Equilbrio Qumico

Ns poderamos comear dizendo que a Natureza tem uma tendncia a equilibrar as

coisas, tipo se algo ataca de l, algo mais defende de c, ou, como na mxima da
Fsica, a toda ao corresponde uma reao. Poderamos ainda completar no existe
lanche grtis. Assim sendo, a maioria das reaes qumicas tem a tendncia a atingir
um estado de equilbrio, e, quase sempre, conseguem atingi-lo.
Ora. Por uma reao qumica queremos definir aquele tipo de transformao onde
ligaes qumicas dos compostos reagentes se quebram para que novas ligaes
qumicas se faam, resultando em novos compostos, os produtos. Em outras palavras, se
dois compostos genricos quaisquer A e B, digamos, reagem entre si, o produto, ou
produtos, podem ser (tambm genericamente) C e D, com C e D obrigatoriamente
diferentes em composio qumica e propriedades fsicas e qumicas dos precursores A e
B. Em suma:
Portanto, da nossa definio de reao qumica exclumos totalmente aqueles processos
fsicos, tais como solubilizao ou dissoluo, evaporao, fuso, etc, que so processos
onde no acontece uma transformao qumica: se A (slido) funde, ele simplesmente se
torna A (lquido), continuando portanto com as propriedades qumicas prprias de A.
Graficamente, poderamos fazer um grfico do andamento de uma reao do tipo
[concentrao] x [tempo] dando conta do desaparecimento dos reagentes e a formao
dos produtos:
Entretanto, a maioria das transformaes qumicas no procede de maneira to
conclusiva, e um equilbrio de foras acaba entrando em ao. O exemplo mais clssico,
citado em 99 de cada 100 livros e apostilas de Qumica, o processo de Haber-Bosch de
produo de amnia. Por esse processo, nitrognio gasoso reage com hidrognio gasoso
formando amnia gasosa altas temperatura e presso. O processo o nico
economicamente vivel de produo da amnia, produto importantssimo para a
produo de adubos bom para a humanidade, portanto e explosivos sem
comentrios, nesses tempos de Bin Ladem e Intifada...
Mas vamos l. A equao qumica para o processo Haber-Bosch a seguinte:
onde a dupla seta nos indica claramente que a reao entre o hidrognio e o nitrognio
acontece, formando a amnia, at um determinado estgio, que aquele dito cujo onde
a velocidade de formao de amnia se torna igual velocidade da decomposio da
amnia nos seus predecessores (a razo a alta temperatura e a alta presso, lembrase?).
Agora imagine: digamos que podemos, de uma forma ou de outra, contar o nmero de
molculas que participam dessa condio especial, que vamos chamar a partir de agora
de condio de equilbrio. Que tal 6, 2 e 4, por exemplo? Vamos supor ainda que
voltssemos algumas horas depois e que repetssemos nossa contagem. Qual seria o
resultado? Se as condies de temperatura e presso na qual o equilbrio foi atingido
tenham se mantidas constantes durante o perodo em que fomos dar uma voltinha, ns
certamente contaramos 6, 2 e 4. Ou seja: as molculas de hidrognio estariam o
tempo todo reagindo com as de nitrognio formando amnia, mas, simultaneamente (e

