aproximadamente 0,4%, indicando boa
preciso dentro da limitao do nmero casas aps a vrgula fornecidas pelo programa.
6.2. Entalpia de vaporizao (calor latente)

35

O segundo teste consistiu no clculo do calor latente, ou entalpia de vaporizao, do

argnio a T* = 1 (120K). Dois mtodos foram utilizados para o clculo do calor latente: o
mtodo calorimtrico, que consiste em calcular a variao da entalpia de vaporizao atravs
de dados de energia interna, presso e densidade (eqs. 4.21 e 4.22); e a equao de ClausiusClapeyron (eq. 4.18).
Para o mtodo calorimtrico, importamos da tabela de propriedades termodinmicas,
temperatura de 120 K, os valores dos volumes especficos de vapor saturado e lquido
saturado, vl e vg ([v] = m3/kg). Os valores foram convertidos para densidades reduzidas, *, e
simulaes NVT foram feitas nas duas densidades, com T*=1. Foram obtidos os valores de
energia interna e presso para esses estados e os resultados esto representados na tabela 6.2.
Tabela 6.2. Dados utilizados para o clculo do calor latente pela equao 4.21

Os dados obtidos permitiram, atravs da equao 4.21, calcular a variao de entalpia

vapH*, obtendo-se o valor de 5,27. Utilizando a equao 4.62 e convertendo o resultado para
as unidades desejadas, a variao de entalpia foi de 131,42 kJ/kg. A tabela de propriedades
termodinmicas, para essa temperatura, apresenta um valor de 127,17 kJ/kg para essa
transio. O erro relativo percentual de 3,34%, indicando uma boa representao.
Pelo mtodo de Clausius-Clapeyron, necessrio rodar a simulao em duas temperaturas
prximas, nas densidades de lquido saturado e vapor saturado, obtendo a diferena de presso
desses estados, conforme indica a figura 4.1. Com a diferena de presses, temperaturas e a
diferena de volumes de lquido saturado e vapor saturado, podemos utilizar a equao 4.18
para obter o calor latente. A tabela 6.3 representa os resultados obtidos para 120 K e 116 K e
as densidades obtidas pela tabela de propriedades termodinmicas, todas reduzidas pelas
equaes 4.58 a 4.60.
Tabela 6.3. Calor latente atravs da equao de Clausius-Clapeyron

36

Fonte: do prprio autor

Pela equao de Clausius-Clapeyron, foi possvel obter um calor latente de 112,16 kJ/kg.
O resultado obtido por esse mtodo apresentou um erro relativo percentual de 11,8%. Um
possvel motivo para um erro maior que no clculo calorimtrico o fato do simulador
apresentar um limitado nmero de casas aps a vrgula, resultando numa incerteza para
presses baixas.
6.3. Entropia de vaporizao
A partir da inequao 4.29, tomando o equilbrio termodinmico como a igualdade, temos
que a variao da entropia especfica entre a fase lquida e gasosa vapS = vapH/T. Tomando
o calor latente obtido pelo mtodo calorimtrico, dividindo pela temperatura de 120 K,
obtemos uma variao de entropia especfica de 1,0951 kJ/kgK. A tabela de propriedades
termodinmicas mostra que, a essa temperatura, esse valor seria 1,0598 kJ/kgK. O erro
relativo percentual entre os dois valores de 3,33%. O erro condizente com o erro obtido no
clculo do calor latente pelo mtodo calorimtrico.
6.4. Curva de energia livre molar vs. Temperatura
O quadro 4.1. mostra que a entropia o negativo da derivada parcial da energia de Gibbs
pela temperatura. Desejamos avaliar qualitativamente o comportamento da curva de energia
livre molar com a temperatura.
Foi escolhida a temperatura de 120 K e presso 1,215 MPa, um dos pontos da curva de
lquido saturado. Fixando-se a presso, simulaes NPT foram rodadas para temperaturas
maiores e menores que 120 K, isto , em fase lquida e gasosa. esperado que entre uma fase
e outra a entropia varie bruscamente.
Para o clculo da energia de Gibbs molar, utilizamos o potencial qumico calculado no
simulador pelo mtodo de insero virtual de partcula de Widow. Isso possvel ser feito
pois o potencial qumico a energia de Gibbs molar para uma substncia pura presso e
temperatura constante.

