MD Termodinamica PDF

Termodinmica Qumica
TERMODINMICA
QUMICA
Fabiano A.N. Fernandes

Sandro M. Pizzo
Deovaldo Moraes Jr.
1a Edio
2006
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.
ii
SUMRIO
1. INTRODUO TERMODINMICA
1.1. Introduo
1.2. Definio e Importncia
1.3. Variveis Termodinmicas
1.3.1. Temperatura
1.3.2. Fora e Presso
1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia
1.3.4. Densidade e Volume Especfico
2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.
CONSERVAO DE MASSA
2.1. Balano de Massa
2.2. Balano de Componentes
Exemplos Comentados
Exerccios
1
1
1
1
2
3
4
4
7
7
8
12
27
3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.

CONSERVAO DE ENERGIA
3.1. Balano de Energia
3.2. Capacidade Calorfica
3.3. Calor Latente
3.4. Calor de Reao
Exemplos Comentados
Exerccios
31
31
34
36
37
43
73
4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

4.1. Balano de Entropia
4.2. Mudanas de Entropia das Substncias
4.3. Entropia e Converso de Energia
4.4. Ciclos Termodinmicos
4.5. Ciclo de Carnot
4.6. Ciclo de Rankine
4.7. Ciclos de Refrigerao
Exemplos Comentados
Exerccios
81
81
82
83
85
89
90
95
96
109
5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS

5.1. Comportamento das Substncias Puras
117
118
Termodinmica Qumica
5.2. Equaes de Estado Volumtricas

5.3. Equaes de Estado Generalizadas
5.4. Equao do Virial Generalizada
5.5. Entalpia para Substncias Reais
Exemplos Comentados
Exerccios
iii
120
122
126
127
131
142
6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE

6.1.Critrios de Equilbrio
6.2. Critrios de Estabilidade
6.3. Equilbrio Lquido-Vapor
6.4. Fugacidade
6.5. Fugacidade de Gases Puros
6.6. Fugacidade de Lquidos Puros
6.7. Fugacidade de Slidos Puros
6.8. Presso de Vapor para uma Substncia Pura
6.9. Propriedades Termodinmicas das Transies de Fase
Exemplos Comentados
Exerccios
145
145
146
148
148
150
151
152
153
154
156
167
7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE

7.1. Equilbrio de Fases
7.2. Fugacidade de Mistura
7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas
7.4. Fugacidade de Misturas Lquidas
7.5. Coeficiente de Atividade
7.6. Fugacidade de Misturas No-Simples
Exerccios
Exerccios de Provas Nacionais e Concursos
169
169
170
171
172
173
180
182
184
1
INTRODUO TERMODINMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
1.1. INTRODUO
A termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da
observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas,
conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da
Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver
normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas
de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de
estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou
pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no
permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de
quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse
assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.
1.2. DEFINIO E IMPORTNCIA

A termodinmica o estudo das mudanas nas condies (estado) das
substncias puras ou de misturas a partir de alteraes em sua temperatura,
presso e estado de agregao. Ela estabelece, tambm, os princpios
fundamentais para a compreenso dos processos pelos quais as misturas podem
ser separadas ou reagir entre si para a gerao de calor e trabalho.
Dessa forma, tornam-se possveis a anlise e projetos de sistemas
geradores de potncia, reatores qumicos, equipamentos com equilbrio de fase,
bem como seu aperfeioamento visando o aumento de sua eficincia.
Termodinmica Qumica
1.3. VARIVEIS TERMODINMICAS

Num problema real, necessrio delimitar a poro de matria ou um
volume no Universo que ser o foco das atenes. Essa poro de matria ou
volume de controle o sistema termodinmico, separado das vizinhanas ou
arredores por uma superfcie de controle. Nos sistemas comuns na engenharia
qumica, o volume de controle pode ser um reator qumico, uma operao
unitria qualquer, um estgio de uma coluna de destilao, um trecho de
tubulao, etc.
O sistema termodinmico chamado aberto se massa pode transitar para
dentro ou para fora do sistema; caso contrrio, o sistema fechado. Exemplos
de sistemas abertos so os reatores contnuos, colunas de destilao contnuas,
trechos de tubulao. Exemplos de sistemas fechados so os reatores em
batelada, coluna de destilao em batelada, extrao lquido-lquido em
batelada.
Quando um sistema est em contato com as vizinhanas, uma
modificao nas vizinhanas produz alteraes no sistema. Caso isso no
ocorra, o sistema em questo dito isolado. Um sistema adiabtico um
sistema isolado termicamente das vizinhanas.
O estado de um sistema caracterizado por variveis macroscpicas
como composio, presso, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade
de matria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema
termodinmico. As propriedades intensivas de um sistema so aquelas variveis
cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a presso
e a densidade. Propriedades extensivas so as variveis cujo valor
determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume,
energia total).
1.3.1. Temperatura
A Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam
igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam
igualdade de temperatura entre si.
A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de
mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de
resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de
gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de
temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao.
As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin,
Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala
Termodinmica Qumica
absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala

absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) a escala Kelvin.
g
h
acelerao da gravidade [m.s-2]

altura [m]
densidade [kg.m-3]
1.3.2. Fora e Presso

A fora exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela
acelerao por ele sofrida. Um exemplo de fora o peso de um corpo, que
funo de sua massa e da acelerao local da gravidade.
F = ma
(1.1)
F
m
a
fora [N]
massa [kg]
acelerao [m.s-2]
A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s-2.

A presso exercida por um fluido ou slido em uma superfcie equivale
fora normal exercida por ele por elemento de rea.
P=
F
A
(1.2)
P
A
Num processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela

pode ser um atributo do sistema (energia cintica, potencial e energia interna).
Onde, a energia cintica se refere mobilidade das molculas do sistema
(velocidade das molculas). A energia potencial se refere posio do sistema
em relao a um campo de foras (em geral gravidade). E a energia interna
associada aos movimentos e s foras intermoleculares das molculas
constituintes do sistema.
A energia pode tambm se manifestar como resultado do contato ou da
interao de um sistema com suas vizinhanas, na forma de calor e trabalho.
Trabalho a manifestao da ao de uma fora atravs de um deslocamento na
direo desta fora ou da transferncia de energia por meios de movimentao
mecnica. Calor a manifestao de uma transferncia de energia resultante de
uma diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana.
A potncia a energia fornecida ou recebida em um processo por
unidade de tempo; portanto, uma medida da taxa de troca de energia entre dois
sistemas.
presso [Pa]
rea [m2]
A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m-1.s-2.

A presso medida por instrumentos conhecidos como manmetros (de
ponteiro, de tubo em U com mercrio) que indicam a presso relativa, acima
ou abaixo da presso atmosfrica. A presso atmosfrica medida, por sua vez,
pelos barmetros.
Nas aplicaes da termodinmica, conveniente utilizar a presso
absoluta, equivalente soma das presses atmosfrica e manomtrica, sempre
positiva ou, no mnimo, igual a zero para o caso de vcuo absoluto.
No caso dos manmetros com tubo em U preenchidos com lquido,
pode-se calcular a diferena de presso P, ou seja, a presso manomtrica,
usando a expresso:
P = g h
1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia
(1.3)
1.3.4. Densidade e Volume Especfico

O volume molar de uma substncia (V) representa o volume ocupado
por um mol desta substncia, representando o estado de agregao desta
substncia.
Para os gases ideais, o volume molar pode ser obtido pela equao da
Lei dos gases ideais:
PV = R T
(1.4)
V
R
volume molar [m3.mol-1]

constante dos gases
Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do

sistema de unidades utilizado, sendo o valor mais comum dado por 0,082
atm.L.mol-1.K-1.
A densidade de uma substncia () equivale a sua massa por unidade de
volume, e tambm representa o estado de agregao de uma substncia. Para os
gases ideais, a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais:
PV = R T
(1.4)
PV = n R T
(1.5)
PV =
m
R T
M
(1.6)
PM =
m
R T
V
(1.7)
m PM
=
V R T
(1.8)
m
M
n
massa [kg]
peso molecular [g.mol-1]
nmero de mols [mol]
densidade [kg.m-3]
Termodinmica Qumica
2
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
CONSERVAO DE MASSA
O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve

se basear em equaes matemticas que reflitam o comportamento do sistema
em estudo, de forma que possa tomar as decises necessrias em relao ao
processo.
Independente do tipo do processo ou equipamento, por mais simples ou
mais complexo que seja, ele estar sujeito s mesmas leis da fsica e da qumica,
principalmente no que concerne s leis de conservao de massa, energia e
momento.
Termodinmica Qumica
& i ) so positivas se elas entram

Na Equao 2.1, as vazes mssicas ( m
no sistema; caso contrrio, so negativas.
massa entrando no sistema
+
massa saindo do sistema

-
A Equao 2.1 tambm pode ser expressa na forma de vazes

volumtricas, utilizando-se a densidade do fluido:
& = q&
m
(2.2)
q&
De modo simplificado, a lei de conservao de massa diz que massa no

pode ser perdida nem criada. Pode haver reaes qumicas que transformam
reagentes em produtos, mas a massa total (reagentes e produtos) no ser
modificada. Desta forma, a massa total presente em um processo uma
quantidade conservativa.
A variao (acmulo) de massa no sistema em um intervalo de tempo
(t) deve ser igual quantidade de massa que entra e sai dos limites do sistema:
acmulo entra sai
de massa de massa de massa
Em uma tubulao, a velocidade mdia de escoamento e a vazo

volumtrica de um fluido se relacionam atravs da equao:
(2.3)
A
v
rea seccional [m2]

velocidade [m.1]
2.2. BALANO DE COMPONENTES

Embora massa no possa ser perdida nem criada, ela pode sofrer
transformaes qumicas com reagentes, formando produtos. Neste caso, devese fazer um balano de massa ou um balano molar pra cada componente
presente no sistema. A forma da equao para o balano de massa para cada
componente (i) dada por:
acmulo entra sai gerao consumo
=

+

de i de i de i de i de i
ou de forma matemtica:
NC
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
m
t
&
m
massa [kg]
tempo [ s, min ou h]
fluxo mssico [kg.1]
dm i
& i,entra m
& i,sai + ri
=m
dt
(2.4)
ri
fluxo volumtrico [m3.1]
q& = v A
2.1. BALANO DE MASSA
taxa de reao de i [kg.-1]
ou
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
(2.5)
ri
taxa de reao de i [mol.-1]
Nas Equaes 2.4 e 2.5, a taxa de reao (ri) positiva se houver

formao do componente i; caso haja consumo do componente i pela reao o
sinal da taxa ser negativo.
formao de componente i
+
XA =
N 0A N A
N 0A
ou X A =
(2.7)
N 0A
Xi
converso de i
A tabela estequiomtrica pode tambm ser escrita utilizando-se a

converso, listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada
componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols)
em relao converso e a quantidade de mols final de cada componente.
Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos via

reao qumica, especialmente nos reatores, o balano de componentes se torna
extremamente importante. Para se calcular corretamente a formao e/ou
consumo de um componente recomendvel que se faa uma tabela
estequiomtrica.
Dada uma reao qumica:
A A + BB CC + D D
Componente
A
B
C
D
Inicial
NA0
NB0
NC0
ND0
Variao
- XA.NA0
- (B/A).XA.NA0
+ (C/A).XA.NA0
+ (D/A).XA.NA0
Final
NA0 - XA.NA0
NB0 - (B/A).XA.NA0
NC0 + (C/A).XA.NA0
ND0 + (D/A).XA.NA0
(2.6)
i
coeficiente estequiomtrico de i
A tabela estequiomtrica feita listando-se os componentes, o nmero

de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida
durante a reao (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente.
Inicial
NA0
NB0
NC0
ND0
Variao
- A
- (B/A).A
+ (C/A).A
+ (D/A).A
i
10
Na tabela estequiomtrica acima o consumo do componente A foi

tomado como base de clculo, porm qualquer outro componente poderia servir
de base de clculo.
Se a reao for completa, ou seja, se todo componente A reagir, ento
no final teremos que NA,FINAL = 0 e A = NA0. No necessariamente a reao de
reagentes em produtos completa, e neste caso NA,FINAL 0. Para reaes que
no so completas podemos definir a converso de um reagente em produtos:
consumo de componente i
-
Reaes Qumicas e Tabela Estequiomtrica
Componente
A
B
C
D
Termodinmica Qumica
Final
NA0 - A
NB0 - (B/A).A
NC0 + (C/A).A
ND0 + (D/A).A
avano da reao em relao ao

nmero de moles de i reagidos [mol]
Sistemas com Separao de Fases

Nos sistemas em que h a separao de fases durante o processo
importante fazer um balano de componentes para cada fase em separado,
considerando o que entra e o que sai de componentes em cada fase, alm da
migrao dos componentes de uma fase para a outra fase.
Estes sistemas so aplicados a colunas de destilao, separao lquidolquido, extrao slido-lquido, absoro e adsoro, sedimentadores, entre
outros.
A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i)
dada por:
acmulo de i entra de i sai de i

+ (migra de i )

=
na fase j na fase j na fase j
11
Termodinmica Qumica
12
EXEMPLO 2.1
dm i
& i,entra m
& i,sai + J& i
=m
dt
(2.8)
Ji
fluxo de i que migra de fase [kg.-1]
ou
dN i &
&
&
= N i,entra N
i ,sai + J i
dt
Duas tubulaes distintas com dimetros internos de 0,050 m (d1) e 0,076 m

(d2) transportam gua a 25C a 2 e 3 m/s, respectivamente (Figura 2.1).
Sabendo que essas tubulaes convergem para um t misturador conectado
a uma tubulao de sada de 0,127 m de dimetro (d3), calcule a velocidade
mdia final de escoamento.
Dado: densidade da gua a 25C = 997,0 kg/m3.
(2.9)
Ji
fluxo de i que migra de fase [mol.-1]
Nas Equaes 2.8 e 2.9, o fluxo de i que migra de fase (Ji) positiva se
houver migrao do componente i para a fase sendo considerada; caso o
componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa ser negativo.
migrao de componente i
para a fase sendo considerada
+
migrao de componente i
para outra fase
-
Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador
RESOLUO
Fazendo-se o balano de massa para o t misturador (aplicando-se a
Equao 2.1), tem-se:
NC
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
dm
&1+m
& 2 m
&3
=m
dt
(1)
dm
= 0 uma vez que no h acmulo de gua no t
dt
A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:
& 1 = v1 A1 1
m
v1 = 2 m/s
(2)
(3)
13
A1 =
d12
4
(4)
A1 =
(0,05)2
= 1,96 10 3 m2
4
(5)
1 = 997,0 kg/m
& 1 = 2,0
m
m
kg
1,96.10 3 m 2 997,0 3 = 3,91 kg/s
s
m
(6)
(7)
A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:
& 2 = v2 A 2 2
m
(8)
v 2 = 3 m/s
(9)
A2 =
d 22
4
(10)
A2 =
(0,076)2
= 4,54.10 3 m2
4
(11)
m
kg
4,54.10 3 m 2 997,0 3 = 13,58 kg/s
s
m
(12)
& 2 = 3,0
m
Pela equao do balano de massa temos:
&1+m
& 2 m
&3 =0
m
& 3 = 3,91 + 13,58 = 17,49 kg/s
m
(13)
(14)
Para o clculo da velocidade de escoamento partimos da equao:
& 3 = v 3 A 3 3
m
A3 =
d 32
4
(15)
(16)
Termodinmica Qumica
A3 =
(0,127 )
= 0,0127 m 2
4
2
3 = 997,0 kg/m3
v3 =
&3
m
A 3 3
v 3 = 17,49
(17)
(18)
(19)
kg
1
1 m3
= 1,38 m/s
s 0,0127m 2 997,0 kg
(20)
14
15
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.2
Um reservatrio de lcool cheio com lcool transferido de um outro
reservatrio de lcool, como mostra a Figura 2.2. Deseja-se saber qual o tempo
de enchimento do reservatrio de lcool.
3
Dados: Densidade do lcool (a 25C) = 997,0 kg/m .
3
Vazo de entrada de lcool = 50 m /h
Vazo de sada de lcool = 30 m3/h
Nvel inicial de lcool no tanque = 2 m
Nvel final de lcool no tanque = 10 m
rea do reservatrio = 78,5 m2
& = q&
m
(2)
M = V
(3)
d(V )
= q& 1 q& 2
dt
(4)
dV
= (q& 1 q& 2 )
dt
(5)
16
Como a rea do reservatrio constante, a derivada em relao ao volume

do reservatrio pode ser substituda pela derivada em relao altura do
reservatrio:
V =hA
(6)
dh
= q& 1 q& 2
dt
(7)
dh q& 1 q& 2
=
dt
A
(8)
integrando a equao 8 de h = 2 m a h = 10 m:
10
q& 1 q& 2
dt
A
0
t
dh =
Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.
RESOLUO
10m 2m =
Fazendo-se o balano de massa para o tanque (aplicando-se a Equao 2.1),

tem-se:
NC
dm
& entra m
& sai = m
&i
=m
dt
i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
A equao 1 pode ser reescrita em funo da vazo volumtrica e do

volume no reservatrio fazendo:
t = 31,4 h
50
m3
m3
30
h
h t
78,5m 2
(9)
(10)
(11)
17
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.3
Nas plantas de cido sulfrico, geralmente se produz um grau de cido e a
partir desta composio o cido diludo para produzir concentraes
diferentes para comercializao.
Uma planta de cido sulfrico produz como composio primria, cido
sulfrico a 85% (em mol). Num tanque de mistura deve-se produzir cido
sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica
utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui
uma concentrao de 5% (em mol) de H2SO4. Calcule a vazo mssica das
duas correntes de entrada necessrias para produzir 100 kg/h de H2SO4 a 20%
(em mol).
Dados: Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol
Peso molecular H2O = 18 g/mol
& =
N
T
100000
0,20 98
g
h
g
g
+ 0,80 18
mol
mol
= 2941,2
mol
h
18
(2)
mol
&
&
N
H 2SO 4 = 0,20 N T = 588,2
h
(3)
mol
&
&
N
H 2 O = 0,80 N T = 2353,0
h
(4)
Chamando de 1 a corrente de H2SO4 a 5%, de 2 a corrente de H2SO4 a 85% e

de 3 a corrente de H2SO4 a 20%, podemos fazer o balano molar para o
componente H2SO4 no tanque aplicando a Equao 2.5:
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
(2.5)
& + 0,85 N
& 0,20 N
&
0 = 0,05 N
1
2
3
(5)
& + 0,85 N
& = 588,2 mol/h
0,05 N
1
2
(6)
Fazendo o balano molar para o componente H2O no tanque (aplicando a

Equao 2.5) temos:
dN i &
&
= N i,entra N
i ,sai + ri
dt
Figura 2.3. Tanque de mistura.
Na soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos 80% de gua e 20% de cido
sulfrico. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos:
& + 0,15 N
& 0,80 N
&
0 = 0,95 N
1
2
3
(7)
& + 0,15 N
& = 2353,0 mol/h
0,95 N
1
2
(8)
Para encontrar os fluxos molares das correntes 1 e 2 temos que resolver o

sistema de duas equaes (6 e 8) e duas incgnitas (N1 e N2).
RESOLUO
&
m
& =
N
T
0,20 PM H 2SO 4 + 0,80 PM H 2O
(2.5)
(1)
& + 0,85 N
& = 588,2 mol/h
0,05 N
1
2
(6)
& + 0,15 N
& = 2353,0 mol/h
0,95 N
1
2
(8)
Isolando N1 na equao 6 temos:
19
&
& = 588,2 0,85 N 2 = 11764,0 17,0 N
&
N
1
2
0,05
(9)
& ) + 0,15 N
& = 2353,0
0,95 (11764,0 17,0 N
2
2
(10)
& = 8822,8
16,0 N
2
(11)
& = 551,4 mol/h

N
2
(12)
Substituindo N2 na equao 9 temos:

(13)
O fluxo mssico de cada corrente pode ser obtido por:
& PM
&
& 1 = 0,05 N
m
T
H 2SO 4 + 0,95 N T PM H 2 O
& 1 = 0,05 2390,2

m
& 1 = 52584,4
m
g
g
mol
mol
98
+ 0,95 2390,2
18
h
mol
h
mol
kg
g
= 52,6
h
h
& 2 =m
& 3 m
&1
m
& 2 = 100,0 52,6 = 47,4 kg/h
m
EXEMPLO 2.4
(14)
C3H6 + CH4 C4H10

Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para
processar 5 ton/h de propeno? Qual a produo de butano? A converso da
reao completa e os reagentes so alimentados em sua composio
estequiomtrica.
Dados: PMMETANO = 16 g/mol
PMPROPENO = 42 g/mol
PMBUTANO = 58 g/mol
RESOLUO
(15)
O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela

estequiomtrica:
(16)
Componente
C3H6 (A)
CH4 (B)
C4H10 (C)
(17)
(18)
Inicial
NA0
0
NB
0
Variao
- A
- A
+ A
Final
0
0
Nc
Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporo

estequiomtrica ento:
N A 0 = N B0
(1)
Pelo balano molar do propeno temos que:
NA0 A = 0 NA0 = A
(2)
Pelo balano molar do butano temos que:
0 + A = NC NC = A = NA
(3)
O nmero de moles de propeno alimentado ao reator dado por:
& 0
N
A
20
A produo de butano, produto componente do GLP, pode ser realizada pela

reao entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.
Substituindo N1 na equao 8 temos:
& = 11764,0 17,0 N

& = 2390,2 mol/h
N
1
2
Termodinmica Qumica
ton 1000000g
5
&A
m
mol
ton
=
= h
= 119048
g
h
PM A
42
mol
(4)
21
(5)
A produo de butano tambm ser de 119048 mol/h, ou
& PM = 119048
&C =N
m
C
C
g
mol
ton
ton
58
= 6,9
h
mol 1000000g
h
22
EXEMPLO 2.5
A quantidade de metano a ser alimentada ser de 119048 mol/h, ou:
ton
ton
& 0 PM = 119048 mol 16 g
&B=N
= 1,9
m
B
B
h
mol 1000000g
h
Termodinmica Qumica
(6)
Um reator para produo de cido acetil saliclico (AAS) alimentado com 200
mols de cido saliclico (AS) e com 320 mols de anidrido actico (AAc). Aps
uma hora, 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e gua) de acordo
com a reao:
AS + AAc AAS + gua
Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol], (b) a quantidade de AAc
que restou no reator [em mol], (c) a frao molar de cada componente ao final
da reao.
RESOLUO
O primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela
estequiomtrica:
Componente
AS (A)
AAc (B)
AAS (C)
gua (D)
Inicial
NA0 = 200 mol
NB0 = 320 mol
0
0
Variao
- A
- A
+ A
+ A
Final
0
N/A = 0,60.NA
NB
Nc
ND
Pelo balano molar do cido saliclico (A) temos que:
NA0 A = NA
(1)
N A 0 A = 0,60 N A 0
(2)
N A 0 A = 0,60 200 = 120mol
(3)
A = N A 0 120mol
(4)
A = 200 120 = 80mol
(5)
Pelo balano molar do cido acetil saliclico (C) temos que:
0 + A = NC
(6)
N C = A = 80mol
(7)
23
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 2.6
Pelo balano molar do anidrido actico (B) temos que:
NB0 A = NB
(8)
N B = N B 0 A = 320 80 = 240mol
(9)
Pelo balano molar da gua (D) temos que:
0 + A = ND
(10)
N D = A = 80mol
(11)
A amnia um subproduto indesejvel em alguns processos qumicos. Sua

liberao junto com efluentes gasosos no permitida devido a seu cheiro e
irritao causada. Uma coluna de absoro pode ser usada para absorver a
amnia de uma corrente gasosa (ar-amnia) usando gua como lquido
absorvente. Um efluente gasoso possui 20% em mola de amnia e 99% desta
amnia deve ser removida da corrente de ar. Calcule a quantidade mnima de
gua necessria para absorver a amnia sabendo que o fluxo de gs de 600
m3/h e a solubilidade mxima de amnia em gua de 12 g/g gua a 30oC e 1
atm. Qual a frao molar de amnia remanescente na corrente de ar?
Figura 2.4. Lavador de gases.
RESOLUO
O fluxo molar da corrente 1 obtido atravs da lei dos gases ideiais:
24
PV = n R T
(1)
n
P
1
mol
=
=
= 0,04025
V R T 0,082 303
L
(2)
25
& = q& n = 600000 L 0,04025 mol = 24150 mol