com a mesma velocidade) as amnias estariam se decompondo de volta a hidrognio e

nitrognio, de formas a que todas as espcies em equilbrio passariam a coexistir em
nmeros imutveis, apesar da dinmica do processo. Em suma:
1. O estado de equilbrio qumico um estado dinmico onde todos os reagentes
coexistem com todos os produtos.
2. Na condio de equilbrio qumico, a concentrao de cada uma das espcies
no se altera, embora produtos estejam sendo formados e se decompondo de
volta aos reagentes o tempo todo.
3. A velocidade da formao dos produtos a mesma da sua decomposio em
reagentes, quando no estado de equilbrio qumico.
4. A velocidade de uma reao e o estado de equilbrio de uma reao so
conceitos diferentes. Para se compreender bem uma reao qumica, necessria
a compreenso bastante acurada da velocidade da reao, e das condies
segundo as quais ela encontra o seu estado de equilbrio.
Note que a principal condio para que os itens 2 e 3 acima sejam verdadeiros decorre
da condio 1: os reagentes e produtos tm de coexistir para que um estado de equilbrio
seja atingido. Graficamente, poderamos fazer um grfico do andamento de uma reao
do tipo [concentrao] x [tempo] dando conta do equilbrio entre o desaparecimento dos
reagentes e a formao dos produtos:
Vamos considerar uma outra reao no estado gasoso:
Para essa reao, as concentraes iniciais do NO2 foram medidas e a temperatura foi
abaixada para favorecer a dimerizao; no equilbrio, as concentraes foram
novamente medidas (em molL-1). O resultado tpico de quatro medidas dessa natureza
do os valores:
Experimento no.
1
2
3
4

[NO2]
0,052
0,024
0,068
0,101

[N2O4]
0,595
0,127
1,02
2,24

[N2O4] / [NO2]
11
5,3
15
22

Seria muito interessante se houvesse alguma relao matemtica que traduzisse a

condio de equilbrio, e voc pode ver que das dezenas de alternativas, aquela do
quociente entre a concentrao inicial do NO2 e a concentrao de N2O4 no equilbrio
fornece valores sem relao entre si. Entretanto, existe uma relao que d certo: se
tomarmos o quociente entre a concentrao molar do tetrxido de dinitrognio e o
quadrado da concentrao molar do dixido de nitrognio, isto
[N2O4] / [NO2]2
vamos obter os seguintes valores:
Experimento no.
1
2
3

[N2O4] / [NO2]2
220
220
220

220

Bingo! Achamos um valor constante, independentemente do nmero de moles do

reagente! (medido em molL-1; na qumica, o entre colchetes, [ ], significa sempre
concentrao de... medida em molL-1).
Repare que interessante: a equao qumica do processo era:
e uma relao muito particular entre as concentraes de produtos/reagentes
[N2O4] / [NO2]2
resultou em uma constante, que, muito apropriadamente chamada de constante de
equilbrio. Depois de muitos estudos de muitos processos qumicos, chegou-se
concluso de que, para uma reao qumica em estado de equilbrio do tipo

haver uma relao especial, na qual o produto das concentraes dos produtos da
reao, cada qual devidamente elevada potncia igual ao seu ndice estequiomtrico,
dividido pelo produto das concentraes dos reagentes, cada qual devidamente elevada
potncia equivalente ao seu ndice estequiomtrico, constante. Difcil, n, mas s
de definir: em termos de uma equao, fica mais fcil, veja:
Assim, a condio de equilbrio de cada reao qumica pode ser descrita pela sua
constante de equilbrio, Ke (ou simplesmente, K). Para o equilbrio valer a condio
Essa condio especial de uma reao qumica foi atentamente observada por dois
cientistas noruegueses, Cato Guldberg, que era matemtico, e o qumico Peter Waage
em meados de 1864, quando estudava uma reao de esterificao. Essas reaes so
comuns em Qumica Orgnica, e podem ser resumidas como:
Os steres so em geral substncias bastante perfumadas, tendo portanto grande
aplicao em produtos de toalete, por exemplo. Em particular, a reao que Guldberg e
Waage investigavam era a do cido actico (o do vinagre) com o lcool etlico (etanol)
para a produo do ster denominado de acetato de etila. A equao:
desde que os ndices estequiomtricos da reao unitrio para todos os componentes
em equilbrio.
A constante de equilbrio uma medida muito importante em qumica. Ela pode por
exemplo nos indicar o grau de dissoluo de um sal pouco solvel; por exemplo, para o
processo

