3.

13 - Exerccios resolvidos -cintica

RC1- A reao abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N O
2N O + O
2 5

2 4

Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
modelo, levando em considerao o tempo de meia vida.
T(0C)
t1/2 (s)

300
3.9.10-5

200
3.9.10-3

150
8.8.10-2

100
4,6

50
780

Soluo:
Como vimos esta reao no elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da
constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:

k=

0 ,693
t1 / 2

Logo, a nova tabela ser:

T(0C)
300

T (K)
573

t1/2
0,0039

k1
177,7

Ln k1
5,18

200

473

0,0039

177,7

5,18

150

423

0,088

7,87

2,06

100

373

4,60

0,150

-1,89

50

323

780,0

0,00088

-7,02

Observa-se pelos resultados da figura 1 que no uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de
ativao de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta temperatura h
efeitos difusivos.

222

300 C

4
2

ln k

ln k

200 C

-E/R= -12446,9
E= 23400 cal/mol

-2

-2

-4

-4

-6

50 C

-8

-6

0,0020

-8

0,0022

0,0024

0,0026

0,0028

0,0030

0,0032

1/T

0,0016

0,0020

0,0024

0,0028

0,0032

1/T

RC2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo:

A+ B

k1

B+B

dada pela seguinte expresso:

rB = k 1 [( C 0 - C B ) Onde,

1 2
C ]
K B

C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:

C B max =

C B0
C
( 1 + B0 )
2
C A0

Soluo:

rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2B - k 1C B
Logo,

rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2B
Mas,

C0 = C A + C B
Logo,

rB = k 1 [( C 0 - C B ) -

1 2
C
K B

223

RC3 A reao reversvel se d num reator tubular a 250C, conforme

O
C

2C6H5NCO

C 6 H5 N

C6 H5

C
O
0

A constante de equilbrio a 25 C igual a 1,25. A converso igual a 90% da converso

de equilbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentrao inicial igual a 0,2
moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
Soluo:
Sabe-se que a reao do tipo:

2 AR

A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqentemente :

r = kC A0 [ (1 - X A ) Sabendo que C R =

1
X )]
2K A

C A0
XA )
2

No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

K=

X Ae
k
= 1 ,25
' =
k
2(1 - X Ae )

ou

X Ae = 0,714
Logo, subtituindo a taxa resultante em funo das converses ser:

r = kC A0 (1 -

XA
X Ae

3.6.25

224

Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma

expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:
XA

( t ) = C A0

- ln( 1 -

dx A
r

XA
k
)=
( t )
X Ae
( X Ae )

3.6.26

Como a converso igual a 80% da converso de equilbrio vem:

onde

XA
X 'Ae

0 ,642
= 0 ,89
0 ,714

Da tiramos

k
= 0 ,116
X Ae
Como

V
v0

= 0.83 min.

Logo,

k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1
RC4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se d o inicio da reao.
H2C

CH2
O

CH4

CO

Aps 50 min a presso atingiu 3.3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem.
Calcule a constante cintica.

225

Se fosse feita num reator fechado (pisto ) qual seria a variao de volume, mantendo-se
a presso a2 atm e considerando a mesma converso do item anterior. Calcule a
concentrao inicial.
Soluo:
A reao do tipo: A
R+ S.
Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses
parciais iniciais do reagente e do inerte so:

p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm
p A0 = 1 ,8 atm

Para calcular a presso parcial de A, tem-se:

p A = p A0 -

a
( P - P0 )

Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3atm, sendo a presso inicial igual a
2atm. Como a variao de volume = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:

p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5
Logo, calcula-se a converso:

XA =

p A0 - p A
= 0 ,72
p A0

Se a reao de primeira ordem, a taxa ser:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o

sistema a volume constante. Substituindo a taxa na equao do reator batelada e

integrando vem:
XA

t = C A0

dx A
kC A0 ( 1 - X A )

- ln( 1 - X A ) = kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante

k = 0 ,0256 min -1
Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e h
variao de volume, devido a expanso do gs que se d a volume varivel. Logo,

V = V0 ( 1 + A X A )
226

Calcula-se o fator de expanso:

R + S Inerte

A
Inicio 0,9
Final 0
Logo,

0 0
0,9 0,9

A =

Total

0,1
0,1

V X A = 1 - V X A =0
V X A =0

1,0
1,8

= 0 ,8

Substituindo os valores de volume inicial, fator de expanso e converso, vem:

V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros

A concentrao inicial ser:

C A0 =

y A0 P0
0 ,9.2
=
= 1.78.10 - 4
RT
0 ,082.( 273 + 450 )

RC5 Uma reao do tipo A

moles/litro

2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR

isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reao irreversvel
e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:
Ve (min-1)
FS (moles/min)

0,02
0,5

0,0095
0,8

0,0062
2,0

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual a 30
Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h difuso
limitante. Qual varivel que deve ser calculada.
70%A
30%I

FS=7,2 moles/min
10 atm, 5270C

Sendo a reao em fase gs e de 2aordem, tem-se a taxa em funo da converso:

(-r A ) = k C A2
( - rA ) =

kC 2A0

( 1 - X A )2
( 1 + A X A )2

Substituindo a taxa na equao do PFR:

227

XA

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A
=
dX A
2
1
k
(
X
)
A
0

Resolvendo a integral, vem:

(1 + A )2

XA
+ A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )

Calculo de CA0:
y P
0 ,2.10
C A0 = A0 0 =
= 1.06.10 - 1 moles/l
RT
0 ,082.( 273 + 527 )
Calculo da converso:
F - FA
2 FS
FR
X A = A0
=
=
F A0
2 F A0 F A0
Onde o fluxo inicial de A:
F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l
Calcula-se a converso com os dados de FS na tabela:
Ve (min-1)
FS (moles/min)
XA

k ( l / mol . min)

0,02
0,5
0,2
5.8.10-2

0,0095
0,8
0,32
5.9.10-2

0,0062
2,0
0,80
6.0.10-1

Calculo de

A
Inicial
Final

0,7
0

A =

2R + 1 2 S
0
1,4

V X A =1 - VX A =0

Inerte Total

0
0,3
1,0
0,35
0,3
2,05
2 ,05 - 1
=
= 1 ,05 = 1 ,0
1

VX A =0
Com estes valores a equao torna-se:
4X A
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800K
constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 30 resultado 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao
constante e dada. Logo,

k = k0 e - ( E / RT )

228

Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi

determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativao conhecida E=30000 cal/mol,
vem:

k0 = 8.25.10 6
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10
- ( E / RT )

k = k0 e

-2

= 5.85.10 = 8.25.10 e
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C

-2

, vem:

- ( 30000 / 2T )

RC6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de

poliuretanos e polisteres.
k1

RSH

Iniciao:

RS . + H .

Transferncia : H + RSH
Propagao :

k2

H 2 + RS .
k3

RS . + CH 2 = CHR'

RSCH 2 - C . HR' + RSH

RSCH 2 - C . HR'
k4

RSCH 2 CH 2 R'

5
Terminao: 2 RS
RSSR
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reao
'

'

: RSH + CH 2 = CHR
RSCH 2 - C HR
Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao
irreversvel. Compare com o mecanismo global.
Soluo:
.

'

Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR

M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:

k1

R1. + H .
k2

H.+ A

k3

R1. + M
MR1. + A
2 R1.

k5

H 2 + R1.
MR1.

k4

R1. + R2

A taxa de desaparecimento de A ser:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]
r

H.

= k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0

(1)
(2)
229

[H.] =
r

MR1.

R1.

k1
k2

(3)

= k 3 [ R1. ][ M ] - k 4 [ MR1. ][ A ] = 0

(4)

= k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1. ][ M ] + k 4 [ MR1. ][ A ] - k 5 [ R1. ] 2 (5)

k1 [ A ]

Logo,

2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1. ] 2
Ou seja:

[ R1. ] =

2k1 [ A ]
k5

(6)

Da equao (4) vem:

k 3 [ R1. ][ M ] = k 4 [ MR1. ][ A ]
[ MR1.

k 3 [ R1. ][ M ]
]=
k4 [ A ]

(7)

Substituindo (6) em (7), vem:

[ MR1.

k 3 [ R1. ][ M ]
]=
k4 [ A ]