N
1
1
L
h
V
h
(3)
Pelo balano molar da amnia temos que:
& AM N
& AM N
& AM
0=N
1
3
4
(4)
& AR = N
& AR = N
& x AR
N
1
3
3
3
(11)
& AR = N
& 1 x AM
N
1
3
3
(12)
& AR = N
& N
& x AM
N
1
3
3
3
(13)
(5)
x 3AM =
isolando o fluxo molar de amnia na corrente quatro:

(6)
& AM = 0,99 N
& AM
N
4
1
(7)
= 0,99
& AM
N
1
mol
mol
= 0,99 0,20 24150
= 4781,7
h
h
(8)
Como estamos trabalhando em unidades mol/h devemos transformar a

solubilidade da amnia em gua de g amnia/g gua para mol amnia/mol
gua:
S AM = 0,12
g AM 18 g AG 1 mol AM
mol AM
= 0,1271
g AG 1 mol AG 17 g AM
mol AG
& =N
& AR + N
& AM
N
3
3
3
& AM = 0,01 N
& AM
N
3
1
x 3AM =
& AR + 0,01 N
& AM N
& AR
N
1
1
1
& AR + 0,01 N
& AM
N
(17)
0,01 0,20 24150

0,80 24150 + 0,01 0,20 24150
(18)
& AM
& AG = N
& AG = N 4
N
2
4
S AM
(11)
x 3AM = 0,0025
& AM
& AG = N 4 = 4781,7 mol AM 1 mol AG
N
2
h
0,1271 mol AM
S AM
(12)
(13)
A frao molar de amnia remanescente na corrente de ar pode ser calculada

pelo balano molar do ar:
(16)
Substituindo na equao 14:

(9)
x 3AM =
& AR N
& AR
0=N
1
3
(15)
E o fluxo molar de amnia na corrente 3 igual a 1% do fluxo de

amnia na corrente 1.
(10)
& AG = 37621,6 mol AG

N
2
h
(14)
O fluxo molar da corrente 3 por sua vez a soma dos fluxos de ar e

amnia nesta corrente:
Pelo balano molar da gua temos que:
& AG N
& AG
0=N
2
4
& N
& AR
N
1
3
&
N
3
& AM = N
& AM 0,01 N
& AM
N
4
1
1
& AM
N
4
26
Isolando o termo da frao molar de amnia na corrente 3 temos:
como 99% (em mol) de amnia deve ser removidos da corrente 1:
& AM = 0,01 N
& AM
N
3
1
Termodinmica Qumica
(10)
(19)
27
EXERCCIOS
2.1. Em um trecho de tubulao, duas tubulaes (A e B) convergem atravs
de um t misturador para uma terceira (C) tubulao. Determine a
densidade de um lquido na tubulao de sada (Figura 2.5).
Dados:
vazo mssica no tubo A = 1000 kg/h
vazo mssica no tubo B = 1200 kg/h
velocidade mdia de escoamento no tubo C = 2 m/s.
dimetro do tubo C = 0,038 m
Termodinmica Qumica
28
de lcool a 60% (em massa) e entra no tanque de mistura a uma vazo de

10 kg/h. Uma segunda corrente (2) entra no tanque de mistura e
composto de lcool a 40% (em massa) entrando a uma vazo de 15 kg/h.
Calcule a quantidade de lcool hidratado a 93% (em massa) (corrente 3)
que deve ser alimentado ao tanque para que 20 kg/h de etanol seja
enviado ao reator. Calcule tambm a frao mssica de etanol na corrente
que sai para o reator.
Figura 2.5. T misturador.

Resp: = 270 kg/m .
3
2.2. Para-xileno utilizado no processo de produo de cido tereftlico (um

intermedirio do polister). Uma indstria possui um tanque completo com
p-xileno e este bombeado para a fbrica numa vazo de 20 m3/h.Desejase saber por quantos dias possvel manter a produo de cido
tereftlico com o p-xileno contido no reservatrio.
Dados:
Densidade do p-xileno a 25C = 856,9 kg/m3.
Nvel inicial de p-xileno no tanque = 25 m
2
rea do reservatrio = 707 m

Resp: a) m1 = 8,60 kg/h; b) 4 = 0,595
2.4. A decomposio trmica do xido nitroso dada pela reao:
N2O N2 + 0,5 O2
e ocorre a 1030 K e 1 atm.
Se 0,1 kg/h de N2O for tratado, qual o fluxo volumtrico de N2 e O2 que
deixam o reator? Considere os gases como ideais.
Resp: a) VN2 = 191,9 L/h; b) VO2 = 95,9 L/h
Resp: 36,8 dias.

2.3. Um processo qumico consome 20 kg/h de etanol. Um tanque de mistura
posicionado antes do reator e recebe etanol hidratado de dois pontos do
processo onde recuperado. A primeira corrente (1) de reciclo composto
2.5. Butano, um dos componentes do gs de cozinha, pode ser produzido a

partir da reao:
C3H6 + CH4 C4H10
29
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator
para processar 5 ton/h de propeno, sabendo que a reao completa?
Qual a produo de butano?
Resp: a) 1904,8 kg/h; b) 6,9 ton/h
2.6. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de
ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de
hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e
deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule:
a. A vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27
atm)
b. Consumo de benzeno pela reao (ton/h)
c. Frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator.
Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.
Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12
O hidrognio se comporta como gs ideal
Resp: a) 622,2 m3/h; b) 3,34 ton/h;
c) xH2 = 0,077; xB = 0,808; xC = 0,115
2.7. Alguns processos de fermentao aerbia requerem um fluxo de gua
saturada com oxignio. Nestes processos o oxignio pode ser borbulhado
diretamente no caldo de fermentao ou pode ser borbulhado em um
tanque em separado por onde gua ou caldo de fermentao passa
continuamente. Considerando um processo onde o oxignio borbulhado
continuamente num tanque por onde gua passa sob fluxo constante,
calcule a quantidade de oxignio absorvido pela gua. O processo ocorre
com o borbulhamento de oxignio puro a 1,0 atm de presso num sistema
passando gua a 25oC. A vazo de gua pelo tanque igual a 200 L/h e
contm 1,320.10-5 g de oxignio dissolvido por g de gua. A frao molar
de oxignio na gua pode ser calculada pela Lei de Henry:
p=Hx
onde x a frao molar de oxignio dissolvido na gua, H a constante

de Henry (4,38.104 atm) e p a presso do sistema.
Dados: densidade da gua = 1000 g/L
Resp: 5,478 g/h
Termodinmica Qumica
30
31
3
PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
Termodinmica Qumica
Semelhante a conveno adotada no balano de massa, as quantidades

de energia so positivas se elas entram no sistema, e negativas se elas saem do
sistema.
CONSERVAO DA ENERGIA
3.1. BALANO DE ENERGIA

Da mesma forma que a lei de conservao de massa, a lei de
conservao de energia diz que energia no se cria, no se perde, mas um tipo
de energia pode ser transformado em outro tipo de energia, como por exemplo,
calor pode ser transformado em trabalho. Desta forma, a energia total presente
em um processo tambm uma quantidade conservativa, e isso , em linhas
gerais, o qu afirma a Primeira Lei da Termodinmica.
O equacionamento do balano de energia mais complicado do que
para o balano de massa, sendo que se deve considerar a energia na forma de
calor, na forma de trabalho e a energia contida nas molculas que esto no
sistema e nas molculas que entram e saem do sistema.
entra de sai de

acmulo
= energia energia + (calor ) + (trabalho )

de energia com o fluxo com o fluxo
energia entrando no sistema

+
+ E + E
& U
E& = m
C
P
(3.3)
EC
EP
U
dE NC
& +W
&
& i E i + Q
= m
dt i=1
(3.2)
E
&
Q
&
W
energia [J]
fluxo de calor [J.-1]
-1
fluxo de trabalho [J. ]
energia cintica [J.kg-1]

energia potencial [J.kg-1]
energia interna [J.kg-1]
onde
v2
E C =
2
(3.4)
E P = g h
(3.5)
g
h
v
(3.1)
energia saindo do sistema

-
A energia contida nas molculas pode ser dividida em energia interna,

energia potencial e energia cintica. A energia interna representa a energia de
uma substncia associada aos movimentos, interaes e ligaes dos seus
elementos constituintes. A energia cintica e a energia potencial so formas de
energia relacionadas ao movimento e posio do sistema em relao a um
referencial externo.
dE &
& +W
&
= E entra E& sai + Q
dt
32
acelerao da gravidade [m.s-1]

altura em relao a um referencial [m]
velocidade [m.s-1]
& , quando h
O transporte de energia pode ser feito na forma de calor, Q
uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. Se calor
transferido das vizinhanas para o sistema, ento o fluxo de calor possui sinal
positivo; caso o sistema transfira calor para as vizinhanas, ento o valor do
fluxo de calor negativo.
calor entrando no sistema
+
calor saindo do sistema

-
33
& ) outra forma de energia em trnsito que pode ser

O trabalho ( W
realizado basicamente de trs modos: trabalho de eixo, trabalho de pisto e
trabalho de fluxo.
& =W
& +W
& +W
&
W
S
P
F
(3.6)
& = P dV
W
P
(3.7)
NC
& = m
& PV
W
F
(3.8)
Termodinmica Qumica
34
Uma funo de estado importante na termodinmica a entalpia de um

sistema (H), que equivalente soma da energia interna U e do produto PV.
H = U + PV
(3.10)
Substituindo essa definio no balano de energia, a Equao 3.9 pode

ser escrita de forma mais compacta:
dE NC
& &
+ E + E
&
&i H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
i =1
WF
WP
WS
A variao do contedo de energia do sistema num intervalo de tempo

finito t encontrada integrando-se a equao do balano de energia entre os
tempos t e t+t.
trabalho de fluxo [J]

trabalho de pisto [J]
trabalho de eixo [J]
& F trabalho de fluxo [J.-1]

W
& P trabalho de pisto [J.-1]
W
& S trabalho de eixo [J.-1]
W
3.2. CAPACIDADE CALORFICA
O trabalho de eixo resulta da ao de uma fora mecnica dentro do

sistema, no havendo deformao das fronteiras do sistema. Quando h do
movimento (deformao) das fronteiras do sistema devido atuao de uma
fora ento trabalho realizado na forma de trabalho de pisto.
trabalho fornecido ao sistema
pela vizinhana
+
trabalho realizado pelo sistema

na vizinhana
-
Num processo de escoamento, o deslocamento de uma poro de fluido

realiza trabalho na poro de fluido a sua frente e por sua vez tambm sobre a
ao do trabalho do fluido anterior. Desta forma, se h passagem de fluido pelo
sistema, o fluido que est entrando ir realizar um trabalho no sistema e o fluido
que est saindo ir realizar um trabalho nas vizinhanas.
A Primeira Lei da Termodinmica pode ser representada pela equao
geral da conservao da energia:
NC
dE NC
& &
+ E + E
&
&i U
& i (P V )i
= m
C
P i + Q + WS + WP + m
dt i =1
i =1
H (T, P )
C P (T, P ) =
T P
(3.12)
Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a

presso constante e a entalpia so apenas funo da temperatura do sistema.
A entalpia para muitos fluidos pode ser encontrada em tabelas de
propriedades dos fluidos em diversos livros como: Perry, R.H. & Green, D.
Perrys Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New York, 1984; e
Reid, R.C., Prausznit, J.M., Poling, B.E, The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1987.
Os valores de entalpia so tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e
para se calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se
utilizar a equao:
T
(3.9)
A entalpia de um fluido real depende da sua temperatura e de sua

presso. A capacidade calorfica presso constante (Cp) definida como o
quociente entre a variao da entalpia e a variao de temperatura, e utilizada
para calcular a entalpia do sistema a uma temperatura e presso qualquer.
H(T ) = Cp dT
298 K
(3.13)
35
A variao de entalpia entre duas temperaturas pode ser calculada

usando-se a equao:
T2
H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp dT
(3.14)
T1
importante salientar que as equaes 3.13 e 3.14 s podem ser usadas

quando no h mudana de fase na faixa de temperaturas sendo considerada
para o fluido.
Anloga entalpia, a energia interna de um fluido real tambm depende
da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica a volume constante
(Cv) definida como o quociente entre a variao da energia interna e a
variao de temperatura, e utilizada para calcular a energia interna do sistema
a uma temperatura e presso qualquer.
U(T, P )
C V (T, P ) =
T V
(3.15)
Termodinmica Qumica
36
3.3. CALOR LATENTE

Para um fluido sofrer uma mudana de estado (ou mudana de fase),
energia deve ser fornecida para as molculas do fluido quando elas passam do
estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso ou do estado slido
para o gasoso. Por outro lado, energia deve ser removida das molculas do
fluido quando elas fazem o caminho inverso, ou seja, passam do estado gasoso
para o lquido, do estado lquido para o slido ou do estado gasoso para o
slido.
Esta energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido
conhecida como calor latente () e geralmente bem maior do que a energia
que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido quando este est
sendo aquecido ou resfriado sem que haja mudana de estado (energia
conhecida como calor sensvel).
Durante a mudana de estado, conforme energia vai sendo fornecida
para as molculas a entalpia do sistema aumenta, porm a temperatura do fluido
permanece constante. A temperatura do fluido s voltar a aumentar quando
todas as molculas do fluido tiverem mudado de estado (Figure 3.1).
Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a

volume constante e a energia interna so apenas funo da temperatura do
sistema. Os valores de energia interna so tabelados a temperatura de 298 K
(25oC) e para se calcular a energia interna de um fluido a uma temperatura T
qualquer, pode-se utilizar a equao:
T
U(T ) = Cv dT
(3.16)
298 K
A variao de energia interna entre duas temperaturas pode ser

calculada usando-se a equao:
T2
U = U(T2 ) U(T1 ) = Cv dT
(3.17)
T1
Do balano de energia para os processos presso constante, sem

escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, o calor trocado equivalente
variao de entalpia do sistema; por outro lado, para os processos a volume
constante sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, a variao da
energia interna que se iguala ao calor trocado na mudana de estado.
Figura 3.1. Variao da entalpia e da temperatura durante as mudanas de

estado fsico da matria.
Como as energias necessrias para fazer a mudana de estado do estado
slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso e do estado slido para o
gasoso so diferentes, definimos trs tipos de calor latente:
37
Calor latente de fuso: a energia necessria para realizar a mudana de

estado de um fluido do estado slido para o estado lquido.
Calor latente de ebulio: a energia necessria para realizar a
mudana de estado de um fluido do estado lquido para o estado gasoso.
Calor latente de sublimao: a energia necessria para realizar a
mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado gasoso.
A variao de entalpia entre dois estados fsicos da matria pode ser

) (
H = H estado 2 H estado 1 =
calor latente [J/mol]
T1
(3.19)
TME
Cp1
Cp2
TME
capacidade calorfica do fluido no

estado fsico 1 [J/mol.K]
capacidade calorfica do fluido no
estado fsico 2 [J/mol.K]
temperatura na qual ocorre a mudana
de estado
3.4. CALOR DE REAO

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos,
atravs de uma reao qumica, o balano de energia ir depender das entalpias
dos reagentes que entram no reator e dos produtos que saem do reator. Em geral
a entalpia dos reagentes diferente da entalpia dos produtos, havendo liberao
ou absoro de calor pela reao.
Se o somatrio das entalpias dos reagentes for maior que o somatrio da
entalpia dos produtos ento haver liberao de energia durante a reao
qumica (reao exotrmica). Caso o somatrio das entalpias dos reagentes for
menor que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver absoro de
REAGENTES > PRODUTOS

h liberao de calor
reao exotrmica
REAGENTES < PRODUTOS

h absoro de calor
reao endotrmica
O calor de reao definido como:
H R = H PRODUTOS H REAGENTES
HR
(3.20)
calor de reao [J/mol]
Dada uma reao qumica:
T2
H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp1dT + + Cp 2 dT
38
energia durante a reao qumica (reao endotrmica). Esta diferena de

entalpia entre os produtos e reagentes conhecido como calor de reao.
(3.18)
Por sua vez, a variao de entalpia entre duas temperaturas quando

ocorre uma mudana de fase ao longo desta faixa de temperaturas pode ser
TME
Termodinmica Qumica
A A + BB CC + D D
(3.21)
i
coeficiente estequiomtrico de i
O calor de reao ser dado por:
H R = A H A + B H B C H C D H D
(3.22)
Como vimos anteriormente, os valores de entalpia so tabelados a 298

K (25oC) e desta forma o calor de reao poder ser facilmente calculado para
esta temperatura.
H R (298K ) = H PRODUTOS (298K ) H REAGENTES (298K )
(3.23)
Para se calcular o calor de reao a uma temperatura T qualquer, basta

calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer usando a
equao 3.13.
H R (T ) = H R (298K ) +
Cp dT
PROD 298K
Cp dT
(3.24)
REAG 298K
Para a reao mostrada na equao 3.21, teremos que o calor de reao

ser igual a:
39
H R (298K ) = A H A (298K ) + B H B (298K )
C H C (298K ) D H D (298K )
(3.25)
Termodinmica Qumica
dE &
=Q
dt
d U + EC + Ep
298K
298K
dt
H R (T ) = H R (298K ) + A Cp A dT + B Cp B dT
T
298K
298K
(3.26)
C Cp C dT D Cp D dT
40
(3.28)
&
=Q
(3.29)
Frente ao tamanho da energia interna dos componentes, as energias

cinticas e potencial podem ser desconsideradas:
dU &
=Q
dt
Balanos de Energia com Reatores Qumicos
(3.30)
Substituindo a energia interna pela entalpia, usando a equao:

O equacionamento do balano de energia quanto existe reao qumica
, a princpio, iguala ao equacionamento do balano de energia sem reao
qumica. Porm como a entalpia das molculas que so consumidas e das que
so produzidas so diferentes, temos que tomar muito cuidado com os termos
(acmulo de energia), (entra de energia com o fluxo) e (sai de energia com o
fluxo).
entra de sai de

acmulo
= energia energia + (calor ) + (trabalho )

de energia com o fluxo com o fluxo
dE NC
& &
&
+ E + E
&i H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.27)
Dependendo do tipo do reator qumico, o balano de energia ser um

pouco diferente, pois existem reatores que operam de forma contnuo e os que
operam em batelada.
O reator batelada funciona como uma panela de presso, onde os
reagentes so alimentados ao reator, fecha-se o reator e aps um certo tempo os
produtos e reagentes no reagidos so removidos do reator. Neste tipo de reator,
no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador)
pode geralmente ser desprezado (WS = 0) e no h fluxo de entrada e sada de
produtos e reagentes (m = 0). Desta forma, o balano de energia dado por:
(3.31)
teremos:
d(H PV ) &
=Q
dt
(3.32)
aplicando a distributiva:
dH PdV VdP &
=Q
dt
dt
dt
(3.33)
As reaes em reatores batelada geralmente ocorrem a presso

constante (dP = 0) e o reator em um volume constante (dV = 0):
ou na forma matemtica:
H = U + PV
dH &
=Q
dt
(3.34)
onde H a entalpia total dos componentes no reator, e a diferena de

entalpia (dH) ser proporcional ao HR.
Para obter o valor do fluxo de calor sendo liberado ou absorvido pelo
reator (Q) devemos analisar conjuntamente o balano de energia (Eq. 3.34) e
balano de massa para a reao, resolvendo ao mesmo tempo as duas equaes.
No reator contnuo reagentes so continuamente alimentados do reator e
produtos e reagentes no consumidos so tambm continuamente removidos do
reator. Neste tipo de reator considera-se que a concentrao dos componentes na
41
sada do reator igual concentrao no interior do reator. No reator contnuo

no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador)
pode geralmente ser desprezado (WS = 0), as energias cinticas e potencial
podem ser desprezadas, pois seus valores ser muito inferiores aos valores e
variao da entalpia dos componentes entrando e saindo do reator, e no h
acumulo de energia no reator. Desta forma, o balano de energia dado por:
NC
&
& i Hi + Q
0 = m
(3.35)
&
& i Hi m
& i Hi + Q
0 = m
(3.36)
i =1
ENTRA
SAI
Podemos, a princpio considerar que os componentes que entram no

reator so somente reagentes ento:
&
& 1 HR m
& i Hi + Q
0=m
(3.37)
SAI
O fluxo de sada do reator composto de produtos e reagentes no

consumidos, onde a entalpia total do fluxo de sada ser dependente da
converso dos reagentes em produtos:
H i = X H p + (1 X ) H R
(3.38)
SAI
HP
HR
X
entalpia dos produtos [J/mol ou J/g]

entalpia dos reagentes [J/mol ou J/g]
converso
&
& 1 HR m
& 2 X H p + (1 X ) H R + Q
0=m
(3.39)
Como geralmente no se deseja que haja acmulo de massa no interior

do reator, ento m1 = m2 (em massa o nmero de moles poder ser
diferente).
[
]
&
& [H H + X H X H ] + Q
0=m
&
& [+ X H X H ] + Q
0=m
&
& X [H H ] + Q
0=m
&
& H p X H p (1 X ) H R + Q
0=m
R
(3.40)
(3.41)
(3.42)
(3.43)
Termodinmica Qumica
42
O calor de reao definido como a diferena entre a entalpia dos

produtos e a entalpia dos reagentes (HP HR), portanto:
&
& X ( H R ) + Q
0=m
(3.44)
& =m
& X H R
Q
(3.45)
Analisando o fluxo de calor (Q) temos que se a reao for exotrmica