Ke tomaria a forma
Mas como o AgCl que est se dissolvendo (portanto saindo do slido) igual
quantidade de AgCl que est solidificando (retornando ao estado slido) no equilbrio, a
quantidade de slido ela mesma uma constante, e portanto inserida em Ke, no
aparecendo na equao geral, que toma a forma
Ke = [Ag+] [Cl-]
Note tambm que em reaes onde a gua o solvente, a concentrao da gua
(solvente) desconsiderada, por ela mesma ser considerada constante durante o
processo qumico. Um exemplo a dissociao do cido actico, o cido fraco estudado
por Guldberg e Waage:
cuja constante expressada simplesmente como onde a gua no entra... Assim,
podemos corrigir a expresso de Guldberg e Waage.
Portanto, uma srie de informaes quantitativas sobre reaes qumicas, dissociaes
de cidos e bases fracos, etc., podem ser feitas a partir do conhecimento dos estados de
equilbrio de tais transformaes, ou do conhecimento prvio do valor de Ke. Note que
Ke o quociente de concentraes em molL-1 (produtos) com concentraes medidas
em molL-1 (reagentes), de formas a que Ke no tem dimenso nenhuma um nmero,
simplesmente. Por exemplo, Ke da dissociao do cido actico, temperatura
ambiente, 1,8x10-5, independentemente de quanto cido voc jogou na gua para
comear o processo.
Essa ltima anlise nos leva a perguntar: e da, Ke no depende de nada? A resposta
Sim! Claro! Ke depende da concentrao relativa dos componentes da mistura, da
temperatura e da presso nas quais o processo est sendo efetivado.
Vamos por partes. Considere a reao do slido cloreto de zircnio com gua
Imagine agora que ns tomemos de uma soluo de HCl e misturamos um pouco dessa
soluo nossa reao, portanto aumentando a concentrao de HCl original. O qu
aconteceria? De imediato, ns teramos mais HCl no lado direito da reao, portanto,
mais chances de algum HCl trombar com algum oxicloreto de zircnio, portanto, de
refazer o tetracloreto e gua originais... Podemos afirmar que:
ou seja, aumentando a concentrao de algum esquerda, empurra o equilbrio na
direo oposta, e vice versa.
Por outro lado, imagine a nossa reao inicial, do processo de Haber-Bosch:
imagine que aumentamos a presso do reator onde est sendo a reao: o sistema vai
responder de formas a diminuir o nmero de molculas de gs presente, isto :
Enquanto que a temperatura tambm afeta uma reao. Imagine, por exemplo, que
temperatura ambiente, algumas molculas de oxignio formam oznio, segundo:

ou seja, a reao endotrmica, no sentido de que necessita de calor para ocorrer. A 25

o
C a constante de equilbrio para essa reao da ordem de mseros ~10-58, enquanto que
a 35 C menos insignificante, sendo da ordem de ~10-56. Nesse caso, o aumento da
temperatura obriga o equilbrio a deslocar-se para a esquerda, no sentido dos produtos.
Essas relaes, segundo as quais se um estado de equilbrio for forado a modificar-se
ele ir reagir contrapondo-se fora modificadora conhecido como o Princpio de Le
Chatelier.

Henri Louis le Chatelier (1850-1936)