2k1 [ A ]
k5

(8)

Substituindo (8) em (1), obtm-se:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]
Eq.(3)

- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]

Eq.(8)

2 k1 [ A ]
k5

Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:

- rA = k 3 [ M ]

2k1 [ A ]
k5

(9)

Nota-se que a concentrao do reagente [ A ] est dentro da raiz e pode variar com o
tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de
primeira ordem.
230

Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo

t(s)
0
350
400
500
640
750
0,874
0,223
0,510
0,478
0,432
0,382
[ A]

830
0,343

A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equao global de 2.ordem, ou seja:

RSH + CH 2 = CHR'
A taxa:

A+ M

RSCH 2 - C . HR'

MR

- rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2

(10)

Sabendo que as concentraes iniciais de A e M so iguais [ A0 ] = [ M 0 ]

Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relao
ao reagente inicial diferente, ou seja da eq.(9):

- rA = k [ A ]

2[M

(11)
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global (10), admitindo reao
irreversvel de 2.ordem.
Em funo da converso, tem-se:

(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2
Substituindo na equao do batelada, tem-se:

XA
= kC A0 t
(1- XA )

(12)

Verifica-se tambm a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:

- rA = k [ A ]
(-r

A )= k

2[M

C A C M = kC A02 ( 1 - X A )

(13)
Substitui-se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtem-se:
1
2X A
= kC A20 t
(1- XA )
t(s)
[ A] XA

0
350
400
500
640
750
830

0,8740
0,5100
0,4780
0,4320
0,3820
0,3430
0,3240

0
0,416476
0,453089
0,505721
0,562929
0,607551
0,629291
Valor
medio

(14)
k ( eq .12 )

0,002333
0,00237
0,002341
0,002303
0,002362
0,00234

k ( eq .14 )

0,003813
0,003873
0,003826
0,003763
0,003859
0,003824

0,002341 0,003826
231

Nota-se que a constante para uma cintica global de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma
cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min.
RC7 Uma reao irreversvel do tipo A
3 R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo
de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela
abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.
ve (min-1)
FR(moles/s)

5.10-2
0,05

7.57.10-3
0,15

3.52.10-3
0,20

1.55.10-3
0,25

Soluo:
Sendo a reao de 2aordem, mas com volume varivel, tem-se:
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem:
XA

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A
=
dX A
2
1
k
(
X
)
A
0

Cuja soluo ser:

(1 + A )2

XA
+ 2 X + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA ) A A

Calculo de A :

A
Inicial:
Final:

0,6
0

3R

0
1,8

Total
1,0
2,4

0,4
0,4

A =1,4
Portanto,
Calculo das condies iniciais:
- Concentrao: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l
RT
0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar :

FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l

- Converso:

XA =

F A0 - F A
F
= R
F A0
3 F A0

5,75X A
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )

ve

FR

0,05
0,05
0,00757 0,15

XA
0,137
0,413

k
0,0795
0,0798
232

0,00352 0,2
0,00155 0,25

0,550
0,688
k ( medio ) =

0,0801
0,079
0,0798

RC8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:
r0(moles/l.min
)
CA0(moles/l)
T(K)

4.9.10-4

6.10-5

1.1.10-4

2.4.10-3

2.2.10-2

1.18.10-1 1,82

0,2
700

0,06
700

0,020
750

0,05
800

0,08
850

0,1
900

0,06
950

Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada

temperatura.
Soluo:
n

A taxa de ordem genrica: r = k a C A

Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando o
logaritmo , tem-se:

ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde

k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a
ordem, utilizam-se estes dois valores:
Ln(4.9.10-4)=-7,62
ln(6.10-5)=-9,72
Ln(0,2)=-1,60
ln(0,06)=-2,81
-7,62=ln k -1,6 n
-9,72=lnk-2,81.n
n=1,73
Portanto, a ordem de reao fracionaria.
A taxa ser:

r0 = k C A1,73
Logo,

k=

r0
C A1 ,073

233

A
Data1A

2
1

R=0,997

0
E=41653 cal/mol

ln k

-1
-2
-3
-4
-5
0,00112

0,00120

0,00128
1/T (K)

0,00136

0,00144

234