(HR < 0), o fluxo de calor ser negativo (Q < 0) indicando que a reao est
liberando calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser
removido do reator. Por outro lado, se a reao for endotrmica (HR > 0), o
fluxo de calor ser positivo (Q > 0) indicando que a reao est absorvendo
calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser fornecido para o
reator.
43
Termodinmica Qumica
&1 =m
&2
m
EXEMPLO 3.1
Ao passar por uma turbina adiabtica (Figura 3.2), vapor inicialmente a 500C e
3,5 MPa se expande at 200C e 0,3 MPa, para gerar 750 kW. Qual deve ser a
vazo de vapor para se atender a essa demanda?
Dados: para o vapor, nas condies iniciais, H1 = 3450,9 kJ/kg; nas condies
-1
finais, H2 = 2865,6 kJ/kg; 1 kW = 1 kJ/s .
44
(3)
Da Eq. 3.11, o balano de energia fornece:
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q WS + WP
dt i =1
(3.11)
Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:
dE
=0
dt
(4)
Dado que a turbina adiabtica (Q = 0), desprezando as energias cinticas e

potencial, e sabendo que no h trabalho de pisto, obtm-se:
m
W
& =0
& 1 H
& 1 H
m
1
2
S
(5)
Substituindo na equao (5) os valores das entalpias inicial e final e da

potncia da turbina (lembrando que para esse equipamento ela negativa),
tem-se:
&1
m
Figura 3.2. Turbina adiabtica movida a vapor.
&1 =m
& 2 = 1,3 kg/s
m
RESOLUO
Do balano geral de massa, Eq. 2.1, obtm-se:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da turbina e o subndice 2, vazo de sada.
dm
=0
dt
processo ocorre no estado estacionrio
kg
kJ
kg
kJ
kJ
&1
3450,9
m
2865,6
750 = 0
s
kg
s
kg
s
(2)
(6)
(7)
45
Termodinmica Qumica
46
EXEMPLO 3.2
gua inicialmente a 40C bombeada a partir de um tanque de armazenagem
a uma vazo de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque, localizado 25 m
acima do primeiro, a 25C (Figura 3.3).
Qual deve ser a potncia da bomba utilizada nesse transporte de gua, se no
caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor
taxa de 200 kJ/s?
Dados: entalpia da gua lquida: 104,89 kJ/kg a 25C,
entalpia da gua lquida: 167,50 kJ/kg a 40C
dm
=0
dt
&1 =m
&2
m
(2)
(3)
&1 =m
& 2 = 100
m
kg
kg 1 min
= 1,67
min 60 s
s
(4)
O balano de energia dado pela Eq. 3.11:
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(5)
Desprezando-se os termos de energia cintica e trabalho de pisto:
& &
m
+ E
& 1 H
&1 H
m
1
2
P 2 Q + WS = 0
(6)
Substituindo na equao (6) os valores das vazes mssicas, das entalpias

inicial e final, da energia potencial na sada e da perda de calor, obtm-se:
Figura 3.3. Transporte de lquido entre dois tanques de armazenagem.
.
kJ
m
1 kJ
kJ
kg
kJ
kg
200 + WS = 0
167,50
1,67
104,89
+ 9,80 2 25 m
s
1000 J
kg
s
kg
s
s
& = 96 kW
W
S
RESOLUO
Aplicando-se o balano geral de massa, Eq. 2.1, tem-se:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da bomba e o subndice 2, vazo de sada. Supondo que o processo ocorra em estado estacionrio,
tem-se:
1,67
(7)
(8)
47
EXEMPLO 3.3
Bocais so tubos com uma reduo de dimetro na extremidade de sada que
proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3.4). Dessa forma, a
energia interna do fluido que passa por um bocal parcialmente convertida em
energia cintica, acarretando um aumento de velocidade do fluido e a
diminuio de sua presso.
Por possibilitar esse aumento de velocidade, esses dispositivos esto
presentes em mquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos), de
limpeza a jato de gua, em turbinas e nos sistemas de agitao de suspenses
lquidas em tanques.
Quando o bocal instalado no interior de um tubo conectado a um t (no
caso dos ejetores), a diminuio da presso suficiente para permitir o
transporte de materiais particulados e at mesmo o resfriamento de outras
substncias, como nos sistemas antigos de refrigerao que utilizavam vapor
para resfriar gua em navios.
Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na sada de um bocal sabendose que na entrada do dispositivo as condies so 300 kPa e 250C (H1 =
2967,6 kJ/kg) e 75 m/s; e na sada, 200 kPa e 200C (H2 = 2870,5 kJ/kg).
Termodinmica Qumica
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2 =m
&
m
48
(3)
O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
Supondo que a passagem do vapor pelo bocal seja rpida o bastante

para ser desprezada a troca de calor com o dispositivo:
& =0
Q
(5)
Dado que o volume do bocal no se altera e que no h partes mveis:
& =0
W
(6)
O desnvel entre os pontos de entrada e sada do bocal pode ser

desprezado e:
E P1 = E P 2 = 0
Figura 3.4. Bocal.
Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:
RESOLUO
O sistema escolhido ser o bocal e seu contedo em qualquer tempo.
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada ser utilizado o
sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.
2
2
+ v1 m
+ v2 = 0
& H
&
m
H
1 2
2 2
Resolvendo com os dados do problema:

Aplicando-se o balano de massa para o bocal:
dm n
&i
= m
dt i =1
(7)
(2.1)
(8)
49
2
75,0
1 kJ
kg
kJ v 22 m 2 1 kJ
kg
kJ
s
&
&
m
2870
,
5
+
=0
m
2967,6
s
kg
2
1000 J
s
kg 2 s 2 1000 J
EXEMPLO 3.4
(10)
m
2
(11)
Os trocadores de calor so equipamentos nos quais ocorre a transferncia de

energia trmica de um fluido quente para um outro de menor temperatura. Os
modelos mais simples consistem em uma tubulao contida em outro tubo, nos
quais os fluidos quente e frio circulam individualmente, trocando calor atravs
da superfcie externa do tubo interno.
So empregados nas indstrias qumicas e petroqumicas para aquecer ou
arrefecer produtos qumicos, nos processos de pasteurizao do leite,
derivados e sucos de frutas, nos sistemas de refrigerao para conservao de
alimentos e produtos industriais.
Amnia, empregada como fluido refrigerante em um processo, inicialmente a
0C e 100 kPa (HNH3,1 = 1472,6 kJ/kg) passa por um condensador resfriado
com uma corrente de gua (Figura 3.4) e o deixa a -20 C e 75 kPa (HNH3,2 =
1431,7 kJ/kg). A gua utilizada apresenta como condies iniciais 25C e 3,2
kPa (HH2O,1 = 104,87 kJ/kg) e 40C e 7,4 kPa (HH2O,2 = 167,54 kJ/kg) como
condies finais.
Determine a vazo de gua necessria para se resfriar amnia vazo de 5
kg/s.
Figura 3.5. Condensador.
50
(9)
v 22
= 2970,4 2870,5
2000
v 2 = 447,0
Termodinmica Qumica
51
Termodinmica Qumica
52
RESOLUO
O sistema escolhido ser o trocador de calor como um todo.
Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanas (as trocas de calor
so internas ao equipamento):
As condies de entrada so apresentadas com o sub-ndice 1 e as de sada, com o

sub-ndice 2, tanto para a amnia como para a gua.
Q=0
Aplicando-se o balano de massa para o trocador de calor:
Dado que o volume do trocador no se altera e que no h partes

mveis:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
& NH3,1 + m
& H 2O,1 m
& NH 3, 2 m
& H 2O, 2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
& NH 3,1 = m
& NH3, 2 = 5 kg/s
m
(3)
Pela equao (1) tem-se que:

(4)
O balano de energia no trocador na forma da Eq. 3.11 fornece:
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
Os termos de energia cintica so desprezveis:
v 2NH 3,1
2
v 2NH 3, 2
2
v 2H 2O,1
2
v 2H 2O, 2
2
=0
(5)
Os desnveis entre os pontos de entrada e sada das correntes de

amnia e gua no foram fornecidos e sero desprezados:
E P , NH 3,1 = E P , NH 3, 2 = E P ,H 2O,1 = E P ,H 2O, 2 = 0

W=0
(8)
& NH 3,1 H
& NH 3, 2 H
& H 2 O ,1 H
& H 2O,2 H
m
NH 3,1 m
NH 3, 2 + m
H 2 O ,1 m
H 2O, 2 = 0
(9)
& NH 3 H
& H 2O H
m
NH 3,1 H NH 3, 2 + m
H 2 O ,1 H H 2 O , 2 = 0
(10)
(6)
kJ
kg
kJ
kJ
kg
kJ
& H 2O
+ m
1472,6
1431,7
104,87
167,54 = 0
s
kg
kg
s
kg
kg
& H 2O = 3,3
m
& H 2O,1 = m
& H 2O, 2
m
(7)
Supondo que a operao do trocador seja em estado estacionrio:
kg
s
(11)
(12)
53
Termodinmica Qumica
54
EXEMPLO 3.5
RESOLUO
As caldeiras so unidades geradoras de vapor d'gua, e podem ser do tipo

eltricas, fogo-tubulares ou gua-tubulares. Nas caldeiras fogo-tubulares, a
gua aquecida diretamente com os gases produzidos na queima de um
combustvel. As do tipo gua-tubulares utilizam a chama proveniente da
combusto para aquecer indiretamente gua que circula por uma tubulao.
O vapor produzido nas caldeiras pode ser utilizado nos trocadores de calor
como fluido quente, em colunas de destilao, nos tanques aquecidos por
camisas ou serpentinas e em turbinas para gerao de energia eletromecnica.
Uma caldeira multitubular (Figura 3.6) produz vapor com velocidade de 70,0
m/s temperatura de 310C e presso manomtrica de 19,0 kgf/cm2 (H2 =
3045,12 kJ/kg). Sabendo-se que a gua a ser vaporizada entra com velocidade
mdia de 3,0 m/s e temperatura de 30,0C (H1 = 125,64 kJ/kg), calcule a
quantidade de calor consumido por massa de vapor produzido.
O desnvel entre a entrada de gua e a sada de vapor de 9,0 m.
Desconsidere as perdas de calor nos gases de combusto, nas cinzas e pelas
paredes.
Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada da gua na

caldeira ser utilizado o sub-ndice 1 e para as condies do vapor de sada, o subndice 2.
Aplicando-se o balano de massa para a caldeira:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2 =m
& (3)
m
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
O desnvel entre os pontos de entrada de gua e de sada de vapor da

caldeira de 9,0 m, assim:
E P1 = 0
(5)
2
m
m
E P 2 = g h = 9,80 2 9,0 m = 88,2 2
s
s
(6)
Dado que o volume da caldeira no se altera e que no h partes mveis

no equipamento:
.
W=0
Figura 3.6. Caldeira.
(7)
55
(8)
kg
kJ
m 2 1 kJ
125,64
+ 4,5 2
s
kg
s 1000 J
kg
kJ
m2
m2
&
m
3045,12
+ 2450,0 2 + 88,2 2
s
kg
s
s
(9)
&
m
&
m
kg
kJ
kg
kJ &
&
=0
3047,66 + Q
125,64 m
s
kg
s
kg
(10)
&
kJ
kJ Q
125,64 3047,66 + = 0
&
kg
kg m
(11)
&
kJ
Q
= 2922
&
m
kg
(12)
Um problema que muitas vezes deve ser enfrentado em engenharia a

interpolao de valores. Nem todos os valores de propriedades fsicas esto
tabelados, e comum precisarmos de um valor que no est tabelado. Neste
caso preciso obter este valor via interpolao entre os dois valores tabelados
mais prximos.
Um exemplo desta aplicao para vapor dgua saturado. O balano de
massa e energia de evaporadores pode depender da necessidade de valores
obtidos por interpolao, especialmente quando se utiliza vapor troca trmica,
ou quando vapor retirado de uma mistura sendo concentrada (Figura 3.7).
Calcule a entalpia do vapor dgua a 13 kPa que sai de um processo de
concentrao de caf. Qual a temperatura do vapor saturado nesta presso?
Dados: entalpia do vapor d'gua saturado a 10 kPa e 45,81C 2584,7 kJ/kg
entalpia do vapor dgua saturado a 15 kPa e 53,97C 2599,1 kJ/kg
Figura 3.7. Evaporador para processo de concentrao de caf.
RESOLUO
Os dados fornecidos pelo enunciado do problema so:
Presso
(kPa)
10
13
15
56
EXEMPLO 3.6
2
2
&
+ v1 m
+ v 2 + E + Q
& H
&
m
H
=0
P2
2 2
1 2
1 kJ &
1000 J + Q = 0
Termodinmica Qumica
Temperatura
(C)
45,81
T=?
53,97
Entalpia
(kJ.kg-1)
2584,7
H=?
2599,1
57
Termodinmica Qumica
58
EXEMPLO 3.7
Supondo uma variao linear da entalpia com a presso, pode-se escrever:
H
P P1
1
=
H
P2 P1
H
2
1
(1)
2584,7
H
13 10
=
2599,1 2584,7 15 10
(2)
= 2593,3 kJ
H
kg
(3)
O tratamento de guas residurias por processo anaerbio gera, pela oxidao

bioqumica da matria orgnica, o gs metano (CH4, hidrocarboneto incolor)
que pode ser usado como combustvel. No projeto de um aquecedor gs
necessrio se determinar a variao de entalpia (H) e o calor especfico
mdio (Cpmed) para uma faixa de temperatura.
Calcule o H e o Cpmed para se aquecer 1 kg de metano de 32,0C at 150,0C
e a potncia para se aquecer 12 kg desse gs em 60 segundos.
Dados: MCH4 = 16,04 g/mol
Cp(A ) = 160,82 + 105,10 A 0, 25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5
cal
mol . K
A = T (Kelvin)/100
De modo semelhante, supondo-se a variao linear da entalpia com a

temperatura:
T T1
H
1
=
H
T2 T1 H
2
1
(4)
T 45,81
2593,3 2584,7
=
53,97 45,81 2599,1 2584,7
(5)
T = 50,7 o C
(6)
RESOLUO
Variao de entalpia:
A definio de calor especfico presso constante dada por:
H(T, P )
C P (T, P ) =
T P
(3.12)
e pode ser escrita na forma:
CP =
dH
dT
(1)
para os gases perfeitos (ideais) pois, neste caso, a entalpia independente

da presso e s influenciada pela temperatura.
Supondo que o processo de aquecimento ocorra presso constante, o
calor a ser transferido pelo aquecedor equivale variao de entalpia do
gs no intervalo de temperatura fornecido.
Uma vez que foi fornecida uma equao para o calor especfico em unidade
molar, a variao de entalpia em unidade molar (H) obtida a partir da
integrao da equao (1) no intervalo de temperatura de 32,0 a 150,0 C:
dA =
dT
dT = 100 dA
100
(2)
423K
A2
305 K
A1
H = H(423 K ) H(305 K ) = C P dT = C P (A ) 100 dA (3)
59
A1 = T1/100 = 305/100 = 3,05
(4)
A2 = T2/100 = 423/100 = 4,23
(5)
Termodinmica Qumica
60
Potncia:
.
4, 23
H = 160,82 + 105,10 A 0,25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5 100 dA (6)

3, 05
A potncia ( Q ) para se aquecer 12 kg de metano em 60 segundos obtida

pela anlise de unidades:
& = H
M t = 285,78 J 12000 g = 57156 J
Q
g
60 s
s
(13)
& = 57156 J = 57156 W

Q
s
(14)
r n +1
Sabendo-se que r dr =
+ c (n 1) , tem-se:
n +1 0
0
R
4, 23
A 0,25 +1
A 0,75 +1
A 0,5 +1
H = 100 160,82 A + 105,10

5,9452
+ 77,408
0,25 + 1
0,75 + 1
0,5 + 1
3, 05
(7)
H = 100 [( 680,27 + 510,06 42,39 + 318,41)

( 490,50 + 338,90 23,91 + 270,37 )]
(8)
H = 100 (105,81 94,86 )
(9)
T2
T1
T2 T1
(15)
(10)
cal
1095,0
H
mol = 68,27 cal
=
H
=
g
M CH 4
g
16,04
mol
(11)
O resultado pode ser convertido para unidades do SI:
C P dT
C
P , med =
) obtida pela relao

A variao de entalpia por unidade de massa ( H
entre H e a massa molecular do metano ( M CH ):
cal 4,186 J
J
= 285,78
g
1 cal
g
A equao (15) a seguir a definio do calor especfico mdio para

qualquer processo:
Substituindo os valores fornecidos tem-se:
cal
H = 1095,0
mol . K
= 68,27
H
Calor especfico mdio:
(12)
cal
cal
g
=
= 0,578
(423 305) K
g.K
68,27
C
P , med
(16)
61
EXEMPLO 3.8
Termodinmica Qumica
62
Aplicando-se o balano de massa para o compressor:
Os compressores so equipamentos empregados para se deslocar gases e

vapores, e principalmente para aumentar a presso dos gases e vapores.
Suas aplicaes incluem uso em sistemas de pintura, acionamento de turbinas,
compresso do ar para operao de ferramentas industriais (como furadeiras,
esmerilhadeiras e prensas), oxigenao de unidades de tratamento de guas
residurias e de tanques de piscicultura, entre outras aplicaes. So
fundamentais nos sistemas de ar condicionado, que visam o conforto trmico,
preservao de equipamentos e documentos, manter salas limpas para
fabricao de componentes eletrnicos, usinagem fina e sistemas de
refrigerao para conservao de alimentos e produtos qumicos. So bastante
usados tambm nos processos criognicos para obteno de oxignio,
nitrognio e argnio a partir do ar.
Calcule a vazo mssica de ar que passa por um compressor de um processo
criognico de 5000 hp (Figura 3.7) com as condies do ar de entrada de 1,0
atm e 25C (298 K) e de sada de 5,5 atm e 212C (485 K). dada a vazo
volumtrica do ar de sada de 2,0 m3/s em um duto de 25 cm de dimetro.
= 0,24 kcal/kg.K.
Dados: Ar C
P
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
&2
=m
dt
(1)
dm
=0
dt
(2)
&1 =m
&2
m
(3)
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(4)
Dado que o volume do compressor no se altera, o trabalho equivale ao

trabalho de eixo:
& =W
&
W
s
(5)
Supondo que a compresso do ar seja adiabtica:

.
Q=0
Figura 3.8. Compressor de ar.
(6)
Supondo que a superfcie de controle esteja longe o bastante da entrada

para que o ar na admisso seja considerado estagnado e temperatura
ambiente:
v1 = 0
(7)
Desprezando o desnvel entre as tubulaes de entrada e sada:
RESOLUO
Na resoluo, para as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e
para as de sada, o sub-ndice 2.
E P1 = E P 2 = 0
Substituindo as equaes (4) a (8) no balano de energia:
(8)
63
2
& =0
m
+ v2 + W
& 1 H
&
m
H
1
1 2
S
(9)
v
& =0
m
m
& 1 H
& 1 H
&1 2 +W
m
1
2
S
2
Termodinmica Qumica
m3
s = 40,82 m
v2 =
s
0,049 m 2
64
2,0
(19)
(10)
Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar, sua potncia
computada na equao do balano de energia como positiva. Ento:
v
& =0
H
m
&1 H
&1 2 +W
m
2
1
S
2
(11)
& =0
+ v2 + W
& 1 H
m
S
& = 5000 hp 1 kW = 3728,6 kW

W
S
1,341 hp
(12)
A variao de entalpia H calculada utilizando-se a equao:

T2
= C
H
P dT
(13)
T1
Finalmente, substituindo-se os valores na equao (12):

2
40
,
82
1 kJ
kJ
kg
kJ
s
&1
+ 3728,6 = 0
m
187,6
+
s
kg
2
1000 J
s
Como o calor especfico dado constante, a equao (13) torna-se:
T = 0,24
=C
H
P
kcal 4,18 kJ
kJ
(485 298) K = 187,6

kg . K 1 kcal
kg
& 1 = 19,79
m
(14)
Para o clculo da velocidade de sada, utiliza-se a Eq. 2.3:
q& = v A
v2 =
(2.3)
q& 2
A2
(15)
m3
s
(16)
A2 =
d 22
4
(17)
A2 =
(0,25m )2
= 0,049 m 2
4
(18)
q& = 2,0
(20)
kg
s
(21)
(22)
65
EXEMPLO 3.9
Os evaporadores (Figura 3.9) so equipamentos utilizados em indstrias
qumicas para promover a evaporao da gua de uma corrente diluda e,
assim, produzir solues concentradas. Esto presentes nas indstrias de
processamento de acar, papel e celulose, de sucos de frutas, na purificao
de gua para gerao de vapor em caldeiras, na destilao de guas salinas e
na concentrao de produtos qumicos (cidos e bases).
Calcule a carga trmica de um evaporador operando a 75C para concentrar
2000 kg/h de uma soluo de cido fosfrico (H3PO4), inicialmente a 20% e
90C, at 50% em massa.
Dados: Entalpia do vapor d'gua saturado a 75C H = 629,14 kcal/kg
Calores especficos das solues de cido fosfrico Cp = 0,8489
cal/g.K a 20% e Cp = 0,6350 cal/g.K a 50%.
Termodinmica Qumica
66
Para calcular o balano de energia, e se obter a carga trmica do evaporador

(Q), necessrio conhecer as vazes mssicas da corrente concentrada e do
vapor de sada. Assim, aplicando-se o balano de massa para o soluto, tem-se:
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm S
& 1,S m
& 2,S m
& 3,S
=m
dt
(1)
Na equao 1, mi,S a vazo de soluto presente na corrente i (i = 1, 2 e 3).
Supondo que a operao do evaporador seja em estado estacionrio:
dm S
=0
dt
(2)
& 1,S = 2000

m
& 2,S = m
&2
m
kg H 3 PO 4
kg soluo 20 kg H 3 PO 4
= 400
h
100 kg soluo
h
(3)
kg H 3 PO 4
kg soluo 50 kg H 3 PO 4
&2
= 0,5 m
(4)
h
100 kg soluo
h
& 3,S = 0
m
(5)
Substituindo os valores na equao (1), tem-se:
400
kg H 3 PO 4
kg H 3 PO 4
&2
0,5 m
=0
h
h
& 2 = 800
m
Figura 3.9. Evaporador para concentrar cido fosfrico.
kg soluo
h
(6)
(7)
Aplicando-se o balano de massa global (isto , para as solues), tem-se:
RESOLUO
Na operao desse equipamento, basicamente, so consideradas 3 correntes
que participam do processo de evaporao: a corrente diluda de alimentao
na entrada (corrente 1, de 2000 kg/h de H3PO4 a 20% e 90C), uma corrente de
concentrado final (corrente 2, H3PO4 a 50% e 75C) e uma corrente de vapor
saturado (corrente 3, livre do soluto H3PO4).
dm n
&i
= m
dt i =1
(2.1)
dm
&1 m
& 2 m
&3
=m
dt
(8)
67
Na equao (8), mi (i = 1, 2 e 3) a vazo das correntes de entrada e sada

do equipamento.
Dado que a operao do evaporador em estado estacionrio:
dm
=0
dt
(9)
Substituindo-se na equao (8):
kg
kg
&3 =0
2000
800
m
h
h
kg
& 3 = 1200
m
h
Termodinmica Qumica
T2
=H
H
= C
H
2
1
P dT
Utilizando-se a conveno adotada nas tabelas de vapor d'gua (para

temperatura de 273K a entalpia zero), da equao (17) vem que:
(10)
(3.11)
(12)
Os desnveis entre os pontos de entrada e de sada sero desprezados:

(14)
Dado que o volume do evaporador no se altera e que no h partes

mveis no equipamento:
.
W=0
(15)
& =0
m
m
+Q
& 1 H
& 2 H
& 3 H
m
1
2
3
(26)
As entalpias das correntes de soluo diluda e concentrada so

calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso
constante:
(18)
(19)
Aplicando-se a equao (19) para o clculo das entalpias das

correntes diluda e concentrada de cido fosfrico, tem-se:
As velocidades das correntes de soluo diluda, de soluo concentrada

e de vapor sero desprezadas:
(13)
v1 = v 2 = v 3 = 0
E P1 = E P 2 = E P3 = 0
C P dT
(T - 273)
=C
H
P
dE
=0
dt
273K
dE n
& &
+ E + E
&
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(17)
T1
0 =
H
(11)
68
(T 273) = 0,8489 cal (363 273)K 1 kcal = 0,0764 kcal

=C
H
1
P1
1
g
1000 cal
gK
(20)
(T 273) = 0,6350 cal (348 273)K 1 kcal = 0,0476 kcal

=C
H
2
P2
2
gK
1000 cal
g
(21)
Substituindo-se os valores dados e calculados:
2000
kg
kcal 1000 g
0,0764
h
g
1 kg
800
kg
kcal 1000 g
kg
kcal .
0,0476
1200 629,14
+Q =0
h
g
1 kg
h
kg
& = 640266 kcal