Linus Pauling, no seu clebre livro College Chemistry (L. Pauling, College Chemistry,
3a. ed., Freeman, San Francisco, CA, 1964, pp. 437-438), comea o captulo sobre
equilbrio com o seguinte conselho: o estudante (ou cientista) seria sbio de evitar o uso
de frmulas matemticas a no ser que ele entenda a teoria que ela representa, e que
possa fazer uma afirmao sobre a teoria que no seja apenas a leitura da prpria
equao. muito bom que exista um princpio qualitativo, geral, chamado o princpio
de le Chatelier, que se relaciona a todas as aplicaes dos princpios de equilbrio
qumico. Quando voc tiver compreendido o princpio de le Chatelier, voc estar apto a
pensar sobre qualquer problema de equilbrio qumico que encontrar, e, com o uso de
um simples argumento, fazer afirmaes qualitativas sobre ele...
Alguns anos depois que voc tiver terminado a sua faculdade voc pode (a no ser que
voc tenha se tornado um qumico ou venha a trabalhar em um campo relacionado) vir a
esquecer todas as equaes matemticas relacionadas ao equilbrio qumico. Eu espero,
entretanto, que voc no esquea o princpio de le Chatelier.
Qual esse princpio to fortemente recomendado, e quem foi o seu autor? O princpio
to fcil de entender como difcil de ser enunciado de forma simples, e o seu autor foi
(quase) totalmente eclipsado pela popularidade de sua mais famosa observao.
De fato, raro autores utilizarem as mesmas palavras para descrever o princpio de le
Chatelier; talvez a forma mais simples seria "se um estresse for aplicado a um sistema
em equilbrio, ele tentar se reajustar para reduzir o estresse".
Na poca de le Chatelier, uma das mais promissoras reas de pesquisa era a
possibilidade de sintetizar a amnia partir do hidrognio e do nitrognio atmosfrico.
Naquela poca, e at hoje, um excelente caso para o estudo de um equilbrio qumico:
N2 (g) + 3H2 (g) <===> 2NH3 (g) + calor
Pelo princpio de le Chatelier, o aumento da presso deve favorecer a produo de
amnia, devido contrao de quatro volumes para dois volumes durante a reao (cada
mol de um gs ocupa um volume fixo dada temperatura e presso: nas "condies
normais de temperatura e presso, ou CNTP, o volume de um mol de gs ideal 22,4
litros). le Chatelier tambm sabia que, como em qualquer reao exotrmica, ele teria de

limitar a temperatura, para no favorecer a reao inversa, que endotrmica, mas no

ao ponto de tornar a reao to lenta que viesse a se tornar antieconmica.
Com essas consideraes em mente, e sabendo dos trabalhos de Thenard de que a
amnia se decompunha totalmente em hidrognio e nitrognio a 600 graus centgrados e
sobre um catalisador de nquel, le Chatelier tentou, em 1901, fazer o contrrio, ou seja,
utilizar o catalisador de Thenard para produzir a amnia, utilizando a temperatura de
Thenard e aplicando uma presso de 200 atmosferas ao sistema. Entretanto, na
montagem da sua "panela de presso", le Chatelier inadvertidamente permitiu que o
sistema fosse contaminado com oxignio do ar, e a sua experincia resultou em uma
tremenda exploso. le Chatelier abandonou a idia, mas publicou os seus resultados, o
que ajudou Haber e Claude a ter sucesso na implementao da sntese comercial da
amnia, cinco anos mais tarde: os prprios autores declararam que as notas de le
Chatelier acelerou de sobremaneira as suas prprias pesquisas. Esse fato deixou le
Chatelier consternado pelo resto de sua vida. Ele prprio teria dito, na sua velhice, que
"eu deixei escorregar a descoberta da sntese da amnia por entre os meus dedos. Foi a
maior mancada da minha carreira cientfica".
Pode parecer estranho para os acostumados a relacionar le Chatelier apenas com estudos
de equilbrio qumico, mas, de fato, le Chatelier era o que hoje em dia poderamos
chamar de fsico-qumico, profundamente interessado em Termodinmica. Foi ele o
maio defensor das teorias e quem primeiro traduziu os trabalhos do grande norte
americano Josiah Willard Gibbs (o G maisculo da Termodinmica leva o seu nome,
"Energia de Gibbs").
le Chatelier nasceu em Paris em 1850, numa famlia de famosos arquitetos e
engenheiros, aprendendo qumica e matemtica com o seu pai, e ainda acompanhava o
pai enquanto ele ajudava na implantao da indstria do alumnio na Frana, de formas
a ter informaes de primeira mo sobre metalurgia.
Depois de terminar seus estudos formais na Ecle Polytechnique, Ecle des Mines e
College de France, e trabalhar para o governo francs por dois anos no Corps des
Mines, foi-lhe oferecido o posto de professor na Ecle des Mines. Da sua carreira de
professor no parou mais, tendo sido professor da Sorbonne por um tempo. Retornou
para o College de France onde permaneceu at 1908 como professor de Qumica
Inorgnica.
Seus objetos de pesquisa sempre foram algo que tivesse interesse em aplicaes prticas
e implementao industrial. Sua primeira linha de pesquisa o levou ao desconhecido
mundo da qumica dos cimentos. Repetindo as experincias de Lavoisier na preparao
do gesso de Paris (gipsita calcinada parcialmente de formas a manter meia molcula de
gua para cada molcula de sulfato de clcio, condio chamada de hemihidrato,
utilizada em moldagens e em revestimentos, portanto de grande interesse em construo
civil). Foi ele que demonstrou que o bom gesso de Paris era o hemihidrato do sulfato de
clcio, que ele identificou quimicamente, e no a forma desidratada, como se acreditava
na poca. Sua teoria sobre cimentos, acertadamente, previa que, quando um cimento
entra em contato com a gua, forma-se uma soluo supersaturada, que deposita ento
um material hidratado, menos solvel, e que esse processo de dissoluo e
precipitao que forma uma massa coerente de diminutos cristais.