37

Figura 6.1. Grfico da energia de Gibbs molar, Gm*, em funo da temperatura, T*.

Fonte: do prprio autor

O grfico da Figura 6.1. mostra a variao abrupta da entropia molar atravs da variao
da inclinao em torno do ponto T*=1.
O comportamento qualitativo do grfico condiz com o esperado, uma vez que, para a
presso fixa de 1,215 MPa, temperaturas menores que 120 K (T*<1) devem corresponder
fase lquida e temperaturas maiores devem corresponder a fase de vapor. De acordo com a
equao 4.39, a entropia uma medida da multiplicidade de estados de mesma energia. Ora,
natural que a fase lquida apresente uma entropia molar menor e a fase vapor apresente uma
entropia molar maior, uma vez que a fase lquida mais densa possui um volume molar
menor possuindo menor multiplicidade de estados equivalentes em energia. J a fase vapor,
com um volume molar maior, apresenta maior multiplicidade de estados equivalentes. As duas
observaes concordam com o grfico, uma vez que na regio de lquido a inclinao do
grfico menor e, na regio de vapor, maior. Ambas decrescentes, em funo do sinal
negativo. O resultado obtido pode ser encontrado em ATKINS, P.; PAULA, J. D.

38

Figura 6.2. Grfico do comportamento do potencial qumico em funo da temperatura

durante mudanas de fase.

Fonte: ATKINS, P.; PAULA, J. D. - Fundamentos de Fsico-Qumica, 8a edio.

Quantitativamente, o valor obtido para essa transio, obtido atravs da diferena entre as
inclinaes e convertido em unidades de entropia especfica, foi de 1,502 kJ/kgK,
apresentando um erro relativo percentual de 41,6% em relao ao valor de 1,0598 kJ/kgK
obtido na simulao anterior. O resultado quantitativo no representa to bem o valor
esperado, sendo necessrio um estudo mais aprofundado do algoritmo para entender essa
discrepncia.
7. Concluso
Atravs deste trabalho, foi possvel mostrar como as ferramentas da Termodinmica
Estatstica, aliada com algoritmos de Modelagem Molecular, podem ser uma boa alternativa
para a compreenso e o ensino da Termodinmica em cursos de Engenharia Qumica. Atravs
do estudo de simulaes, possvel compreender mais claramente como interaes
moleculares determinam o comportamento de sistemas termodinmicos.
Os testes deste trabalho foram feitos no intuito de ilustrar a aplicabilidade destas
ferramentas, sem a preteno de obter uma representao altamente precisa. Para tal, modelos

39

fsicos e computacionais mais sofisticados deveriam ser utilizados. No entanto, para o caso do
argnio, algumas simulaes representaram bem os resultados encontrados em tabelas
termodinmicas. Neste trabalho, o foco foi o comportamento qualitativo dos sistemas
termodinmicos, isto , dos ensembles cannico e isobrico-isotrmico.
Trabalhos futuros na rea podero contribuir ainda mais para o entendimento e simulaes
quantitativamente melhores de sistemas termodinmicos mais complexos, possivelmente
formando uma metodologia alternativa a dados experimentais.
8. Possveis trabalhos futuros

Estudo de outros mtodos de modelagem molecular, como a Dinmica Molecular e a

Qumica Quntica, e como aplic-los na Engenharia Qumica.

Estudo de sistemas compostos por molculas de natureza distinta, tal como molculas
lineares (existem estudos sobre o modelo Lennard-Jones com dois centros de
interao) e outras geometrias; molculas polares, tal como dipolos e configuraes
mais complexas; ons em soluo, e assim por diante.

Estudo de outros ensembles estatsticos, tal como o grande-cannico (potencial

qumico, nmero de molculas e temperatura constantes).

40

5. Referncias Bibliogrficas
ATKINS, P.; PAULA, J. D. Physical-Chemistry. 8. ed. Oxford: Oxford, 2006.
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Engenharia Qumica. So Paulo: Qumica Nova, 1994. Disponvel em:
http://quimicanova.sbq.org.br/imagebank/pdf/Vol17No6_513_v17_n6_(12).pdf. Acesso em:
17/10/2015
DILL, Ken; BROMBERG, Sarina. Molecular Driving Forces 2. ed. New York: Garland
Science, 2003.

41

FEYNMAN, R. P.; LEIGHTON, R. B.; SANDS, M. The Feynman Lectures on Physics.

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