Q
h
(22)
(23)
69
Termodinmica Qumica
70
EXEMPLO 3.10
RESOLUO
No captulo 2, o exemplo 2.3 mostrou como calcular os fluxos mssicos de

duas correntes de cido sulfrico para produo de cido sulfrico numa
concentrao desejada. As diversas correntes que entram em um tanque de
mistura nem sempre esto em uma mesma temperatura e durante o processo
de mistura haver tambm a homogeneizao da temperatura no interior do
tanque.
Uma planta de cido sulfrico produz cido sulfrico a 85% (em mol) como
composio primria, sendo que esta soluo fica estocada a temperatura
ambiente (26oC). Num tanque de mistura produz-se cido sulfrico a 20% (em
mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de
uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de
o
5% (em mol) de H2SO4, corrente que entra a 45 C no tanque de mistura.
Calcule a temperatura da corrente de sada.
Dados: Produo = 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol)
Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol
Peso molecular H2O = 18 g/mol
Cp H2SO4 = 1,40 J/g.K
Cp H2O = 4,18 J/g.K
H(298 K) H2SO4 = -811320 J/mol
H(298 K) H2O = -242000 J/mol
No exemplo 2.3 vimos que para produzir 100 kg/h da soluo de H2SO4 a 20%
(em mol) temos que misturar 551,4 mol/h da soluo de H2SO4 a 85% e 2390,2
mol/h da soluo de H2SO4 a 5%.
O balano de energia no sistema na forma da Eq. 3.11 fornece:
dE n
& &
&
+ E + E
&1 H
= m
C
P i + Q + WS + WP
dt i =1
(3.11)
dE
=0
dt
(1)
As variaes das energias potencial e cintica das correntes podem ser

desprezadas.
E P1 = E P 2 = E P3 = 0
E C1 = E C 2 = E C3 = 0
(2)
(3)
Dado que o volume do tanque no se altera e que no h partes mveis

no equipamento, e que no h troca de calor com o meio ambiente:
.
W=0
(4)
Q=0
(5)
m
m
=0
& 1 H
& 2 H
& 3 H
m
1
2
3
(6)
Como temos valores da entalpia de formao em mol e os fluxos em mol

podemos usar a equao (6) em mol:
n& H
n& H
=0
n& 1 H
1
2
2
3
3
(7)
Como estamos trabalhando com uma soluo aquosa de cido sulfrico

devemos calcular separadamente as entalpias da gua pura e do cido
sulfrico puro:
AG + n& S H
S + n& AG H
AG + n& S H
S n& AG H
AG n& S H
S = 0 (8)
n& 1AG H
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
71
As entalpias dos componentes so calculadas utilizando-se a definio

de calor especfico presso constante:
(9)
298 K
Antes de usar a equao (9) para os componentes nas temperaturas

das trs correntes temos que transformar o Cp dado no problema de
J/g.K para J/mol.K:
Cp(mol) = Cp(massa ) PM
Cp H 2SO 4 (mol) = 1,40

Cp H 2O (mol) = 4,18
g
J
J
98,0
= 137,2
g.K
mol
mol.K
J
g
J
18,0
= 75,24
g.K
mol
mol.K
(10)
(11)
(12)
Calculando a entalpia do cido sulfrico puro na corrente 1 temos:
(318K - 298K )
H 2SO 4 (318K ) = H
H 2SO 4 (298K ) + C
H
1
1
P
(13)
H 2SO 4 (318K ) = 811320 + 137,2 (20 ) = 808576,0 J / mol.K (14)

H
1
Para os demais componentes e correntes:
H 2 O (318K ) = 242000 + 75,24 (20 ) = 240495,2 J / mol.K

H
1
(15)
H 2SO 4 (299K ) = 811320 + 137,2 (1) = 811182,8 J / mol.K

H
2
(16)
H 2 O (299K ) = 242000 + 75,24 (1) = 241924,76 J / mol.K

H
2
(17)
H 2SO4 (T ) = 811320 + 137,2 (T - 298) = 852205,6 + 137,2 T (18)

H
3
H 2O (T ) = 242000 + 75,24 (T - 298) = 264421,52 + 75,24 T (19)
H
3
Substituindo os valores de entalpia e fluxo molar na equao (8):
AG + n& S H
S + n& AG H
AG + n& S H
S n& AG H
AG n& S H
S = 0 (20)
n& 1AG H
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
3
2270,7 ( 240495,2) + 119,5 ( 808576,0)

+ 82,7 ( 241924,76 ) + 468,7 ( 811182,8)
2353,0 ( 264421,52 + 75,24 T ) 588,2 ( 852205,6 + 137,2 T ) = 0
80525331,83 257740,76 T = 0
(22)
Resolvendo a equao:
dT
(T ) = H
(298K ) + C
H
1
P
Termodinmica Qumica
(21)
T = 312,4K = 39,4 C
(23)
72
73
EXERCCIOS
3.1. Supondo as mesmas condies iniciais e finais para o vapor d'gua do
Exemplo 3.1 e que ele escoa vazo de 10 kg/s, qual a potncia
produzida pela turbina se a tubulao na entrada da mesma de 0,20 m
de dimetro e na sada, de 0,30 m de dimetro (Figura 3.11)?
Dados:
Volume especfico do vapor na condio inicial = 0,0992 m3/kg
Volume especfico do vapor na condio final = 0,7163 m3/kg
Figura 3.11. Turbina.
74
3.3. Um compressor operando de modo contnuo e em estado estacionrio

produz gs temperatura T2 e presso P2 a partir de condies iniciais T1
e P1. Obtenha, a partir do balano geral de energia, uma equao que
permita quantificar a troca de calor e trabalho para esse sistema num
intervalo de tempo t.
H
m
Resp.: Q + W = H
2
1
3.4. Estime a potncia terica necessria para mover um pequeno compressor
que desloca 1,1 kg/min de ar seco com presso absoluta de 1,0 atm e
temperatura de 26C at a presso manomtrica de 2,4 atm e temperatura
de 152,3C (Figura 3.12). Adote velocidade do ar na sada de 41,2 m/s e
calor especfico presso constante de 1,004 kJ/kg.K.
Figura 3.12. Compressor de ar.

Resp.: Ws = 5800 kW
3.2. Para vapor d'gua superaquecido tem-se:

Valores de entalpia do vapor d'gua superaquecido
600C
700C
1,60 MPa
3693,2 kJ/kg
3919,7 kJ/kg
1,80 MPa
3691,7 kJ/kg
3918,5 kJ/kg
Estime a entalpia do vapor d'gua superaquecido a 625C e 1,70 MPa.
Resp.: H = 3750,0 kJ.kg-1.
Termodinmica Qumica
Resp.: Ws = 2237 W.
3.5. As condies de uma corrente de vapor superaquecido na sada de um
bocal so 50 kPa e 100 C (H2 = 2682,5 kJ/kg) e 300 m/s. Sabendo-se que
a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s, determine a entalpia do
vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.13).
75
Termodinmica Qumica
76
3.7. Determine a vazo de vapor produzido e o calor fornecido a uma caldeira

cuja alimentao resulta da composio de trs correntes: 2300,0 kg/h de
gua a 121,1C de refervedores de colunas de destilao (H1 = 507,9
kJ/kg), 6200,0 kg/h de gua a 119,6C de trocadores de calor (H2 = 501,7
kJ/kg) e 450,0 kg/h de gua a 59,7C de vrios pontos do processo(H3 =
249,4 kJ/kg).
A caldeira produz vapor saturado presso absoluta de 21,0 kgf/cm2 (H4 =
2799,5 kJ/kg) e possui uma purga para retirada de gua de 35,0 kg/h
(lquido saturado temperatura do vapor, H5 = 914,2 kJ/kg).
Resp.: m = 8900 kg/h; Q = 5,70 MW.
Figura 3.13. Bocal.
Resp.: H1 = 2700 kJ/kg.
3.6. Um trocador de calor utiliza como fluido refrigerante o R-134a (1,1,1,2tetrafluormetano, substituto do CFC em geladeiras e sistemas de ar
condicionado em veculos, menos agressivo camada de oznio) para
resfriar gua (Figura 3.14). Uma corrente de 10 kg/s de R-134a entra no
trocador de calor a 0,15 MPa e 20C (HR1 = 419,1 kJ/kg) e sai a 0,20 MPa
e 50C (HR2 = 444,6 kJ/kg), enquanto que a gua a ser esfriada entra a
25C e 3,2 kPa (HH2O,1 = 104,9 kJ/kg) e deve sair a 10C e 1,2 kPa (HH2O,2
= 50,0 kJ/kg).
Calcule a vazo de gua que pode ser resfriada nessas condies.
3.8. Uma soluo de cido ntrico a 10% em massa e 93C a uma vazo de
500 kg/min deve ser concentrada at 90% em um evaporador operando a
68,7C. Calcule a potncia necessria em watts para se efetuar esse
processo.
Dados: CP = 0,900 cal/g.K para soluo de HNO3 a 10%
CP = 0,515 cal/g.K para soluo de HNO3 a 90%
H = 626,6 kcal/kg para vapor saturado a 68,7C
1 cal = 4,184 J.
Resp.: Q = 280410 kcal/min.
3.9. A produo de combustveis lquidos a partir do gs natural tem como

primeira etapa do processo a produo de gs de sntese. Para produzir
gs de sntese pelo sistema ATR, o gs natural (que tem como
componente principal o metano - CH4) oxidado pela reao:
CH 4 + 2 O 2
CO 2 + 2 H 2 O
Calcule:
a) o calor de reao a 298K e a 950K.
b) considerando converso completa, qual a quantidade de calor que
deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH4.
c) se o calor de reao for removido passando gua por uma serpentina
o
interna ao reator, com a gua de refrigerao entrando a 29 C e saindo
o
a 60 C, qual o fluxo mssico de gua requerido para resfriar o reator?
Figura 3.14. Trocador de calor para resfriamento de gua.
Resp.: m = 4,6 kg/s.
Dados:
Componente
CH4
O2
CO2
H2O
Cap.Calorfica [cal/mol.K]
10,0
7,3
9,9
8,2
Entalpia (298 K) [cal/mol]

-17889
0
-94051
-57800
77
Termodinmica Qumica
H2SO4 80%
60C
3.10. Considere o sistema industrial da Figura 3.15.

gua
50C
A
120C
H 2SO4 15%
30C
Trocador de Calor
Reator
Isotrmico
Misturador
H2 SO4 40%
Figura 3.16. Sistema de mistura de cido sulfrico.
gua
30C
A
10 kmol/h
78
Dados: Cp gua = 4,8 J/g.K;

Cp H2SO4 100% = 2,8 J/g.K.
A,B,C
Coluna de
Destilao
a) Calcule o fluxo mssico das correntes de H2SO4 80% e H2SO4 15%

para produzir 3500 kg/h de H2SO4 40%.
b) Calcule a temperatura da corrente de H2SO4 40% sabendo que no h
perda de calor para o meio ambiente.
B,C
Figura 3.15. Sistema de reao e separao industrial

Dados: Reao: A + 2 B C
Converso do reagente A no reator = 30%
A
B
C
gua
Capacidade
Calorfica
[J/g.K]
2,3
11,8
0,9
4,8
Peso Molecular
[g/mol]
Entalpia (298K)
[kJ/kg]
45
68
1000
1300
2480
a) Sabendo que a alimentao no reator equimolar, calcule os fluxos

molares de A, B e C na sada do reator.
b) Calcule a frao mssica do produto C na corrente de fundo da coluna
de destilao.
c) Qual o fluxo de gua necessrio para resfriar a corrente de topo do
separador de 120C para 60C. Se houver um problema no
bombeamento de gua de refrigerao e somente 75% deste fluxo
estiver disponvel, qual ser a temperatura de sada da corrente do
composto A aps o trocador de calor?
d) Calcule o H da reao na temperatura de reao (80C). A reao
endotrmica ou exotrmica?
3.11. cido sulfrico diludo produzido em um tanque de mistura conforme o

sistema industrial mostrado na Figura 3.16. As porcentagens so em base
mssica.
3.12. Calcule a converso do reagente A no reator sabendo que entram 300

kg/h de A no sistema, que a alimentao no reator equimolar e que a
vazo de gua passando pela jaqueta do reator igual a 10800 kg/h
(Figura 3.17).
A
300 kg/h
50C
B
50C
Reator
Isotrmico
300C
gua
25C
A,B,C,D
300C
gua
90C
Figura 3.17. Reator qumico.

Dados: Reao: 2A + B C + 3D
A
B
C
D
gua
Capacidade
Calorfica [kJ/mol.K]
0,030
0,075
0,060
0,100
0,075
Peso Molecular
[g/mol]
24
38
32
18
18
Entalpia (298K)
[kJ/mol]
-36,7
-288,5
-310,2
-250,3
-285,8
79
3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e leo)
so alimentados ao reator a 40C. Se a reao ocorre a 60C e os
produtos deixam o reator tambm a 60C, qual a quantidade de calor que
deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional
a 60C?
Biodiesel
leo
Metanol
Reator
leo
Separador
Biodiesel
Metanol
leo
Glicerina
Metanol
Glicerina
Figura 3.17. Sistema de produo de biodiesel

Dados: Reao: leo + 3 Metanol Glicerina + 3 Biodiesel
Converso = 65%
Razo molar de metanol:leo igual a 6:1 na alimentao do reator;
Produo de 2000 kg/dia de biodiesel.
PM [g/mol]
Biodiesel
leo
Metanol
Glicerina
280
836
30
92
Hof (298 K)
[kJ/mol]
-212,4
-1087,2
-238,6
-665,9
Cp [kJ/mol.K]
0,0454
0,0429
0,0758
0,0327
3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de gua superaquecida a 180C.
Sabendo que gua a 50C entra na caldeira, calcule a quantidade de calor
necessrio para produo de vapor. A operao ocorre presso
atmosfrica.
Dados: Hof(298 K) = -285,84 kJ/mol
Cp liquido = 0,03346 kJ/mol.K
Cp vapor = 0,0764 kJ/mol.K
HVAP = 40,656 kJ/mol
PM = 18 g/mol
3.15. Um processo de calcinao conduzido em batelada. Duzentos quilos de

calcrio alimentado a um forno. Na fase 1, que dura 2 horas, o forno
aquecido de 25C at 1200C. Na fase 2 o forno mantido a 1200C por
Termodinmica Qumica
80
12 horas. Por fim, na fase 3 o forno deixado para esfriar naturalmente

at 25C. Calcule o calor necessrio para realizar o processo e o tempo de
durao da batelada.
Dados: Cp calcrio = 0,08234 kJ/kg.K
Perda de calor para o meio ambiente = 2000 kJ/h
81
3.16. Considerando o seguinte processo industrial para a produo de

detergente (dodecilbenzeno sulfonato de sdio DBSS) responda as
perguntas.
Reao 1: Benzeno + Dodeceno DodecilBenzeno
Reao 2: DodecilBenzeno + H2SO4 DodecilBenzeno Sulfonato + H2O
Reao 3: DBS + NaOH DBSS + H2O
a) Qual a quantidade de benzeno e dodeceno que devem ser alimentados
ao processo para produzir 15000 kg/dia de DBSS?
b) Qual o fluxo da corrente de reciclo de dodeceno (corrente de
dodeceno que sai da coluna de destilao C2 e entra no reator R1)?
c) Qual a quantidade de leum 20% necessria para sulfonar o
dodecilbenzeno?
d) Qual o calor de reao entre o dodeceno e o benzeno (reao 1)?
e) Qual a quantidade de calor que deve ser removida do reator R1 para
manter sua temperatura constante?
f) Qual a quantidade de metano que deve ser queimado para aquecer o ar
que usado no spray-dryer at 540oC?
Dados:
A reao 1 ocorre a 45oC com uma converso de 90%

A reao 2 ocorre com excesso de leum, na proporo leum:DB
= 1,25
A separao do cido sulfrico em excesso do DBS ocorre com
adio de gua num tanque at que a concentrao de cido seja
de 78%.
A reao 3 (neutralizao do DBS) feita adicionando-se uma
soluo aquosa de hidrxido de sdio 40% (em mol). O hidrxido
de sdio adicionado em excesso (20%).
A queima do metano (para aquecimento do ar) completa.
H(298 K) benzeno = 48977 J/mol
H(298 K) dodeceno = - 214179 J/mol
H(298 K) dodecilbenzeno = - 227175 J/mol
H(298 K) metano = xxx J/mol
H(298 K) oxignio = 0,0 J/mol
H(298 K) nitrognio = 0,0 J/mol
H(298 K) dixido de carbono = xxx J/mol
H(298 K) gua = xxx J/mol
Cp
Termodinmica Qumica
81
Termodinmica Qumica
4
SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
entropia [J.K-1]
S
S&
entropia por massa [J.K-1.g-1]
t
T
BALANO DE ENTROPIA
82
fluxo de entropia [J.K-1.-1]

tempo [ s, min ou h]
temperatura [K]
Se um processo capaz de ocorrer espontaneamente, ento:

Os processos espontneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes de
presso, temperatura, velocidade e concentrao presentes em um sistema at
que um estado de equilbrio termodinmico seja atingido. A segunda lei da
termodinmica est relacionada espontaneidade dos fenmenos fsicoqumicos dizendo se um fenmeno ir ocorrer ou no.
A entropia (S) a varivel de estado de um sistema que permite
representar o carter unidirecional dos processos espontneos e demonstrar
porque certos processos so possveis enquanto outros no so.
O balano de entropia para um sistema termodinmico uma
informao adicional para a resoluo de problemas, especialmente os que
tratam da espontaneidade de um processo ou da converso de calor em trabalho
e vice-versa.
4.1. BALANO DE ENTROPIA

A entropia de um sistema uma varivel de estado e sua variao
ocorre devido :
& /T,
a) transferncia de calor atravs das fronteiras do sistema, taxa de Q
&;
sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferncia de calor Q
b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando
entropia;
c) taxa de gerao interna de entropia.
&
m
&
Q
fluxo mssico [kg.-1]

-1
fluxo de calor [J. ]
S& ger 0
(4.3)
dS
=0
dt
(4.4)
Em geral, os processos reais so irreversveis e apresentam sempre

gerao de entropia, ou seja, Sger > 0. Uma classe especial de processos
termodinmicos a dos processos reversveis que ocorrem de tal modo que, a
cada instante, os gradientes presentes no sistema so infinitesimais. Assim,
esses processos podem ser revertidos se as transferncias de massa, calor e
trabalho forem revertidas, podendo o sistema retornar ao seu estado inicial.
Nesse caso, a gerao de entropia nula (Sger = 0). interessante abordar os
processos industriais como sendo reversveis, pois podemos obter um valor
aproximado para a mudana da entropia.
4.2. MUDANAS DE ENTROPIA DAS SUBSTNCIAS

Para os gases ideais, a variao de entropia numa mudana do estado
inicial 1 para o estado final 2 dado por:
T
S = S 2 S1 = C V ln 2
T1
por:
(4.1)
(4.2)
Se o processo atingiu o equilbrio ento:
O balano de entropia para um sistema termodinmico representado
&
Q
dS n
& i Si + + S& ger
= m
T
dt i =1
S& 0
V
+ R ln 2
V1
(4.5)
ou
T
P
S = S 2 S1 = C P ln 2 R ln 2
T1
P1
(4.6)
83
CP
CV
R
S
P
capacidade calorfica a presso

constante [J.mol-1.K-1]
capacidade calorfica a volume
constante [J.mol-1.K-1]
constante dos gases [J.mol-1.K-1]
entropia por mol [J.K-1.mol-1]
presso [atm ou MPa]
Para os lquidos e os slidos que apresentam menor compressibilidade

do que os gases, a variao de entropia pode ser aproximada por:
T2
CP
dT
T1 T
S =
(4.7)
4.3. ENTROPIA E CONVERSO DE ENERGIA
Termodinmica Qumica
84
ser equivalente frao do calor fornecido ao sistema e que efetivamente

convertida em trabalho:
W Q1 Q 2
=
Q1
Q1
(4.8)
Como o calor fornecido proporcional temperatura do sistema:
W T1 T2
=
Q1
T1
(4.9)
Observa-se que energia mecnica pode ser transformada totalmente em

energia trmica, porm a energia trmica pode ser convertida apenas
parcialmente em trabalho.
Como a mquina trmica de Carnot reversvel, o mesmo princpio
pode ser utilizado para remover calor de uma fonte fria e jogar este calor em
uma fonte quente. Neste caso ser necessrio fornecer trabalho para o sistema.
Um dos principais interesses da termodinmica a converso de calor

em energia mecnica (por exemplo, converter o calor de combusto em trabalho
mecnico). Este processo pode ser representado de maneira simplificada por um
sistema que absorve calor de uma fonte quente (Q1) a uma temperatura T1,
transforma parcialmente este calor em trabalho (W) e o restante do calor
cedido para uma fonte fria (Q2) que est a uma temperatura T2.
Figura 4.2. Esquema de converso de trabalho em energia trmica (bomba de

calor).
O esquema mostrado na Figura 4.2. o princpio de funcionamento da
bomba de calor, geladeira e ar condicionado. A eficincia das bombas de calor
calculada com base no coeficiente de performance (COP):
Figura 4.1. Esquema de converso de energia trmica em trabalho (motor
trmico).
COP =
Q2
Q2
=
W Q1 Q 2
(4.10)
O equipamento capaz de realizar este processo conhecido como motor

a calor ou mquina trmica de Carnot. A mxima eficincia desse dispositivo
COP =
Q2
T2
=
W T1 T2
(4.11)
85
4.4. CICLOS TERMODINMICOS

A forma industrial adotada para se operar os motores trmicos e as
bombas de calor via um circuito fechado onde um fluido passa por diversas
transformaes fsicas produzindo calor continuamente (no caso dos motores
trmicos) ou removendo continuamente calor de uma fonte fria (no caso das
bombas de calor). As transformaes fsicas que ocorrem neste circuito fechado
so conhecidas como ciclo termodinmico.
Motor Trmico
Os motores trmicos so constitudos, geralmente, de uma caldeira
(fonte quente) onde combustvel queimado gerando calor que aquece o fluido
do circuito fechado; de uma turbina onde trabalho mecnico gerado; de um
condensador onde o calor remanescente do fluido cedido para uma fonte fria;
e de uma bomba hidrulica que envia o fluido de volta para a caldeira, fechando
ciclo (Figura 4.3).
Termodinmica Qumica
86
2. O vapor produzido passa pela turbina realizando trabalho (Ws). Ao

passar pela turbina ocorre uma forte perda de presso e o fluido passa
de uma presso P1 para uma presso P2. Na prtica parte do vapor pode
se condensar.
3. Vapor a presso P2 e temperatura T1 passa pelo condensador cedendo
calor para a fonte fria (Qs), reduzindo sua temperatura para T2 e se
condensando.
4. O liquido frio que sai do condensador pressurizado pela bomba
hidrulica at uma presso P2 (presso de operao da caldeira) e
enviado para a caldeira. No processo de compresso do lquido,
trabalho (We) fornecido para o sistema.
Tabela 4.1. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo.

Caldeira
Turbina
Condensador
Bomba
LV
V
VL
L
Fase
P1
P1 P2
P2
P2 P1
Presso
Temperatura
T2 T1
T1
T1 T2
T2
L liquido; V vapor; T1 > T2; P1 > P2
A quantidade global de trabalho produzido ser igual a:

W = Qe Qs We
(4.12)
A eficincia desse dispositivo ser equivalente frao do calor

fornecido ao sistema e que efetivamente convertida em trabalho:
Ws We
Qe
(4.13)
Isto acontece porque uma pequena parte do trabalho produzido pelo

motor trmico deve ser utilizada para mover a bomba hidrulica.
Figura 4.3. Circuito fechado de um sistema de motor trmico.