Nos seus estudos sobre cimentos, le Chatelier teve de modificar, e mesmo inventar
instrumentos de anlise. Por exemplo, foi o inventor do moderno termopar, onde uma
modificao na temperatura do material causa uma variao na voltagem aplicada sobre
ele, o que pode ser convertido portanto na leitura de temperaturas elevadas. Foi tambm
o inventor/desenvolvimentista do pirmetro tico (veja abaixo). De quebra, seus estudos
com cimentos levou aplicao generalizada dos princpios da termodinmica aos
processos de solubilizao e precipitao, e aos estudos de equilbrios qumicos, razo
pela qual ele conhecido por todos os estudantes de qumica. Sem o auxlio do seu
princpio, aplicaes prticas de mudanas de fase e diagramas de mudanas de fase
teriam ficado no limbo por muito tempo.
Outra rea de pesquisa de le Chatelier era o comportamento de gases explosivos, e isso
tinha tudo a ver com a poca, onde eram comum exploses em minas de carvo devido
ao desprendimento de gs metano, que formava uma mistura altamente explosiva e
sofria ignio pelos "foguinhos" dos capacetes dos mineiros. De seus estudos sobre a
velocidade da propagao das exploses, presso da exploso etc, le Chatelier ainda
inventou equipamentos para detectar gs, o que aumentou de sobremaneira a segurana
nas minas. le Chatelier ainda desenvolveu explosivos mais apropriados para o uso em
minas de carvo.
Alm de tudo isso, trabalhando com Mallard, da Ecle des Mines, le Chatelier
desenvolveu o dilatmetro diferencial, com o qual podia seguir as velocidades de
expanso que seguem as transformaes que ocorrem em materiais cristalinos,
contribuindo pois para o ramo da metalografia microscpica.
No era s de trabalho que ele vivia, pois durante toda a sua vida foi adepto aos
movimentos progressistas, principalmente os que levavam ao desenvolvimento de novas
tcnicas de ensino. Por exemplo, ele se recusava a lecionar da maneira tradicional, na
base da "decoreba", e explicava tudo na base de teorias e leis, e s apresentava fatos
reais como decorrncia dessas leis. Um de seus historiadores conta que ele nunca
usurpou o lugar de um dicionrio ou enciclopdia, e que a sua funo como professor
era somente a de desenvolver o raciocnio do aluno, nunca a sua capacidade de
memorizao.
le Chatelier era um homem modesto. Ele mesmo viria a dizer: por toda a minha
carreira cientfica eu prossegui sem nenhum desejo pelo sensacional, me contentando a
cada dia com desenvolvimento consciente do trabalho daquele dia. No final, eu fui
amplamente recompensado.
O pirmetro tico: o operador visualiza o objeto com o pirmetro. Ao mesmo tempo,
ele pode ver a imagem de um filamento de lmpada interno. Ele ento ajusta a energia
eltrica que passa pelo filamento, mudando a sua cor, at que ela coincida com a cor do
objeto alvo da experincia. A temperatura do alvo ento relacionada com a quantidade
de energia sendo utilizada pelo filamento interno. Uma variao do pirmetro consiste
em manter uma energia constante no filamento, variando o brilho do alvo com um
espelho absorvedor de energia.