O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas:
1. O fluido, na forma lquida, passa pela caldeira e se transforma em vapor
a presso P1 e temperatura T1, removendo calor da fonte quente (Qe).
Bomba de Calor
As bombas de calor so mquinas de operao cclica utilizadas para
transferir calor de um corpo ou fonte baixa temperatura para outro alta
temperatura, realizando trabalho. Os refrigeradores e sistemas de arcondicionado so bons exemplos desses sistemas. As bombas de calor so
87
constitudas de um evaporador onde calor removido da fonte fria (Qe); de um

compressor que pressuriza o gs vindo do evaporador; de um condensador que
transfere calor (Qs) para uma fonte quente (que pode ser o meio ambiente); e de
uma vlvula de expanso que diminui a presso do fluido (Figura 4.4).
Termodinmica Qumica
88
Tabela 4.2. Transformaes ocorridas em cada equipamento do ciclo.

Evaporador
Compressor
Condensador
Valv.Exp.
Fase
LV
V
VL
L
Presso
P2
P2 P1
P1
P1 P2
Temperatura
T1 T2
T2
T2 T1
T1
L liquido; V vapor; T1 > T2; P1 > P2
A quantidade de calor rejeitado para a fonte quente (que pode ser o

meio ambiente) ser igual a:
Qs = Qe + We
(4.14)
O trabalho realizado na vlvula de expanso geralmente desprezvel.

No caso do resfriamento, o coeficiente de desempenho equivale razo
entre o calor removido da regio de menor temperatura (no evaporador) e o
trabalho necessrio nesse processo:
C.D. =
Figura 4.4. Circuito fechado de um sistema de uma bomba de calor.
H evap
Hevap variao de entalpia na
evaporao [J]
Hcomp variao de entalpia na
compresso [J]
O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas:

1. O fluido, na forma lquida com presso P2 e temperatura T1, passa pelo
evaporador e remove calor da fonte fria (Qe), se transformando em
vapor a temperatura T2.
2. O vapor produzido pressurizado no compressor a uma presso P1.
Para realizar esta transformao, trabalho realizado sobre o fluido
(We).
3. O vapor pressurizado passa pelo condensador cedendo calor para a
fonte quente, reduzindo sua temperatura para T2 e se condensando.
4. O liquido frio passa por uma vlvula de expanso, reduzindo sua
presso para P2 (presso de operao do evaporador).
importante observar que a evaporao ocorre baixa presso e a
condensao ocorre alta presso. Em baixas presses a temperatura de
evaporao menor que em altas presses e, portanto por estar a baixa presso
o fluido conseguir evaporar (e remover calor) mesmo em temperaturas baixas
como a de uma geladeira ou freezer.
(4.15)
H comp
No caso do aquecimento, o coeficiente de desempenho dado pela

razo entre o calor removido no condensador e o trabalho realizado no processo,
ou seja:
C.D. =
H cond
H comp
(4.16)
Hcond variao de entalpia na
condensao [J]
4.5. CICLO DE CARNOT

Uma mquina que apresenta a mxima eficincia de converso de calor
em trabalho conhecida como mquina de Carnot. A mquina de Carnot
89
Termodinmica Qumica
consiste de um fluido aprisionado em um cilindro provido de pisto, de cujo

movimento sem frico se extrai trabalho em uma operao cclica (ciclo de
Carnot).
90
etapa devido converso de energia interna das molculas em energia

mecnica (W2).
23
O fluido comprimido isotermicamente at o estado Pd,Vd

temperatura T2. Nessa compresso isotrmica, trabalho realizado
sobre o fluido (W3) e calor (Q2) transferido para fora do sistema.
34
Para fechar o ciclo, faz-se uma compresso adiabtica do fluido do

estado Pd,Vd,T2 at o estado inicial Pa,Va,T1. Trabalho realizado
sobre o fluido (W4).
Figura 4.5. Diagrama TS do ciclo de Carnot.
Figura 4.7. Diagrama TS do ciclo de Carnot e posicionamento dos

equipamentos nas fases do ciclo.
Figura 4.6. Diagrama PVT do Ciclo de Carnot.
O ciclo de Carnot dividido em quatro etapas:

41
O fluido (lquido) expandido de forma isotrmica e reversvel do

estado Pa,Va para o estado Pb,Vb (vapor), a temperatura T1 constante,
com a adio de calor proveniente de uma fonte de calor (Q1).
Trabalho mecnico obtido nessa expanso (W1).
12
O fluido expandido do estado Pb,Vb,T1 de forma adiabtica e

reversvel at o estado Pc,Vc,T2. Trabalho mecnico obtido nessa
4.6. CICLO DE RANKINE

O ciclo de Carnot um ciclo ideal que no consegue ser reproduzido na
prtica devido a problemas que causa nos equipamentos industriais. No ciclo de
Carnot deve-se comprimir a mistura lquido-vapor que sai do condensador
(ponto 3) o que na prtica seria necessrio a separao das duas fases e a
compresso do gs num compressor e a compresso do lquido por uma bomba
hidrulica para depois juntar novamente estas duas fases na entrada da caldeira.
Em termos econmicos essa soluo seria invivel. Alm disso, se gasta mais
energia para comprimir um gs do que para pressurizar um lquido. Desta
forma, mais fcil condensar toda mistura lquido-vapor que sai da turbina e
pressurizar o lquido.
Fazendo esta alterao de ordem prtica teremos o ciclo de Rankine:
91
Termodinmica Qumica
92
Figura 4.10. Diagrama TS do ciclo de Rankine usando vapor super-aquecido.

Figura 4.8. Diagrama TS do ciclo de Rankine.
O rendimento do ciclo de Rankine calculado pela equao:
= 1
Q Condensador
Q Caldeira
(4.17)
Elevar a presso de operao da caldeira permite aumentar a

temperatura de ebulio do fluido, gerando uma quantidade de calor adicional
que pode ser convertida em trabalho (Figura 4.11). Esta tcnica limitada tanto
pela presso mxima quanto pela temperatura mxima suportada pela caldeira,
turbina e tubulaes. A tcnica s compensa quando o calor adicional obtido
maior do que o calor perdido.
Figura 4.9. Diagrama TS do ciclo de Rankine mostrando a) quantidade de calor

gerado na caldeira; b) quantidade de calor trocado no condensador.
Tcnicas para Aumento do Rendimento no Ciclo de Rankine
Elevar a temperatura do ponto 1 de forma a gerar vapor super-aquecido
na caldeira, mantendo a presso constante, uma das formas de aumentar o
rendimento do ciclo pois gera uma quantidade de calor adicional que pode ser
convertida em trabalho (Figura 4.10). A tcnica limitada pela temperatura
mxima suportada pela caldeira, pela turbina e pela tubulao entre a caldeira e
a turbina.
Figura 4.11. Diagrama TS do ciclo de Rankine com aumento de presso.

Outra forma de aumentar o rendimento reduzindo a temperatura de
condensao. Neste caso deve-se reduzir a temperatura do fluido de refrigerao
(gua ou outro fluido trmico) e aumentar a eficincia de troca trmica no
condensador (aumentando a vazo do fluido refrigerante e mantendo as
superfcies do trocador sempre limpas) (Figura 4.12).
Esta tcnica mais fcil de ser realizada quando um fluido trmico
utilizado no circuito de refrigerao, pois possvel controlar mais facilmente a
93
Termodinmica Qumica
94
qualidade, presso e temperatura do fluido trmico. Na maioria das indstrias,

gua utilizada como fluido refrigerante por ser mais econmico, mas neste
caso as condies climticas iro influenciar na temperatura da gua, que ser
mais fria no inverno e mais quente no vero, mudando constantemente o
rendimento do ciclo de Rankine.
Figura 4.12. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reduo da temperatura de

condensao.
Sistemas mais complexos utilizando mais do que uma turbina para
gerao de trabalho pode ser aplicada ao ciclo de Rankine. Um sistema pouco
utilizado na indstria qumica consiste em reaquecer a mistura lquido-vapor
que sai da primeira turbina (Ponto 2, presso P2), vaporizando-a (Ponto 3) e
enviando-a para uma segunda turbina onde mais trabalho gerado (Ponto 4)
(Figuras 4.13 e 4.14). Sistemas ainda mais complexos existem, porm so
utilizados principalmente em ciclos aplicados a motores (engenharia mecnica).
Figura 4.13. Esquema do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.
Figura 4.14. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.
95
Termodinmica Qumica
96
4.7. CICLOS DE REFRIGERAO
EXEMPLO 4.1
Os ciclos de refrigerao so semelhantes aos ciclos de potncia (ciclo

de Rankine e outros), porm so operados em sentido oposto (Figura 4.15).
Ar a 1,0 atm e 25C passa por um compressor e descarregado presso de

5,5 atm (Figura 4.16). Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com
CP = 0,24 kcal.kg-1.K-1, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado se a
vazo mssica de ar for de 20,0 kg.s-1.
Dados: Mar = 29 g.mol-1
R = 8,314 J.mol-1.K-1.
Figura 4.15. Diagrama TS de um ciclo de refrigerao.
A principal diferena do ciclo de refrigerao est na etapa de expanso

do lquido (Etapa 3 4) que realizada de forma adiabtica e isoentalpica
fazendo com que o trabalho de expanso seja desprezvel. importante notar
que a entropia dos pontos 1 e 2 so iguais (S1 = S2) e que a entalpia dos pontos 3
e 4 so iguais (H3 = H4) na maioria dos ciclos de refrigerao.
Figura 4.16. Compressor de Ar.
RESOLUO
Dos balanos de massa e energia aplicados ao sistema (compressor e seu
contedo), supondo operao em estado estacionrio e compresso adiabtica
e desprezando as energias cintica e potencial, pode obter pelo balano de
energia que:
T = m
(T T )
& =m
=m
& 1 H
& 1 C
& 1 C
W
S
P
P
2
1
(1)
Porm, T2 desconhecida e Ws no pode ser determinado apenas com os

balanos de massa e energia.
Utilizando o balano de entropia, Eq. 3.1, tem-se:
&
Q
dS n
& i Si + + S& ger
= m
T
dt i =1
(4.1)
97
Termodinmica Qumica
Como os dados do problema do a capacidade calorfica em base

mssica, temos que converter Cp em base mssica para Cp em base
molar:
Supondo que a compresso seja em estado estacionrio, adiabtica e

reversvel, tem-se que:
dS = 0
dt
M
CP = C
P
ar
(2)
C P = 0,24
Q= 0
(3)
S& ger = 0
(4)
(12)
g
1 kg
J
kcal 1000 cal 4,186 J
29
= 29,13
kg.K 1 kcal
1 cal
mol 1000 g
mol.K
(13)
Isolando T2 na Equao 11:

8,314
Aplicando na equao 3.1:
& 1 S1 m
& 2 S 2 = 0
m
(5)
5,5 29,13
T2 = 298,15
= 485 K
(14)
Pelo balano de massa temos que:

Finalmente, substituindo-se a equao (14) na equao (1):
&1 =m
&2 =m
&
m
(6)
& S1 m
& S 2 = 0
m
(7)
S1 = S 2
(8)
Ou seja, a compresso isentrpica.

Usando a Equao 4.6:
T
S = S 2 S1 = C P ln 2
T1
T
P
C P ln 2 R ln 2
T1
P1
T
ln 2
T1
T2
T1
R
P
=
ln 2
CP
P1
P2
=
P1
P
R ln 2
P1
= 0
(4.6)
(9)
(10)
CP
98
(11)
(T T ) = 20,0 kg 0,24 kcal (485,00 298,15) K = 896,88 kcal

& =m
& 1 C
W
S
P
2
1
s
kg K
s
.
Ws = 896,88
kcal 4,186 kJ
kJ
= 3750 = 3750 kW
s
1 kcal
s
(15)
(16)
99
EXEMPLO 4.2
Termodinmica Qumica
& =
m
Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot (Figura 4.17). O fluido

utilizado no circuito interno gua e deseja-se que a potncia da turbina seja
de 15000 Hp (95.000.000 kcal/h). Calcule:
a) Vazo de vapor no ciclo (kg/h)
b) Potncia utilizada na compresso
c) Fluxo de calor trocado na caldeira
d) Fluxo de calor trocado no condensador
e) Rendimento trmico.
&
W
S
(H1 H 2 )
100
(2)
No ciclo de Carnot a linha em forma de sino representa a linha de fluido

saturado. esquerda do ponto mximo temos a linha de lquido saturado e
a direita do ponto mximo temos a linha de vapor saturado. No interior do
sino temos uma mistura lquido-vapor. Os valores de entalpia e entropia
para os pontos em cima da linha de saturao podem ser obtidos nas
tabelas de vapor saturado.
Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 1
temos vapor saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:
H1 = H1V = 663,3 kcal / kg
(3)
S1 = S1V = 1,5748 kcal / kg.K
(4)
No ponto 2 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos

que que S2 = S1 pois o processo de expanso na turbina isoentrpico (sob
entropia constante).
S 2 = S1 = 1,5748 kcal / kg.K
(5)
A entalpia no ponto 2 pode ser calculada se soubermos a frao de

lquido e a frao de vapor que esto em equilbrio neste ponto.
A entropia em qualquer ponto dentro do sino ser proporcional frao
de lquido e a frao de vapor neste ponto:
S 2 = x L2 S L + x V2 S V
(6)
RESOLUO
S 2 = 1 x V2 S L + x V2 S V
(7)
a) Vazo de vapor
S 2 = S L x V2 S L + x V2 S V
(8)
O clculo da vazo de vapor feito baseado no balano de energia em algum

equipamento. Pelos dados do problema temos a potncia na turbina, ou seja, o
fluxo de trabalho na turbina, e atravs do diagrama TS do ciclo de Carnot
podemos obter as entalpias do fluido nos pontos 1 e 2 (pontos de entrada e
sada da turbina).
Do balano de energia aplicado turbina, supondo operao em estado
estacionrio e expanso adiabtica (sem perda de calor, Q = 0) e desprezando
as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de energia:
Isolando o termo x2 (frao de vapor no ponto 2):
& =m
& (H1 H 2 )
W
S
(1)
S 2 = S L + x V2 S V S L
S 2 = S L + x V2 S vap
x V2 =
S2 SL
S vap
Pela tabela de vapor saturado temos que a 0,1 atm:
(9)
(10)
(11)
101
S L = 0,1539 kcal / kg.K
(12)
S vap = 1,7941 kcal / kg.K
(13)
x V2
1,5748 0,1539
=
= 0,7920
1,7941
(14)
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional

frao de lquido e a frao de vapor neste ponto:
H2 = H +
L
x V2
vap
(15)
H L = 45,45 kcal / kg
(16)
H vap = 571,55 kcal / kg
(17)
kcal
kcal
+ 0,7920 571,55
H 2 = 45,45
kg
kg
(18)
H 2 = 498,1 kcal / kg
(19)
Uma vez tendo os valores das entalpias nos pontos 1 e 2 temos:
&
W
S
& =
=
m
(H1 H 2 )
& = 57506
m
9500000
663,3
kg
h
kcal
h
kcal
kcal
498,1
kg
kg
(20)
Termodinmica Qumica
102
H 4 = H L4 = 181,3 kcal / kg
(23)
S 4 = S L4 = 0,5088 kcal / kg.K
(24)
No ponto 3 temos uma mistura lquido-vapor, mas ao mesmo tempo tempos

que que S3 = S4 pois o processo de compresso isoentrpico (sob
entropia constante).
S3 = S 4 = 0,5088 kcal / kg.K
(25)
Anlogo ao que foi feito para calcular a entalpia no ponto 2, a entalpia no

ponto 3 pode ser calculada se soubermos a frao de lquido e a frao
de vapor que esto em equilbrio neste ponto. Primeiramente calculamos
a frao de vapor no ponto 3 e depois calculamos a entalpia no ponto 3.
x 3V =
S3 S L
S vap
(26)
S L = 0,1539 kcal / kg.K
(27)
S vap = 1,7941 kcal / kg.K
(28)
x 3V =
0,5088 0,1539
= 0,1980
1,7941
(29)
A entalpia em qualquer ponto dentro do sino tambm ser proporcional

frao de lquido e a frao de vapor neste ponto:
(21)
H 3 = H L + x 3V H vap
(30)

b) Potncia na compresso
Do balano de energia aplicado ao compressor, supondo operao em estado
estacionrio e compresso adiabtica (sem perda de calor, Q = 0) e
desprezando as energias cintica e potencial, podemos obter pelo balano de
energia:
& =m
& (H 4 H 3 )
W
C
(22)
Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 4

temos lquido saturado a 10 atm. Pela tabela de vapor saturado temos:
H L = 45,45 kcal / kg
(31)
H vap = 571,55 kcal / kg
(32)
H 3 = 158,6 kcal / kg
& =m
& (H 4 H 3 )
W
C
(33)
(34)
103
& = 57506 kg 181,3 kcal 158,6 kcal

W
C
kg
kg
h
(35)
& = 1305386 kcal

W
C
h
(36)
Do balano de energia aplicado caldeira, supondo operao em estado

estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e
potencial, podemos obter pelo balano de energia:
&
& (H1 H 4 )
Q
Cald = m
(37)
kcal
kcal
kg
&
663,3
181,3
Q
Cald = 57506
kg
kg
h
(38)
kcal
&
Q
Cald = 27717892
h
(39)
d) Fluxo de calor trocado no condensador

Do balano de energia aplicado ao condensador, supondo operao em estado
estacionrio, sem realizao de trabalho e desprezando as energias cintica e
potencial, podemos obter pelo balano de energia:
&
& (H 2 H 3 )
Q
Cond = m
(40)
kcal
kcal
kg
&
498,1
158,6
Q
Cond = 57506
kg
kg
h
(41)
kcal
&
Q
Cond = 19523287
h
(42)
e) Rendimento
O rendimento do processo dado por:
Ws We WTurb WComp
=
Qe
Q Cald
(43)
kcal
kcal
1305386
h = 0,296
h
kcal
27717892
h
104
95000000
= 29,6%
c) Fluxo de calor trocado na caldeira
Termodinmica Qumica
(44)
(45)
105
Termodinmica Qumica
106
EXEMPLO 4.3
RESOLUO
Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a temperatura

de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico, empregando o
refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no inverno, a serpentina externa mantmse a 5C, enquanto que a serpentina no interior da residncia mantm-se a
50C.
Os dados apresentados no quadro anterior, referente ao ciclo de operao do

motor trmico no inverno, esto dispostos no diagrama P-H (presso versus
entalpia) para o fluido trmico HFC-134a.
Nesse diagrama, desenhado o ciclo de operao, com os pontos de 1 a 4
representando os estados por que passa o refrigerante empregado, segundo o
enunciado do exemplo.
O coeficiente de desempenho do motor trmico utilizado para aquecimento
dado pela Eq. 4.16:
A tabela abaixo fornece maiores informaes a respeito do ciclo de operao

desse motor trmico para aquecimento.
Estado
1
Temp.
[C]
50
Presso
[kPa]
1319
349,9
349,9
58
1319
Condio
Lquido
saturado
Mistura
Liq / Vap
Vapor
saturado
Vapor
superaq.
Entalpia
[kJ.kg-1]
271,9
Entropia
[kJ.kg-1.K-1]
271,9
401,7
1,7252
432
1,7252
Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no

inverno.
Figura 4.18. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.
C.D. =
H cond
H comp
(4.16)
Analisando o processo representado pelo diagrama e pela tabela e

substituindo os valores apropriados na Eq. 4.16, tem-se:
H cond = (H1 H 4 )
(1)
H comp = (H 4 H 3 )
(2)
(271,9 432)
kJ
kg 160,1
C.D. =
=
= 5,3
kJ
30,3
(432 401,7 )
kg
(3)
107
EXEMPLO 4.4
H 2 = 428,4 kJ / kg
Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-134a como fluido de trabalho. A

temperatura no evaporador de 20C e a temperatura no condensador de
40C. A vazo do fluido refrigerante no circuito de 0,03 kg/s. Calcule o
coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigerao do frigorfico.
RESOLUO
O coeficiente de desempenho de um ciclo de refrigerao dado por:
Q evap
Wcomp
Wcomp = (H 2 H1 )
(8)
kJ
kJ
kJ
Wcomp = 428,4
386,1 = 42,3
kg
kg
kg
(9)
Q evap = (H1 H 4 )
(10)
H 4 = H 3 = 256,5 kJ / kg
(2)
kJ
kJ
kJ
Q evap = 386,1 256,5 = 129,6
kg
kg
kg
C.D. =
H1 = H1V = 386,1 kJ / kg
(3)
S1 = S1V = 1,7395 kJ / kg.K
(4)
No ponto 2 temos vapor super-aquecido. Sabemos que a temperatura no

condensador de 40C e, portanto o fluido no ponto 2 tem sua
temperatura de saturao a 40C. Pela tabela de vapor saturado temos
que o R-134a se torna vapor saturado a presso de 1017 kPa.
Sabemos tambm que o processo de compresso isoentrpico e
portanto S2 = S1:
(5)
Pela tabela de vapor do R-134a super-aquecido a 1017 kPa temos que

para a entropia ser S2 = 1,7395 kJ/kg.K teremos:
T2 = 47,7 C
(6)
(11)
(12)
Calculando o coeficiente de desempenho (C.D.):
Observando o ciclo de refrigerao sabemos que no ponto 1 temos

vapor saturado a 20C. Pela tabela de vapor saturado temos:
S 2 = S1 = 1,7395 kJ / kg.K
(7)
(1)
Portanto precisamos obter o calor removido pelo evaporador (Etapa 4 1

do ciclo) e o trabalho realizado pelo compressor (Etapa 1 2).
Wcomp = (H 2 H1 )
108
Para obter a entalpia do ponto 4, podemos procurar pela entalpia do

ponto 3, pois como a expanso entre as etapas 3 e 4 isoentalpia
(entalpia constante) teremos que H4 = H3.
No ponto 3 temos um lquido saturado na temperatura do
condensador (T = 40C). Pela tabela de liquido saturado para o R134a temos:
a) Coeficiente de Desempenho
C.D. =
Termodinmica Qumica
Q evap
Wcomp
kJ
kg
=
= 3,06
kJ
42,3
kg
129,6
(13)
b) Capacidade de refrigerao
A capacidade de refrigerao definida como:
& = 129,6
C.R. = Q evap m
C.R. = 3,89 kW
kg
kJ
0,03
s
kg
(14)
(15)
109
EXERCCIOS
Termodinmica Qumica
110
Respostas: a) 29,3%; b) 4655 kJ/h; c) 65,3 K
4.1. Ar a 1,0 atm e 26C passa por um compressor e descarregado presso

de 3,4 atm. Supondo que o ar se comporte como um gs ideal com CP =
0,24 kcal.kg-1.K-1, calcule sua temperatura final e o trabalho realizado, se a
vazo mssica de ar for de 1,1 kg.min-1 e a velocidade de sada de 41,2
-1
m.s .
Dados: Mar = 29 g.mol-1
R = 8,314 J.mol-1.K-1
4.4. Um motor trmico funciona segundo o ciclo de Carnot. O fluido utilizado no

circuito interno gua e o fluxo mssico fluido pelo ciclo de 20000 kg/h.
Calcule o rendimento trmico do sistema.

Figura 4.19. Compressor de Ar.
Respostas: T2 = 424,21 K; WS = 2,3 kW
4.2. Uma mquina trmica recebe 500000 kcal/h de uma fonte quente e produz
uma potncia de 160000 kcal/h. Calcule:
a) O fluxo de calor transferido para a fonte fria.
b) O rendimento trmico da mquina
c) A temperatura da fonte fria, sabendo que a fonte quente est a 673 K.
Respostas: a) 340000 kcal/h; b) 32%; c) 457,6 K
4.3. Uma mquina de refrigerao demanda 1 kW de potncia por tonelada de

refrigerao. Calcule:
a) O coeficiente de performance (COP).
b) O calor rejeitado para o condensador.
c) A temperatura mnima que o refrigerador consegue manter se o
condensador opera a 15C.
4.5. Um ciclo de Rankine usa gua como fluido interno e tem presso de
caldeira de 50 kgf/cm2 e presso do condensador de 0,5 kgf/cm2. A gua
que sai do condensador est saturada e o vapor que sai da caldeira entra
saturado na turbina.
a) Calcule o rendimento do ciclo.
b) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies acima, porm
com vapor entrando na turbina super-aquecido a 500C.
c) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso na caldeira de 100 kgf/cm2.
d) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condies a, porm com
presso no condensador de 0,1 kgf/cm2.
e) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine com vapor super-aquecido a
500C e 100 kgf/cm2 entrando na turbina de alta presso e saindo a
presso de 75 kgf/cm2 e sendo reaquecido at 500C para entrar na
turbina de baixa presso onde a presso do fluido baixado at 0,5
kgf/cm2 para gerar trabalho.
Respostas: a) 29,3%; b) 32,4%; c) 30,2%; d) 30,8%
111
4.6. Um motor trmico de operao varivel utilizado para manter a

temperatura de uma residncia numa faixa adequada de conforto trmico,
empregando o refrigerante HFC-134a. Sabe-se que no vero, a serpentina
externa mantm-se a 35C, enquanto que a serpentina no interior da
residncia mantm-se a 5C. O quadro abaixo fornece maiores
informaes a respeito do ciclo de operao desse motor trmico para
resfriamento.
Estado
1
Temp
[C]
35
Presso
[kPa]
887,9
349,9
349,9
45
887,9
Condio
lq.
saturado
mist.
lq./vap
vap.
saturado
vap.
superaq.
Entalpia
[kJ/kg]
249,2
Entropia
[kJ/kg]
249,2
Termodinmica Qumica
112
sistema. Sabendo que quando o coeficiente de desempenho chegar a 1,5

o fluido trmico do sistema deve ser trocado, determine em quantos
meses o fluido trmico deste sistema deve ser trocado. Os dados para
anlise do sistema esto nas tabelas abaixo:
Ms 0
1
2
3
4
Temp
o
C
35
5
5
45
Press
kPa
1320
350
350
1320
Estado
Temp
o
C
35
7
7
45
Press
kPa
1320
370
370
1320
Estado
Temp
o
C
35
9
9
45
Press
kPa
1320
385
385
1320
Estado
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
270
400
450
Ms 12
401,7
1,7252
436
1,7252
Calcule o coeficiente de desempenho desse motor trmico operando no

vero.
1
2
3
4
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
290
400
450
Ms 24
1
2
3
4
L
L+V
V
V
H
kJ/kg
270
310
400
450
Resposta: 33 meses
4.8. Um ciclo frigorfico utiliza o fluido R-12 como fluido de trabalho. A
temperatura no evaporador de 15C e a temperatura no condensador
de 45C. Calcule o coeficiente de desempenho (C.D.) para este ciclo de
refrigerao. Compare o C.D. obtido com o C.D. que seria obtido se o
fluido de trabalho fosse a amnia.
Figura 4.21. Diagrama PH do ciclo de refrigerao.
Resposta: C.D. = 4,4
4.7. Um sistema de refrigerao de uma indstria teve seu desempenho
testado logo no incio de suas atividades (ms 0). Novos testes peridicos
foram realizados para acompanhar o coeficiente de desempenho do
Respostas: C.D.(R-12) = 3,2; C.D.(Amnia) = 3,3
4.9. Considerando o seguinte sistema industrial para produo de ciclohexano

responda as perguntas:
113
Termodinmica Qumica
114
Figura 4.23. Diagrama TS do ciclo de Rankine.

Figura 4.22. Esquema de produo de Ciclohexano com ciclo de potncia.
4.9.a. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de
ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de
hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e
deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule: a) a vazo
volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27 atm); b) o
consumo de benzeno pela reao (ton/h); c) a frao molar de
hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator.
Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.
Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12
O hidrognio se comporta como gs ideal
Respostas: a) 622,1 m /h; b) 3,34 ton/h; c) H2 = 0,81
3
4.9.b. Entram no compressor 500 m3/h de hidrognio a 19,3 atm, 298 K e a 2,0
m/s. A compresso ocorre de forma adiabtica e o hidrognio sai a 27
atm, 478 K e a 10,0 m/s. Calcule a potncia necessria do compressor
para esta operao.
Resposta: 585,4 kW
4.9.c. O sistema de caldeira e turbina funciona Segundo o ciclo termodinmico
mostrado na figura. Calcule: a) a potncia produzida pela turbina; b) a
quantidade de calor que deve ser fornecida para a caldeira; c) a
quantidade de combustvel (CH4) que deve ser queimado para fornecer
a quantidade de energia requerida pela caldeira (considere a queima
completa a 950 K)
Dados: h4 = 430,0 kJ/kg

Fluxo de gua/vapor no ciclo = 5000 kg/h
Respostas: a) 635,7 kW; b) 3280 kW; c) 236,5 kg/h
4.9.d. Se o calor removido no condensador for de 9585200 kJ/h, calcule a
temperatura da gua aps sua passagem pela jaqueta do reator,
sabendo que um total de 9730800 kJ/h so removidos do reator qumico,
e que somente 40% do fluxo mssico que passa pelo condensador
enviado para a jaqueta (os 60% restantes vo para outro ponto do
processo).
Resposta: 39,8C
Tabela 1. Entalpia de Formao (298 K) e Capacidade Calorfica a Presso
Constante
Composto
Entalpia de
Capacidade
Peso Molecular
Formao
Calorfica
[g/mol]
[kJ/mol]
[kJ/mol.K]
18
0,0291
-241,60
gua
78
-0,0362
82,85
Benzeno
84
-0,0666
-123,02
Ciclohexano
44
0,0222
-393,14
Dixido
de
2
0,0291
0,0
Carbono
16
0,0199
-74,78
Hidrognio
28
0,0270
0,0
Metano
32
0,0281
0,0
Nitrognio
Oxignio
Tabela 2. Entalpia e Entropia de gua Saturada e Vapor Saturado
Presso
Temperatura
Entalpia [kJ/kg]
Entropia [kJ/kg]
o
[atm]
[ C]
Lquido
Vapor
Lquido
Vapor
115
1
5
10
15
20
50
100,0
151,9
179,9
198,3
212,4
264,0
417,46
640,23
762,81
844,89
908,79
1154,23
2675,5
2748,7
2778,1
2792,2
2799,5
2794,3
1,3026
1,8607
2,1387
2,3150
2,4474
2,9202
7,3594
6,8213
6,5865
6,4448
6,3409
5,9734
Termodinmica Qumica
116
117
5
PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS
Termodinmica Qumica
118
5.1. COMPORTAMENTO DAS SUBSTNCIAS PURAS

O comportamento das substncias puras pode ser representado em
grficos PVT como o visto na Fig. 5.1:
As propriedades intensivas (densidade, entalpia, entropia e outras) das

substncias puras relacionam-se entre si atravs das relaes PVT, chamadas de
equaes de estado volumtricas.
A relao PVT mais simples conhecida como Lei dos Gases Ideais
(Eq. 5.1) e se aplica aos gases de baixa densidade e que no apresentam
interaes intermoleculares significativas, o que significa que sua aplicao
somente para condies prximas das condies ambientais (presses baixas e
baixas temperaturas).
PV = n R T
(5.1)
n
P
R
T
V
nmero de mols
presso
constante dos gases
temperatura
volume
Como visto nos captulos anteriores, o conhecimento das propriedades

de uma substncia pura ou de uma mistura sempre necessrio para se resolver
muitos problemas na termodinmica, uma vez que estes problemas geralmente
requerem o conhecimento dos valores do volume molar, presso e temperatura,
alm dos termos de energia interna, entalpia e entropia.
No caso das substncias muito conhecidas, as propriedades
termodinmicas dados so apresentadas na forma de tabelas e diagramas, como
o caso das tabelas de vapor de gua saturado e superaquecido e dos fluidos
trmicos mais comuns. Porm para a maioria das substncias, as propriedades
no so tabeladas e sua determinao feita a partir de equaes gerais que
estabelecem as relaes entre as propriedades das substncias e as condies de
presso e temperatura do sistema sendo estudado.
Figura 5.1. Diagrama PV para uma substncia pura.

A Fig. 5.1 mostra certas caractersticas das substncias puras. As linhas
contnuas do diagrama delimitam reas que representam regies nas quais duas
fases, slida/lquida, slida/vapor e lquida/vapor, coexistem em equilbrio a
uma dada temperatura e presso.
O ponto C indica o ponto crtico, a maior temperatura e a maior presso
nas quais uma espcie qumica pura pode existir em equilbrio vapor/lquido.
Nesse ponto, as fases lquida e vapor no podem ser diferenciadas uma da outra,
pois suas propriedades so as mesmas.
Pode-se desenhar isotermas abaixo e acima da isoterma denominada TC
(temperatura crtica) (Figura 5.2a). As isotermas acima de TC (acima da
temperatura crtica) so suaves no havendo mudana de fase ao longo desta
isoterma, sendo que o fluido permanece sempre na fase vapor (Figura 5.2b).
119
Termodinmica Qumica
120
horizontal representam todas as misturas possveis de lquido e de vapor em

equilbrio, desde 100% de lquido na extremidade esquerda (liquido saturado),
at 100% de vapor na extremidade direita (vapor saturado). Aps o ponto de
vapor saturado, a isoterma prossegue suavemente atravs da regio de fase
vapor.
Para as regies do diagrama em que uma nica fase existe, deve existir
uma funo relacionando a presso, o volume e a temperatura. Isso significa que
existe uma equao de estado que relaciona a presso, o volume molar ou
especfico e a temperatura para qualquer substncia homognea em estado de
equilbrio. Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer das trs
quantidades P, V, e T em funo das outras duas. As equaes PVT sero
abordadas adiante.
5.2. EQUAES DE ESTADO VOLUMTRICAS

Quando as condies do sistema se distanciam das condies
ambientais, os gases passam a se comportar de maneira distinta ao
comportamento esperado de um gs ideal. Em altas presses e/ou altas
temperaturas, as interaes moleculares entre as molculas do sistema passa a
ser considervel e seu comportamento real deve ser determinado usando
equaes de estado volumtricas mais precisas.
Uma das primeiras equaes de estado volumtricas que conseguia
estimar satisfatoriamente tanto as propriedades da fase gs quanto da fase
lquido foi a equao proposta por van der Waals:
Figura 5.2. Isotermas. (a) Isoterma em TC; (b) Isoterma em T > TC; (c) Isoterma
em T < TC.
As isotermas abaixo da isoterma TC (Figura 5.2c) representam as
temperaturas menores que a temperatura crtica e apresentam trs segmentos
distintos. Em presses altas, o fluido est no estado lquido e a isoterma
bastante inclinada, pois o volume dos lquidos sofre pouca alterao mesmo
com grandes variaes de presso. Ao se diminuir a presso do sistema, a
isoterma encontra com a curva na forma de domo. No ponto em que a isoterma
se encontra com esta curva, dito que o lquido est saturado (h 100% de
lquido). O segmento horizontal que cruza a curva com forma de domo
representa a mudana de fase entre o lquido e o vapor. A mudana de fase
ocorre presso constante e a presso a qual isso ocorre chamada de presso
de saturao ou presso de vapor. Os pontos localizados sobre esse segmento
P=
R T
a
2
Vb V
(5.2)
a,b
V
parmetros ajustveis
volume molar [m3.mol-1]
A equao de van der Waals no era muito precisa e novas equaes

foram propostas. Atualmente existem muitas equaes de estado
termodinmicas, sendo que as mais utilizadas so as equaes de RedlichKwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson.
A equao de Redlich-Kwong dada por:
P=
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
(5.3)
121
Termodinmica Qumica
P V
B(T )
= 1+
R T
V
A equao de Peng-Robinson difere um pouco da equao de RedlichKwong e o parmetro ajustvel a funo da temperatura, sendo dada por:
P=
R T
a (T )
V b V (V + b ) + b (V b )
(5.4)
Os parmetros ajustveis (a, b, a(T)) so obtidos por ajuste de dados

experimentais ou a partir de informaes sobre as propriedades crticas do
fluido (propriedades do fluido no ponto crtico).
As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson podem ser escritas na forma de uma equao de terceiro grau, fato
pelo qual tambm so conhecidas como equaes cbicas.
V3 + V2 + V + = 0
(5.5)
Z3 + Z 2 + Z + = 0
(5.6)
ou
Z=
PV
R T
Os parmetros ajustveis das equaes de estado volumtricas podem

ser calculados atravs das propriedades crticas das substncias, fazendo com
que estas equaes de estado se tornem genricas.
As propriedades crticas utilizadas para clculo das equaes de estado
so a temperatura crtica (TC), presso crtica (PC) e o fator acntrico (). As
propriedades crticas so especficas para cada substncia e o livro The
Properties of Gases and Liquids (R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B. Poling) uma
boa referncia a ser consultada quando de necessita das propriedades crticas de
alguma substncia. Outra boa fonte de informaes o Chemistry Webbook
(http://webbook.nist.gov).
A forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong dada
por:
P=
fator de compressibilidade
a = 0,42748
Outro tipo de equao de estado a equao do virial que dada por

uma srie da forma:
(5.3)
(5.10)
(5.11)
A forma generalizada da equao de estado de Peng-Robinson dada

por:
(5.8)
na qual B(T), C(T) e D(T) so, respectivamente, o segundo, o terceiro e o

quarto coeficiente do virial, e dependem da temperatura do sistema.
A equao do virial aplicada somente para predio das propriedades
na fase vapor e se truncada no segundo termo (mais usual) pode ser utilizada
para presses baixas e moderadas (P 10 atm):
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
R 2 TC2,5
PC
R TC
b = 0,08664
PC
As equaes de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson representam razoavelmente bem o comportamento de hidrocarbonetos

nas regies de lquido e vapor e de algumas outras substncias puras na regio
de vapor.
PV
B(T) C(T ) D(T )
= 1+
+ 2 +
+ ...
R T
V
V
V3
(5.9)
5.3. EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS
(5.7)
Z
122
P=
R T
a (T )
V b V (V + b ) + b (V b )
a = 0,45724
R 2 TC2
(T )
PC
(5.4)
(5.12)
123
b = 0,07780
R TC
PC
(5.13)
T 0,5
(T ) = 1 + 1 0,5
TC
(5.14)
= 0,37464 + 1,54226 0,26992 2
(5.15)
Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 1
1. Calcular VV pela equao de gs ideal

(5.16)
Vv =
-1
peso molecular [g.mol ]

densidade [g.m-3]
O procedimento para o clculo do volume molar (ou da densidade) de

um fluido atravs de uma equao de estado deve seguir as seguintes etapas:
1. Use as propriedades crticas do fluido para calcular os parmetros a e b,
usando as Eqs. 5.10 e 5.11 para a equao de Redlich-Kwong ou as Eqs.
5.12 a 5.15 para a equao de Peng-Robinson;
2. Rearranje a equao de estado isolando o termo V, transformando a equao
em uma equao cbica.
3. Resolva a equao cbica, obtendo as razes da equao (valores de V).
Se houver apenas uma raiz para a equao cbica, esta raiz
corresponder ao valor do volume molar para aquela dada presso e
temperatura. Se houverem trs razes para a equao cbica, isso quer dizer que
na temperatura e presso escolhida, o fluido se apresenta como uma mistura
lquido-vapor. Neste caso a menor raiz corresponde ao volume molar de lquido
saturado e a maior raiz corresponde ao volume molar de vapor saturado.
A resoluo da equao cbica nem sempre fcil, pois envolve um
clculo iterativo. Vrios programas de computador como o Origin, Excel,
Grapher conseguem achar as razes da equao cbica, assim como algumas
calculadoras cientficas. Como o clculo iterativo, alguns destes programas
requerem uma estimativa inicial para iniciar as buscas pela raiz da equao.
Neste caso recomenda-se que a estimativa inicial para obteno do volume
molar da fase gs seja o volume molar calculado pela equao dos gases ideais,
e que a estimativa inicial para obteno do volume molar da fase lquida seja
um valor um pouco superior ao valor do parmetro b (por exemplo: 1,1*b). O
valor de b no deve ser utilizado como estimativa inicial, pois causa uma
diviso por zero no primeiro termo da equao de estado.
etapas:
M
V
M
124
Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes
fator acntrico
O calculo da densidade pode ser feito atravs da equao:
Termodinmica Qumica
R T
P
(5.17)
2. Remaneje a equao de estado para ficar na forma da equao (5.18)

substituindo P pela equao de estado.
Z=
PV
R T
(5.18)
Exemplo para RK:
R T
Vv
a
Z=
0,5
V b T V (V + b ) R T
Z=
V b
a
R T
1,5
Vv + b
(1)
(2)
3. Calcule os parmetros a e b
4. Calcule Z pela equao (5.18)
5. Calcule VV usando a equao (5.19)
Vv =
ZR T
P
(5.19)
125
6. Repita os passos 4 e 5 at que o valor do volume molar da fase gs

permanea constante (considerando trs a quatro casas decimais).
Termodinmica Qumica
V i+1 =
a (V i b )
R T
0,5
+b
P
T P V i (V i + b )
126
(4)
Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 a 6, porm

com valor inicial do volume molar VL = 1,1*b.
5. Repita o passo 4 at que o valor do volume molar da fase gs permanea

constante (considerando trs a quatro casas decimais). A cada iterao o
valor de Vi recebe o valor de Vi+1.
Resoluo Iterativa da Equao de Estado Forma 2
Para obter o volume molar da fase lquida siga os passos 4 e 5, porm

com valor inicial do volume molar VL = 1,1*b.
Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes

etapas:
5.4. EQUAO DO VIRIAL GENERALIZADA
1. Calcular VV pela equao de gs ideal
R T
V =
P
v
(5.17)
2. Remaneje a equao de estado multiplicando os dois lados da equao de

estado por (V - b)/P:
Exemplo para RK:
(V b ) = R T
(V b )
a
0,5
P
V b T V (V + b )
Vb=
R T
a (V b )
0,5
P
T P V (V + b )
(1)
(2)
isolando V:
V=
R T
a (V b )
0,5
+b
P
T P V (V + b )
(3)
Os parmetros ajustveis da equao do virial tambm podem ser

calculados atravs das propriedades crticas das substncias. A forma
generalizada da equao do virial dada por:
B PC Pr
BP

= 1 +
R T
R TC Tr
B PC
= B0 + B1
R TC
0,422
B 0 = 0,083 1,6
Tr
0,172
B1 = 0,139 4, 2
Tr
T
Tr =
TC
P
Pr =
PC
Z = 1+
Pr
Tr
3. Calcule os parmetros a e b
4. A equao resultante da etapa 2 (equao 3) ser resolvida de forma iterativa,
onde Vi+1 ser calculado a partir de Vi. O valor inicial de Vi ser o valor de V
obtido pela equao (5.17 gs ideal).
(5.20)
(5.21)
(5.22)
(5.23)
(5.24)
(5.25)
presso reduzida
temperatura reduzida
A generalizao acima s vlida para Vr 2.
Vr =
V
VC
(5.26)
127
Vr
Termodinmica Qumica
128
O clculo da entalpia a uma presso e temperatura qualquer dada pela

equao:
volume molar reduzido
Se aps o clculo, o valor de Vr for menor do que 2 ento o volume

molar tem que ser recalculado atravs de grficos (ver livro Smith, Van Ness &
Abbott, Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica).
H(T, P ) = H IG (T ) + H H IG
(5.30)
T,P
A expresso para a entalpia residual obtida a partir das relaes

termodinmicas. Para efeitos prticos temos:
5.5. ENTALPIA PARA SUBSTNCIAS REAIS

Como visto anteriormente, quando as condies do sistema se
distanciam das condies ambientais, os gases passam a se comportar de
maneira distinta ao comportamento esperado de um gs ideal, afetando o
volume molar das substncias. No s o volume molar que afetado, outras
propriedades como a entalpia, energia interna e entropia tambm so
diretamente afetadas, passando a depender no s da temperatura, mas tambm
da presso do sistema.
Para substncias ideais temos que a entalpia a uma temperatura
qualquer calculada por:
(H H )
IG
T ,P
P ,T
V
= V T
dP
T P
P = 0 ,T
(5.31)
P ,T
V
H(T, P ) = H IG (T ) + V T
dP
T P
P = 0,T
(5.32)
Como muitas equaes de estado so representadas na forma P = f(T,V),

ento podemos escrever a Equao 5.31 e 5.32 usando o volume molar (V)como
varivel independente:
H(T ) = H(298K ) + Cp dT
(5.27)
298 K
(H H ) = R T (Z 1) +
IG
V = V ( T ,P )
ou
T2
H(T1 ) = H(T2 ) + Cp dT
(5.28)
T1
Para as substncias reais, a entalpia pode ser calculada usando a entalpia

da substncia ideal (equao 5.27) mais um termo que corrige o valor da
entalpia para as substncias reais. Esta correo necessria porque os valores
de CV e de CP foram tabelados em condies de presso muito baixa (isto ,
volumes especficos altos) onde os fluidos podem ser considerados como gases
ideais. A correo a ser feita usa o conceito de funo residual, que nada mais
do que o desvio entre o comportamento real e o ideal.
entalpia residual = H H IG
H
HIG
(5.29)
T ,P
entalpia da substncia real

entalpia da substncia ideal
V =
P
T P d V
T V
(5.33)
ou
(H H ) = (P V R T ) +
IG
V = V ( T ,P )
V =
H(T, P ) = H IG (T ) + R T (Z 1) +
P
T P d V
T V
V =V (T ,P )
V =
P
T P d V
T V
(5.34)
(5.35)
O procedimento para obteno de uma frmula para clculo da entalpia

de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve seguir as
seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para realizao
dos passos):
1. Derive a equao de estado em funo da temperatura;
2. Multiplique a frmula encontrada no passo 1 por T;
3. Pegue a frmula encontrada no passo 2 e subtraia dela a frmula da equao
de estado;
4. Integre a frmula encontrada no passo 3 em relao a V;
129
5. Some H IG (T ) + R T (Z 1) a frmula encontrada no passo 4.
V
1,5 a
ln
T 0,5 b V + b
(5.36)
A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado

de Peng-Robinson dada por:
da
T
a
dT
Z + 2,414 B
IG
H (T, P ) = H (T ) + R T (Z 1) +
ln
2,828 b
Z + 0,414 B
2
TC2
R
da
= 0,45724
PC
dT
B=

T TC
(5.37)
7. Calcule a entalpia real pela equao (5.30).
Calculo do H de reao
As reaes qumicas que ocorrem a altas presses e/ou temperaturas
tambm devem ser calculadas com base na entalpia das substncias reais.
H = ( H )PRODUTOS ( H )REAGENTES
Para calcular o H de reao:
(5.38)
(5.39)
2. Calcule a entalpia residual para cada composto usando a equao residual

apropriada.
3. Calcule a entalpia real para cada composto usando a equao (5.30).
4. Calcule o calor de reao pela equao (5.40).
Calculo da Entalpia
Para calcular a entalpia de uma substncia real, deve-se seguir os
seguintes passos:
1. Obtenha os dados de capacidade calorfica (Cp) e entalpia de formao
(H(298K)) para o composto desejado.
2. Escolha uma equao de estado.
3. Selecione a funo residual correta (para a equao de estado escolhida).
4. Calcule o volume molar (V) a partir da equao de estado escolhida
5. Calcule a funo residual atravs da equao (5.36) para Redlich-Kwong,
equao (5.37) para Peng-Robinson ou pela equao apropriada para outras
equaes de estado.
(5.40)
1. Calcule a entalpia ideal na temperatura T para cada composto usando a

equao 5.27.
0,5
Pb
R T
130
6. Calcule a entalpia ideal na temperatura desejada (T) pela equao (5.27).
A forma generalizada da entalpia, obtida a partir da equao de estado

de Redlich-Kwong dada por:
H (T, P ) = H IG (T ) + (P V R T ) +
Termodinmica Qumica
131
Termodinmica Qumica
EXEMPLO 5.1
a = 0,42748
O gs natural composto principalmente de metano e utilizado na produo

de energia trmica e como combustvel veicular. Os gasodutos que
transportam o metano para os postos de gasolina operam a 25oC e 250 atm.
Calcule a densidade do metano nesta condio.
Nos clculos de volume molar do metano admita que o metano se comporte
como:
1. Gs ideal
2. Gs real (use a equao de Redlich-Kwong).
Dados: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
Temperatura crtica = 215,5 K
Presso crtica = 45,8 atm
Peso molecular do metano = 16,0 g/mol
(5.1)
0,082
L.atm
298K
L
mol.K
= 0,0977
250atm
mol
M
g
1 mol
g
= 16
= 163,7
V
mol 0,0977 L
L
(1)
(2)
Usando a forma generalizada da equao de estado de Redlich-Kwong

teremos:
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
= 42,79
R TC
PC
0,082 215,5
= 0,0334
45,8
R Tb
a b
R T 2 a
=0
V +
b2
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
V 3 0,0977 V 2 + 5,534.10 3 V 3,312.10 4 = 0
(4)
(5)
(6)
(7)
(5.3)
(8)
Resolvendo a Equao 8, obtm-se:

(9)
A densidade do metano como gs real obtida por:
Parte 2 Metano como Gs Real
P=
45,8
V1 = 0,0802 L/mol
A densidade do metano como gs ideal obtida por:
0,082 2 215,5 2,5
Substituindo os valores:
O comportamento de gs ideal para os fluidos representado pela Eq. 5.1:
R T
=
P
b = 0,08664
(3)
Isolando o termo V teremos:
Parte 1 Metano como Gs Ideal
V=
a = 0,42748
b = 0,08664
RESOLUO
PV = R T
R 2 TC2,5
PC
132
M
g
1 mol
g
= 16
= 199,5
V
mol 0,0802 L
L
Uma diferena de 22% entre gs ideal e gs real.
(10)
133
EXEMPLO 5.2
V = 0,151 L/mol
Uma indstria farmacutica utiliza cilindros de oxignio para suprir este gs

para os microorganismos confinados em um bioreator que utilizado na
produo de penicilina. O oxignio armazenado em cilindros de metal de
100 L temperatura de 23oC e P = 150 atm.
Se um bioreator consome oxignio a uma vazo de 0,25 mols por minuto, em
quanto tempo o cilindro de oxignio deve ser substitudo por outro (utilize a
equao de Redlich-Kwong).
Dados para o oxignio:
TC = 154,6 K
PC = 49,8 atm

teremos:
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
R 2 TC2,5
PC
a = 0,42748
b = 0,08664
(5.3)
(1)
0,082 2 154,6 2,5

49,8
= 17,15
R TC
PC
b = 0,08664
0,082 154,6
= 0,0221
49,8
(2)
(3)
(4)

3
R T 2 a
R Tb
ab
V +
b2
=0
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
(5)
V 3 0,162 V 2 + 0,00258 V 1,469.10 4 = 0

Resolvendo a Equao 6, obteremos uma raiz real:
(6)
134
(7)
Sabendo que o volume do cilindro usado de 100 L, podemos calcular o

nmero de moles contido no cilindro, considerando que na presso do cilindro,
com o cilndro cheio de O2 na fase gasosa.
n = Vcilindro .
1
1 mol
= 100L
= 662,3mol
V
0,151 L
(8)
Calculando o tempo de troca do cilindro para o bioreator:
t=
RESOLUO
P=
Termodinmica Qumica
1 min
n
= 662,3mol x
= 2649 min = 44h
0,25 mol
consumo
(9)
135
EXEMPLO 5.3
Termodinmica Qumica
V=
O etano um dos componentes encontrados no gs natural (uma mistura de

metano, etano, propano e outros hidrocarbonetos). Calcule o volume molar e a
densidade da fase vapor do etano usando a equao de Redlich-Kwong a 35
atm e 370 K.
Dados para o etano:
TC = 305,1 K
PC = 48,8 atm
PM = 30 g/mol
R TV
a
0,5
P (V b ) T P (V + b )
(V b ) P = R T (V b )
V b
(V b ) P = R T

teremos:
Vb =
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
a = 0,42748
b = 0,08664
= 95,77
atm L K
mol 2
0,082 305,1
L
= 0,0444
48,8
mol
0,5
(2)
(3)
(4)
Para obtermos o volume molar do etano usando a equao de Redlich-Kwong,

podemos usar a forma iterativa de resoluo. Para isso precisamos isolar o
termo V na equao 5.3. Para isolar o termo V podemos multiplicar os dois
lados da equao por V e depois rearranjar a equao para isolar V de um lado
da equao:
R T
a
V
V P =
V 0,5
Vb
T V (V + b )
R T
a (V b )
0,5
P
T P V (V + b )
R T
a (V b )
+ b 0,5
P
T P V (V + b )
V=
0,8668 V
0,1423
(V 0,0444) (V + 0,0444)
(5a)
(5b)
(5c)
(5d)
V1 =
L
R T 0,082 370
=
= 0,866
mol
P
35
(8)
Fazendo as iteraes at que o valor de V fique constante obteremos os

seguintes valores para as iteraes:
V2 = 0,758 L/mol
V3 = 0,743 L/mol
(5)
(7)
Como estimativa inicial, para iniciar as iteraes, podemos usar o valor do

volume molar ideal do gs (usando a equao de gs ideal):
V4 = 0,741 L/mol
V5 = 0,740 L/mol
V6 = 0,740 L/mol
a (V b )
T V (V + b )
0 ,5
a
(V b )
V (V + b )
Substituindo os valores conhecidos (P, T, R, a, b) na equao (5) teremos:

2,5
R TC
PC
b = 0,08664
0, 5
Sendo que as duas equaes resultantes devero apresentar a mesma

resposta para o volume molar da fase vapor.
(1)
0,082 305,1
48,8
V=
(5.3)
R 2 TC2,5
PC
(6)
Uma alternativa multiplicar os dois lados da equao por (V b) e

depois rearranjar a equao para isolar V de um lado da equao:
RESOLUO
P=
136
137
Termodinmica Qumica
138
EXEMPLO 5.4
O valor obtido na ltima iterao poder ser usado como o volume molar da
fase gs do etano: V = 0,740 L/mol a 370 K e 35 atm.
A densidade por sua vez calculada pela frmula:
M
V
g
mol = 40,5 g
=
mol
L
0,740
L
(9)
30
(10)
Calcule a entalpia do etano a 35 atm e 370 K usando a equao de RedlichKwong como equao de estado para o clculo da entalpia.
Dados para o etano:
TC = 305,1 K
PC = 48,8 atm
PM = 30 g/mol
Hf(298 K) = 84586,5 J/mol
Cp = 6,889 + 0,172 T J/mol.K
RESOLUO
A entalpia do etano pode ser calculada pela equao 5.20, que baseada na
equao de estado de Redlich-Kwong.
H (T, P ) = H IG (T ) + (P V R T ) +
1,5 a
T
0,5
V
ln
b V + b
(5.20)
No exemplo anterior, foram calculados os parmetros a e b para a equao de

Redlich-Kwong, assim como o volume molar do etano a 35 atm e 370 K.
a = 95,77 atm.L2.K0,5.mol-2
b = 0,0444 L.mol-1
V = 0,740 L.mol-1
Estes valores podero ser utilizados tambm neste exemplo pois as condies
termodinmicas so iguais (mesma temperatura e presso).
A entalpia residual calculada por:
H R = (P V R T ) +
ln
b
V + b
1,5 a
T
0 ,5
H R = (35 0,740 0,082 370 ) +
H R = 14,241
L atm
mol
0,740
1,5 95,77
ln
0,5
370 0,0444 0,740 + 0,0444
(1)
(2)
(3)
Geralmente desejamos calcular a entalpia de um componente em sua unidade

no SI (J/mol) e portanto o valor encontrado na equao 3 deve ser convertido
3
para J/mol (~ m .Pa/mol).
139
H R = 14,241
H R = 1443,0
L atm 1m 3 101330 Pa
mol 1000 L
1atm
(4)
m 3 Pa
J
= 1443,0
mol
mol
(5)
A entalpia ideal do etano deve ser calculada integrando-se a capacidade

calorfica em relao temperatura:
T
H IG = H(298K ) + C P dT
298 K
IG
B 2
T 298 2
2
0,172
= 84586,5 + 6,889 (370 298) +
370 2 298 2
2
J
= 89218,8
mol
H IG = H(298K ) + A (T 298) +
H IG
(6)
(7)
H = 87775,8
J
mol
140
EXEMPLO 5.5
O butano um dos componentes do GLP (gs liquefeito de petrleo). Nos
botijes de gs, o butano lquido se encontra pressurizado e em equilbrio com
a fase gs, estando entre 75 e 85% na forma lquida e o restante na forma gs.
Calcule o volume molar do butano na fase lquida usando a equao de
Redlich-Kwong a 15 atm e 298 K.
Dados para o butano:
TC = 426,0 K
PC = 36,0 atm
PM = 58 g/mol
RESOLUO
teremos:
(8)
P=
(9)
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
a = 0,42748
Somando-se os dois termos encontrados:
H = H IG + H R = 89218,8 1443,0
Termodinmica Qumica
(10)
R 2 TC2,5
PC
a = 0,42748
(11)
b = 0,08664
(5.3)
(1)
0,082 2 426,0 2,5

36,0
= 299,1
R TC
PC
b = 0,08664
0,082 426,0
= 0,0841
36,0
(2)
(3)
(4)
A obteno do volume molar da fase lquida de um componente mais difcil

de ser obtida sem uma calculadora cientfica capaz de resolver equaes
cbicas. A forma mais fcil atravs do mtodo da bisseo.
Substituindo os valores conhecidos na equao 5.3 teremos:
P=
0,082 298
299,1
0,5
V 0,0841 298 V (V + 0,0841)
(5)
P=
24,44
17,33
V 0,0841 V (V + 0,0841)
(6)
141
Em geral como estimativa inicial podemos usar valores prximos do valor do

parmetro b. No devemos usar o valor b pois geraria uma diviso por zero no
primeiro termo.
Usando um valor prximo (V = 0,080 L/mol) podemos calcular a presso na
equao 6:
24,44
17,33
P=
= 7281,1 atm
0,080 0,0841 0,080 (0,080 + 0,0841)
(7)
O valor usado (V = 0,080 L/mol) gera um valor negativo para o primeiro termo
da equao e uma presso de -7281,1 atm. Como o primeiro termo negativo,
e o segundo termo sempre ser positivo, ento a presso sempre ser
negativa para chutes de V abaixo de b, pois um nmero negativo menos um
nmero positivo sempre ser negativo.
Desta forma o volume molar do lquido ser sempre maior do que o valor de b.
Usando um valor acima de b (V = 0,100 L/mol) podemos calcular a presso na
equao 6:
P=
24,44
17,33
= 595,8 atm
0,100 0,0841 0,100 (0,100 + 0,0841)
(8)
O novo valor usado (V = 0,100 L/mol) gera um valor positivo porm alto para a
presso (595,8 atm). Como procuramos pelo valor de V que resulte numa
presso de 15 atm, isso quer dizer que o valor do nosso chute inicial est
baixo, e o volume molar do lquido deve estar acima deste valor (acima de
0,100 L/mol).
Usando um valor de V = 0,110 L/mol obteremos P = 132,0 atm
Usando um valor de V = 0,120 L/mol obteremos P = -26,0 atm
Entre 0,110 e 0,120 L/mol temos uma mudana no sinal da presso, o que
indica que P = 15 atm est entre os valores de V = 0,110 e 0,120 L/mol.
Analisando os valores encontrados, temos que P = 15 atm est entre V = 0,116
e V = 0,117 L/mol. Se quisermos uma preciso de 3 casas decimais, podemos
escolher um destes dois valores. Como P = 15 atm est mais prximo de P =
19,5 atm, ento podemos dizer que o volume molar do butano a 15 atm e 298
K 0,116 L/mol.
Termodinmica Qumica
142
EXERCCIOS
5.1. Escreva a equao de estado de Peng-Robinson na forma de uma
3
2
equao cbica (V + .V + .V + = 0).
5.2. Calcule a densidade do metano nas mesmas condies do Exemplo 5.1,

porm utilizando a equao de Peng-Robinson.
Fator acntrico = 0,011
Peso molecular do metano = 16,0 g/mol
Resp.: 125,0 g/L
5.3. Calcule a densidade do eteno presso de 100 atm e temperatura de

300C, usando a equao de gs ideal e a equao de Redlich-Kwong.
Verifique a diferena entre os resultados.
Dados: Temperatura crtica = 282,4 K
Peso molecular do metano = 28 g/mol
Resp.: RK = 62,2 g/L
5.4. Uma indstria possui um reator para produo de ciclohexano, atravs da
reao de hidrogenizao do benzeno:
C6H6 + 3 H2 C6H12
O benzeno e o hidrognio so produzidos pela prpria indstria, porm
em unidades diferentes. O benzeno produzido continuamente, porm a
produo de hidrognio sofre paradas constantes. Para que o processo de
produo de ciclohexano no pare, a indstria deve manter uma reserva
de hidrognio capaz de fornecer o equivalente a dois dias de hidrognio
para a planta de ciclohexano. Sabendo que a produo diria de
ciclohexano de 10 ton/dia e o hidrognio deve ser armazenado a 30oC e
100 atm, calcule o volume do tanque de armazenagem de hidrognio,
considerando que todo o H2 armazenado est na forma de gs. Utilize a
equao de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do hidrognio.
Peso molecular do hidrognio = 2,0 g/mol
Resp: 188,6 m3
143
5.5. Um tanque de butano a 5 atm e 298 K contm 80% de lquido e 20% de
vapor (em mol). Sabendo que o butano obedece a equao de PengRobinson, calcule o volume que um tanque deve ter para comportar 60 kg
de butano.
Resp: VV = 907 L
5.6. Um cilindro de nitrognio tem uma capacidade para comportar 0,1 m3 de
gs. Em um cilindro cheio, o nitrognio tem um volume molar igual a 0,16
L/mol. Aps 5 dias de uso constatou-se que o volume molar do nitrognio
subiu para 0,40 L/mol. O cilindro armazenado a temperatura constante
de 298 K e o cilindro contm nitrognio somente na fase gs. Calcule: (a)
a presso inicial do cilindro cheio, (b) a presso aps 5 dias de uso, (c) a
massa inicial de nitrognio no cilindro cheio, (d) a massa de nitrognio que
foi utilizada durante os 5 dias. Use a equao de Redlich-Kwong.
Resp: (a) 153,5 atm, (b) 60,3 atm, (c) 17,5 kg, (d) 10,5 kg.
5.7. Um reservatrio dever conter 100 kg de butano, pressurizado a 10 atm e

temperatura ambiente (25C). Nestas condies 95% do butano estar na
fase lquida e 5% estar na fase gs (porcentagens em massa). Calcule o
volume do reservatrio.
Dados: Utilize a equao do virial para clculo do volume molar do gs.
B = - 2,65.10-4 m3/mol
-7
6
C = 3,025.10 m /mol
Volume molar da fase lquida = 0,114 L/mol
Resp.: V = 385,1 L
5.8. Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do propano usando a

equao de Redlich-Kwong a 25 atm e 340 K.
Resp: 0,728 L/mol; 57,7 g/L
5.9. Calcule a entalpia do propano a 25 atm e 340 K usando a equao de

Redlich-Kwong como equao de estado para o clculo da entalpia.
Resp: 104715 J/mol.
5.10. Calcule o calor de reao para a reao de hidrogenizao do benzeno

para produo de ciclohexano, considerando que os gases so reais e
que a reao se processa a 5 atm e 590 K. Utilize a equao de estado
de Peng-Robinson para os clculos das entalpias dos componentes.
C6H6 + 3 H2 C6H12
Termodinmica Qumica
144
Dados:
Hidrognio
Ciclohexano
Benzeno
c
()
33,2
553,5
562,2
Pc
(atm)
13,0
40,7
48,9
-0,218
0,212
0,212
H(298K)
(J/mol)
0,0
-123200
82980
CP A
(J/mol.K)
27,14
-54,54
-33,92
CP B
2
(J/mol.K )
0,00927
0,6113
0,4739
5.11. Um compressor multiestgio comprime oxignio para ser usado num

processo de produo de cido tereftlico. O processo requer, entrando
no reator, 50 m3/h de O2 a 100 atm e 350C.
O compressor tem trs estgios. No primeiro estgio de compresso, o
O2 sai a P = 30 atm e T = 750 K, devendo entrar no segundo estgio de
compresso a 303 K. No segund estgio, o O2 sai a P = 60 atm e T =
800 K, devendo entrar no terceiro estgio a 303 K.
Calcule, o fluxo mssico de O2 entrando no reator, o fluxo volumtrico de
O2 que deve ser captado na entrada do compressor (P = 1 atm e T = 298
K), o calor trocado em cada trocador de calor (trocador entre primeiro e
segundo estgio, trocador entre segundo e terceiro estgio, trocador
entre compressor e reator).
5.12. Na produo de polietileno, o gs etileno comprimido de 1 atm e 25C

at uma presso de 35 atm e 60C. Calcule o trabalho realizado pelo
compressor para comprimir 10 ton/h de etileno.
Dados: O etileno obedece a equao de Redlich-Kwong
PM = 28 g/mol
H(298K) = 52233 J/mol
Cp = 3,946 + 0,1561.T J/mol.K
Tc = 282,4 K
Pc = 5,036 MPa = 49,7 atm
Resp.: 53993,1 J/mol
145
Termodinmica Qumica 146
6
EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE
6.1. CRITRIOS DE EQUILBRIO

O objetivo deste captulo caracterizar o estado de equilbrio para
sistemas termodinmicos fechados, sujeitos a restries como temperatura e
volume constantes, ou temperatura e presso constantes.
Para os sistemas fechados e isolados que apresentam energia interna e
volume constante, no equilbrio, a entropia atinge um valor mximo. Desta
forma, dado um estado inicial de um fluido, as condies iniciais se modificaro
seguindo um aumento de entropia, sendo que quando a entropia (S) atinge o seu
valor mximo, o estado final de equilbrio atingido.
Vrios fluidos podero apresentar em certas condies duas ou mais
fases (slido, lquido e gasoso), estabelecendo um equilbrio entre as fases, onde
parte do fluido estar em uma fase e outra parte do fluido estar em uma outra
fase distinta (por exemplo, uma parte do fluido estar na forma lquida e outra
parte em fase gasosa). A quantidade de fluido em cada uma das fases em
equilbrio pode ser calculada conhecendo-se os critrios de equilbrio
termodinmico.
O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade
(uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G), definida
como G = H - TS.
Critrios de equilbrio:
TI = TII
I
(6.1)
II
P =P
I
(6.2)
II
G =G
(6.3)
i
G
Pi
Ti
energia livre de Gibbs na fase i [J/mol]

presso na fase i [Pa]
temperatura na fase i [K]
6.2. CRITRIOS DE ESTABILIDADE

Alm dos critrios de existncia do estado de equilbrio de um fluido,
devem-se ainda respeitar os critrios de estabilidade do equilbrio:
CV > 0
critrio de estabilidade trmica
(6.4)
< 0
V T
critrio de estabilidade mecnica
(6.5)
Um estado de equilbrio estvel um estado de equilbrio em que

qualquer pequena flutuao nas condies internas se dissipa ao invs de
aumentar, ou seja, caso haja uma pequena modificao no sistema, o sistema
voltar sozinho para a mesma condio de equilbrio inicial.
Se observarmos o formato da curva de uma isoterma obtida pelas
equaes de estado termodinmico cbicas veremos que para as isotermas
abaixo da temperatura crtica a isoterma forma uma espcie de onda (Figura
6.1a). Pelo critrio de estabilidade mecnica (Equao 6.5), a regio da curva
entre a e b no pode existir pois no atende este critrio.
P
> 0
V T
na regio da curva entre a e b
(6.6)
Entre as presses P(a) e P(b) existe uma presso, conhecida como

presso de vapor (Pvap), onde para uma certa temperatura T haver a
coexistncia das fases gs e lquido (Figura 6.1b).
Em casos especiais onde o resfriamento de um vapor ou o aquecimento
de um lquido feito sem que haja nucleao (formao de bolhas de vapor ou
gotculas de lquido) e que ocorre somente sobre superfcies totalmente lisas e
limpas, possvel levar um lquido ao estado superaquecido ou levar um vapor
ao estado subresfriado. Estes estados so conhecidos como estados
metaestveis, onde qualquer modificao no sistema pode reverter a
metaestabilidade, havendo vaporizao instantnea do lquido superaquecido e
condensao instantnea do vapor subresfriado. A linha liga Pvap at P(a)
conhecida como regio de lquido superaquecido, e a linha que liga Pvap at
P(b) conhecida como regio de vapor subresfriado (Figura 6.1d).
147
VL
VV
xL
xV
volume molar da fase lquida [L/mol]

volume molar da fase vapor [L/mol]
frao molar da fase lquida
frao molar da fase vapor
6.3. EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR

O equilbrio lquido-vapor ocorre quando:
GL(T,P) = GV(T,P)
(6.9)
Como a energia livre de Gibbs difcil de ser calculada, na qumica e

engenharia qumica usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular
o equilbrio, pois a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs.
fL(T,P) = fV(T,P)
(6.10)
L
f
fV
fugacidade da fase lquida [Pa]

fugacidade da fase vapor [Pa]
6.4. FUGACIDADE
A fugacidade de uma substncia pura definida como:
Figura 6.1. (a) isoterma obtida via equaes de estado termodinmico cbicas;
(b) isoterma mostrando a regio de coexistncia da fase gs e de fase lquido
para a temperatura T (T < Tc); (c) representao usual das isotermas para
temperaturas T < Tc; (d) regio de fluido metaestvel (vapor subresfriado e
lquido superaquecido).
Na regio de co-existncia temos que o volume molar global dado
pela soma dos volumes molares de cada fase multiplicada pela frao molar do
componente em cada uma das fases:
V = xL VL + xV VV
(6.7)
V = V L + x V V V V L = V L + x V V
(6.8)
G (T, P ) G IG (T, P )
GR
f = P exp
= P exp
R T
R T
(6.11)
1 P
R T
V
f = P exp
dP
P
R T 0
(6.12)
f
GR
GIG
fugacidade [Pa]
energia livre de Gibbs residual [J/mol]
energia livre de Gibbs do gs ideal
[J/mol]
A partir da Equao 6.11, percebe-se que a fugacidade tem unidade de

presso e que a fugacidade se aproxima do valor da presso quando a presso
tende a zero. Na prtica considera-se que em presses baixas, onde o
149
comportamento do fluido se aproxima do estado de gs ideal, a fugacidade do

fluido ser igual presso do sistema.
comum utilizar o coeficiente de fugacidade () em vrios clculos,
sendo que este definido como:
=
f
P
1 P
R T
= exp
V
dP
P
R T 0
1. Escolha uma equao de estado na forma P = f(T,V);

2. Faa
R T
P substituindo P pela frmula da equao de estado;
V
(6.13)
3. Integre o resultado do passo 2 em relao a V;

4. Divida a frmula encontrada no passo 3 por (R.T);
5. Pegue a frmula encontrada no passo 4 e some [(Z 1) lnZ];
(6.14)
6.5. FUGACIDADE DE GASES PUROS

O clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase gasosa dado
por:
coeficiente de fugacidade
Para os gases ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1, pois para

estes tipos de fluidos a fugacidade do fluido igual presso do sistema.
A partir dos critrios de equilbrio que estabelecem a igualdade das
temperaturas, presses e energias livres de Gibbs, e das definies de
fugacidade e do coeficiente de fugacidade, podemos utilizar como critrio de
equilbrio:
GI = GII
(6.3)
fI = fII
(6.15)
I = II
(6.16)
Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um

fluido pode-se utilizar a Equao 6.14, porm como muitas equaes de estado
so escritas na forma P = f(T,V), mais fcil utilizar a expresso:
ln = (Z 1) ln Z +
R T
1

P d V
R T V = V
(6.17)
compressibilidade do fluido
O procedimento para obteno de uma frmula para ao coeficiente de

atividade de um fluido real atravs de uma equao de estado qualquer deve
seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemtico para
realizao dos passos):
ln V = ln
fV
1 V = Z RT / P R T
= Z V 1 ln Z V +
P d V
R T
P
V
V =
V
ZV
(6.18)
compressibilidade do fluido no estado

vapor
Na Equao 6.18 deve-se utilizar o valor da compressibilidade do fluido

no estado vapor e o volume molar do fluido em estado gasoso.
Usando a equao de Redlich-Kwong teremos a seguinte frmula para o
coeficiente de fugacidade:
R T
V
a
PV
ln V =
ln
1 + ln
+
1,5
R
T
(
)
P
V
b
b
R
T
V+b
(6.19)
Lembrando que o valor do volume molar a ser usado o volume molar

do fluido na fase gasosa (maior raiz da equao de estado).
Se a equao do virial for usada, obtemos a frmula:
ln V =
B(T)
2 B(T )
ln 1 +
V
V
(6.20)
Deve-se salientar que a equao do virial utilizada para o clculo da

fugacidade quando truncada no segundo coeficiente do virial torna-se menos
precisa medida que a presso aumenta.
151
Utilizando-se a equao de Peng-Robinson, que descreve bem o

comportamento de hidrocarbonetos e gases simples, tem-se:
fugacidade via Equao 6.22 no pode ser utilizada. Para estes casos, o calculo
da fugacidade da fase lquida dada por:
bP
V
Z + 2,41 R T (6.21)
a
V bP
ln
ln = Z 1 ln Z
bP
R T 2,83 b R T V
Z + 0,41
R T
V
De forma geral, o clculo da fugacidade de uma substncia pura em fase

gasosa a partir de uma equao de estado volumtrica envolve as seguintes
etapas:
1. Para um dado valor de T e P, deve-se calcular o volume molar V ou o fator
de compressibilidade Z usando a equao de estado escolhida. Ao usar as
equaes de estado cbicas ou outras mais complexas, a soluo utilizada
ser a de baixa densidade, ou seja, o maior valor de V ou Z;
2. O valor calculado de V ou Z ento aplicado nas Equaes 6.19, 6.20, 6.21,
ou outra equao equivalente para o clculo do coeficiente da fugacidade da
substncia.
Pode-se empregar a Eq. 6.18 para o clculo da fugacidade de uma

substncia em fase lquida (fL), utilizando ZL (compressibilidade do fluido no
estado lquido) no lugar de ZV:
1 V = Z RT / P R T
fL
= Z L 1 ln Z L +
V P d V
P
R T
V =
Pvap
sat
presso de vapor na temperatura T

[Pa]
coeficiente de fugacidade do fluido
saturado calculado na presso de
vapor
Uma vez que os lquidos podem ser encarados como fluidos

incompressveis (nas condies longe do ponto crtico), pois o volume molar
dos lquidos no varia muito com a presso, ento podemos escrever a
fugacidade da fase lquida como:
V L P P vap
f L = P vap sat exp sat
R T
(6.24)
VLsat volume molar do lquido saturado na

temperatura e presso T e P [m3/mol]
ZL
(6.22)
compressibilidade do fluido no estado

lquido
Dessa forma, para se calcular a fugacidade de um fluido na fase lquida,

pode-se utilizar as equaes de Redlich-Kwong, Peng-Robinson ou outra
equao para o calculo da fugacidade na fase gasosa, porm substituindo L no
lugar de V, ZL no lugar de ZV e usando nos clculos o volume molar obtido
pela menor raiz da equao de estado.
Em alguns casos, as equaes de estado no ajustam bem o
comportamento da fase lquida de um fluido. Neste caso, o calculo da
(6.23)
onde o termo exponencial conhecido como correo de Poynting.
6.6. FUGACIDADE DE LQUIDOS PUROS
ln L = ln
P
1
V dP
f L = P vap sat exp
R T p vap
De modo bastante aproximado, quando um lquido est submetido a

baixas presses e sua presso de vapor baixa, ento para uma dada
temperatura pode-se supor que fL = Pvap.
6.7. FUGACIDADE DE SLIDOS PUROS

A presso de vapor de um slido geralmente muito baixa e, portanto o
coeficiente de fugacidade da substncia prximo de 1. Assim, a fugacidade de
um slido pode ser estimada, com boa aproximao por:
V S P P vap
f S = P vap exp
R T
(6.25)
153
Para presses baixas a Equao 6.25 pode ser simplificada para:
f S = P vap
(6.26)
6.8. PRESSO DE VAPOR PARA UMA SUBSTNCIA PURA

A presso de vapor de uma substncia pura (ou presso de equilbrio
lquido-vapor) pode ser calcula a partir de uma equao de estado ou a partir de
equaes de presso de vapor. O clculo via equaes de presso de vapor
mais fcil e rpida, porm nem sempre se encontram os parmetros das
equaes de presso de vapor
A equaes de presso de vapor mais conhecidas so as equaes de
Antoine (Equao 6.27), Riedel (Equao 6.28) e Harlecher-Braun (Equao
6.29):
ln P vap (T ) = A
B
T+C
(6.27)
ln P vap (T ) = A +
B
+ C ln T + D T 6
T
(6.28)
ln P
vap
vap
(T ) = A + B + C ln T + D P2
T
T
(6.29)
A presso de equilbrio lquido-vapor de uma substncia pura pode ser

calculada utilizando uma equao de estado. Inicialmente, escolhe-se uma
temperatura entre o ponto de fuso e a temperatura crtica do fluido de interesse
e estima-se a presso de vapor. A equao de estado adotada resolvida com
esses valores de T e P para os volumes (compressibilidades) do lquido e do
vapor, lembrando que o menor valor de V corresponde ao lquido, enquanto o
maior valor de V corresponde ao vapor.
Esses valores permitem o clculo das fugacidades das fases lquido e
vapor utilizando as expresses apropriadas para os coeficientes de fugacidade,
dada a equao de estado escolhida. Se fL for igual a fV dentro de uma faixa de
tolerncia, a presso estimada a presso de vapor correta na temperatura de
interesse. Contudo, caso a fugacidade da fase lquida seja maior que a da fase
vapor, a presso estimada muito baixa; a presso estimada muito alta quando
a fugacidade da fase vapor maior que a da fase lquida. De qualquer forma,

uma nova estimativa da presso deve ser feita corrigindo a estimativa inicial.
Para algumas presses temperaturas abaixo da temperatura crtica,
podem ser obtidas trs solues para a compressibilidade ou o volume
especfico. Caso a presso do sistema seja maior que a presso de vapor, o
lquido a fase estvel e a menor compressibilidade (ou volume especfico) a
soluo correta a ser utilizada nos clculos das outras propriedades
termodinmicas. Por outro lado, se a presso do sistema menor que a presso
de vapor, o vapor a fase estvel e a maior compressibilidade (ou volume
especfico) deve ser utilizada.
6.9. PROPRIEDADES TERMODINMICAS

DE FASE
DAS
TRANSIES
Se o equilbrio de fases quiser ser mantido, e houver uma mudana na

presso ou temperatura do sistema, isto necessariamente implicar em
mudanas na energia livre de Gibbs de cada fase.
Mudanas na temperatura e presso de um sistema, mantendo-se uma
situao de equilbrio de fases devem, necessariamente, implicar em mudanas
iguais na energia livre de Gibbs de cada fase. Da resulta que:
P sat
S
H
I II = V = T V
G =G
(6.30)
A Eq. 6.30 conhecida como equao de Clapeyron, que correlaciona a

inclinao das curvas de coexistncia de fases em um diagrama P-T s variaes
de entalpia e volume de uma transio entre fases.
No ponto crtico do fluido, as fases coexistentes so indistinguveis e
portanto H, V e S so iguais a zero neste ponto. Longe do ponto crtico
temos que H, V e S so diferentes de zero e se aproximam de zero medida
que se aproximam do ponto crtico. A Eq. 6.30 particularmente aplicada
linha de coexistncia vapor-lquido, fornecendo a variao da presso de vapor
com a variao da temperatura. Considerando-se que VV >> VL para as
temperaturas nas quais a presso de vapor no muito alta e se admitindo que a
fase vapor ideal temos que:
155
ln
P vap (T2 )
P
vap
(T1 )
H vap
R
1
1

T2 T1
(6.31)
A Eq. 6.31 conhecida como equao de Clausius-Clapeyron. O calor

de vaporizao, na verdade, funo da temperatura; contudo, na aplicao da
Eq. 6.31 sups-se que o calor de vaporizao seja constante, algo vlido apenas
para pequenas faixas de temperatura.
EXEMPLO 6.1
A produo de gs de sntese um dos mais importantes processos da
indstria qumica, especialmente visando a produo de hidrognio atravs da
reao:
CH 4 + H 2 O
CO + 3H 2
Esta reao realizada em alta temperatura e alta presso. Geralmente a
reao ocorre em um reator tubular, mas em pequenas quantidades pode ser
feita em um equipamento conhecido como caixa de equilbrio de vant Hoff. Na
caixa de vant Hoff os reagentes so introduzido atravs de pistes e os
produtos so retirados tambm por meio de pistes. Cada entrada e sada de
reagentes e produtos contm uma membrana semi-permevel que permite
apenas a passagem de um gs especfico (Figura 6.2).
Figura 6.2. Caixa de Equilbrio de Vant Hoff

Por se passar em alta temperatura e presso, para se calcular a condio de
equilbrio que marca o fim da reao necessrio calcular a fugacidade dos
componentes da reao e posteriormente calcular a energia livre de Gibbs para
a reao obtendo-se a constante de equilbrio da reao.
Utilizando os dados das tabelas de vapor superaquecido, calcule a fugacidade
do vapor de gua a 300C e 8,0 MPa, que entra no sistema de reao.
157
RESOLUO
A 300C e 0,01 MPa, encontra-se nas tabelas de vapor superaquecido que H =
3076,5 kJ/kg e S = 9,2813 kJ/kg.K.
Da definio da energia livre de Gibbs temos:
(300 C; 0,01MPa ) = H
T S
G
(1)
(300 C; 0,01MPa ) = 3076,5 kJ 573,15 K 9,2813 kJ

G
kg
kg K
(2)
(300 C; 0,01MPa ) = 2243,1 kJ

G
kg
(3)
J
g
J
G 300 C; 0,01MPa = 2243,1 18,0
= 40409
g
mol
mol
(4)
Dado que a presso to baixa (0,01 MPa 0,1 atm) e muito inferior
presso de saturao do vapor a 300C (Psat = 8,58 MPa), pode-se considerar
que nestas condies o vapor se comporta como um gs ideal.
=V
P T
(5)
Ento, para um gs ideal nas condies descritas no problema:
8 MPa
G IG 300 C; 8MPa = G IG 300 C; 0,01MPa + 0,01MPa V IG dP
(6)
R T
dP
P
(7)
8
G IG 300 C; 8MPa = 40409 + R T ln
0,01
(8)
G IG 300 C; 8MPa = 40409 + 8,314 573,15 ln(800)
(9)
8 MPa
G IG 300 C; 8MPa = 40409 + 0,01MPa
IG
(
)
(300 C; 8MPa ) = 8555,7
J / mol
300 C; 8MPa = 2785,0 573,15 5,7906 = 533,88 kJ

G
kg
S =
(11)
G 300 C, 8MPa = 533,88
J
g
J
18,0
= 9617,9
g
mol
mol
(12)
A fugacidade pode, agora, ser calculada pela Eq. 6.7:
9617,9 ( 8555,7 )
f 300 C; 8MPa = 8 exp
8,314 573,15
f 300 C; 8MPa = 6,402 MPa
(6.7)
(13)
(14)
Obs: A fugacidade nessas condies tambm poderia ter sido calculada utilizando-se
informaes PVT listadas nas tabelas de vapor superaquecido em conjunto com a Eq.
6.8:
Sabe-se que, do equacionamento da termodinmica:
= 2785,0 kJ/kg e
Das tabelas de vapor superaquecido, tm-se que H
5,7906 kJ/kg.K para o vapor real a 300C e 8 MPa. Assim:
G (T, P ) G IG (T, P )
f = P exp
R T
A peso molecular da gua 18,0 g/mol, ento:
(10)
1 P
R T
V
f = P exp
dP
P
R T 0
(6.8)
Nesse caso, para calcular a integral da Eq. 6.8 so utilizados os dados desde 0,01 MPa
(ou da menor presso disponvel) at a presso de interesse (8 MPa). O valor de f
obtido dever ser prximo do valor calculado na equao (14).
O clculo do equilbrio da reao requer o clculo da variao da energia livre

de Gibbs no processo, que pode ser resumido como:
G 0 = R T ln
f CO f H 2
f CH 4 f H 2O
(15)
e a constante de equilbrio obtida via:
G 0 = R T ln K
(16)
159
EXEMPLO 6.2
3
V
Calcular a fugacidade do lcool etlico em fase gasosa e em fase lquida

usando a equao de estado de Redlich-Kwong.
Dados:
R Tb
ab
R T 2 a
=0
b2
V +
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
V 3 3,06 V 2 + 1,247 V 0,0830 = 0
T = 100C
P = 10 atm
TC = 243,1C
PC = 63,1 atm
Constantes de Antoine: A = 8,1122; B = 1592,86; C = 226,18
vap
com P em mmHg e T em C
(5)
(6)

V
V = 2,591 L/mol
(7)
Calculando a equao da fugacidade para a fase gs tem-se:
ln V = (0,847 1) + ln[1,208] + 8,039 ln (0,978)
(8)
RESOLUO
ln V = 0,1429
(9)
A fugacidade de um gs pode ser calculada por:
V = 0,8669
(10)
R T
a
V
PV
ln V =
1 + ln
+
ln
1,5
R T
V+b
P (V b ) b R T
(6.19)
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume

molar do gs resolvendo a equao de estado nas condies do processo
(T = 100C e P = 10 atm)
P=
R T
a
0,5
V b T V (V + b )
(5.3)
R 2 TC2,5
a = 0,42748
PC
a = 0,42748
(1)
0,082 2 516,12,5
63,1
= 275,9
0,082 516,1
= 0,0581
63,1
(11)
f V = 8,669 atm
(12)
A fugacidade do lquido pode ser calculada pela equao:
=P
vap
sat
(2)
(4)
(13)
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente a presso de

vapor a 100C (temperatura do processo).
B
T+C
ln P vap (T ) = 8,1122
(3)
L
V sat
P P vap
exp
R T
ln P vap (T ) = A
R TC
b = 0,08664
PC
b = 0,08664
f V = V P = 0,8669 10 atm
(6.27)
1592,86
= 3,229
100 + 226,18
P vap = 1694,3 mmHg = 2,229 atm
(14)
(15)
Depois precisamos calcular o coeficiente de fugacidade da fase vapor nas

condies de saturao (T = 100C e P = Pvap = 2,229 atm)
R T
a
V
PV
ln V =
1 + ln
+
ln
1,5
R T
V+b
P (V b ) b R T
(6.19)
161
Para resolver esta equao devemos calcular primeiramente o volume
molar do lquido saturado resolvendo a equao de estado nas
condies de saturao (T = 100C e P = Pvap = 2,229 atm).
R T 2 a
R Tb
ab
b2
=0
V
V +
V 0,5
0,5
P
P
T P
PT
3
(5)
V 3 13,72 V 2 + 5,608 V 0,372 = 0
(16)
EXEMPLO 6.3
Sistemas de misturas binrias como gua e lcool so muito comuns em
indstrias para produo de lcool combustvel. Nos clculos rigorosos de
colunas de destilao para a separao deste tipo de mistura importante
levar em conta a no-idealidade do sistema, uma vez que o sistema gualcool apresenta um ponto de azetropo. Se a no idealidade no for
considerada, o projeto da coluna estar incorreto e se colocada em
funcionamento no haver a separao esperada dos componentes.

Vsat,L = 0,336 L/mol
(17)
Calculando a equao do coeficiente de fugacidade para a fase lquida temse:
ln sat = (0,969 1) + ln[1,036] + 8,039 ln (0,996)
(18)
ln sat = 0,02785
(19)
sat = 0,9725
(20)
Calculando a equao para a fugacidade do lquido tem-se:
V L P P vap
f L = P vap sat exp sat
R T
f
f
0,336 (10 2,229 )

= 2,229 0,9725 exp
0,082 373
= 2,361 atm
(21)
Figura 6.3. Parte de uma Coluna de Destilao
(22)
O equilbrio entre as fases nos pratos da coluna calculado utilizando a

igualdade:
iV = iL
(1)
(23)
A fugacidade da fase lquida por sua vez obtida por:
f L
iL = x i i
P
(2)
onde i se refere aos diversos componentes do sistema.

Sabendo que a presso de vapor da gua pura a 310,6 K 6,455 kPa. Calcule
a fugacidade da gua lquida a 310,6 K submetida a uma presso de 100 bar.
Dados: 1 bar = 1,0x105 Pa; R = 8,314 Pa m3/mol K;
163
V H 2O (310,6 K; 6,455 kPa ) = 0,018 10 3
m3
mol
EXEMPLO 6.4
RESOLUO
A fugacidade de um lquido pode ser calculado por:
P
1
V dP
f L = P vap sat exp
R T P vap
(1)
Como a presso de vapor baixa (Pvap = 0,06 atm) na temperatura de

interesse, podemos considerar que:
sat 1
(2)
Considerando o lquido como uma fase incompressvel, temos:
P
V
V
V P P vap
dP
=
dP
=
R T P vap
R T
P vap R T
P
Vrios processos industriais utilizam a mudana de fase de um ou mais

componentes para separao de misturas, purificao de produtos, etc. As
mudanas de fase utilizadas podem ser via fuso, sublimao, evaporao e
ebulio dos componentes. A escolha por uma delas feita por razes
econmicas, por tempo de processamento necessrio ou pela sensibilidade ao
calor por parte de uma das substncias envolvidas no processo.
A gua, considerada como solvente universal, est presente em diversos
processos produtivos. Por ser usada muitas vezes como solvente, ou por ser
um subproduto de uma reao qumica, a gua geralmente deve ser removida
do produto final. Processos de purificao como este podem ser feitos em
colunas de destilao, colunas flash, evaporadores, entre outros.
Em todas elas, um dado importante durante o projeto so os calores relativos
mudana de fase (calor de vaporizao, calor de sublimao e calor de fuso).
O clculo destes calores feito a partir das presses de vapor dos
componentes em vrias temperaturas. Para a gua, so disponveis os
seguintes dados de presso de vapor:
(3)
gelo
gua
Ento, a equao (1) torna-se:
f H 2O
V P P
= P vap exp
R T
vap
T(C)
-4
-2
2
4
P(mm Hg)
3,280
3,880
5,294
6,101
vap
(4)
Calcule o calor de vaporizao (H

de fuso do gelo (Hfus).
), o calor de sublimao (H
sub
) e o calor
RESOLUO
Substituindo-se os valores fornecidos, obtm-se:
f H 2O
3 m
1,0.10 4 kPa 6,455 kPa
0,018.10
mol
= 6,455 kPa exp

3
3 kPa m
8
,
314
.
10
310
,
6
K
mol K
f H 2O = 6,921 kPa
A Eq. 6.28 relaciona dados de presso de vapor de uma substncia e o calor

envolvido numa mudana de fase:
(5)
ln
(6)
Obs: O valor real da fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 100 bar de 6,925 kPa.
Dessa forma, percebe-se que as aproximaes feitas nas equaes (2) e (3) so
razoveis.
P vap (T2 )
P
vap
(T1 )
H vap
R
1
1

T2 T1
Isolando o termo do calor de vaporizao (Hvap) temos:
(6.28)
165
H vap
P vap (T2 )
ln vap
P (T1 )
= R
1 1
T2 T1
Uma vez que:

(1)
vap
H vap = 8,314
0,1419
J
J
= 44983
5
mol K 2,623 10
mol
H sub
tem-se que:
H fus = H(lquido ) H(slido )
(8)
ou
(2)
H fus = 50965 44979 = 5986
(3)
(4)
3,880 mmHg

ln
3,280 mmHg
J
J
= 50965
(5)
= 8,314
1
1
mol
mol K
271,15 K 269,15 K
(7)
(9)
Finalmente:
Substituindo os dados fornecidos na equao (4), obtm-se:
H sub
H fus = H sub H vap
Na tabela temos que as presses de vapor para o gelo (fase slida)

indicam a presso na qual haver o equilbrio slido-vapor na temperatura
indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de sublimao.
P sub (T2 )
ln sub
P (T1 )
= R
1 1
T2 T1
(6)
H sub = H(vapor ) H(slido)
Na tabela temos que as presses de vapor para a gua (fase lquida)

indicam a presso na qual haver o equilbrio lquido-vapor na temperatura
indicada, e podem ser usadas para o clculo do calor de vaporizao.
Substituindo os valores disponveis na equao (1), obtm-se:
6,101 mmHg

ln
J
5,294 mmHg
= 8,314
1
1
mol K
277,15 K 275,15 K
H vap = H(vapor ) H(lquido )
J
mol
(10)
167
EXERCCIOS
6.1. Calcule a fugacidade do vapor saturado a 300C. So dados, a 300C,
para vapor saturado: P
kJ/kg.K
sat
= 2749,0 kJ/kg e S = 5,7045

= 8,581 MPa , H
6.2. Calcule a fugacidade da gua lquida a 310,6 K e 1000 bar, sabendo-se

que nessa temperatura sua presso de vapor de 6,455 kPa.
6.3. Calcule a fugacidade da fase lquida do etilbenzeno puro a 1 atm e 390 K.

O etilbenzeno segue a equao de estado de Redlich-Kwong.
Dados:
Tc
(K)
617,2
Pc
(atm)
36,0
Presso de Vapor (atm)

A
B
C
D
-7,486
1,454
-3,375 -2,230
P vap
ln
PC
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
106
Resp: fETL =0,573 atm

6.4. Calcule a fugacidade da fase vapor da acetona pura a 1 atm e 70oC. A
acetona segue a equao de estado de Redlich-Kwong.
Dados:
Tc
(K)
508,1
Pc
(atm)
47,0
P vap
ln
PC

A
B
C
D
-7,455
1,202
-2,439 -3,356
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
58
6.5. O ponto triplo do iodo (I2) ocorre a 112,9C e 11,57 kPa. O calor de fuso
no ponto triplo 15,27 kJ/mol e so disponveis os seguintes dados de
presso de vapor para o iodo slido:
Pvap (kPa)
T (C)
2,67
84,7
5,33
97,5
8,00
105,4
Calcule a temperatura normal de ebulio do iodo.
169
7
EQUILBRIO DE FASES
EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE
fiL(T,P) = fiV(T,P)
(7.5)
7.2. FUGACIDADE DE MISTURA

A fugacidade de cada componente na mistura definida como:
7.1. EQUILBRIO DE FASES

O critrio de equilbrio para sistemas em equilbrio a igualdade
(uniformidade) da temperatura, presso e energia livre de Gibbs (G). A
diferena para os sistemas multicomponentes que a energia livre de Gibbs
para cada componente da mistura deve ser igual em ambas fases.
G i (T, P, x ) G iIDM (T, P, x )

G ex
i
i
= Pi exp
f i = Pi exp
R T
R T
(7.6)
IDM
1 P
V i V i dP
f i = Pi exp
R
T
0
(7.7)
Pi = x i P
(7.8)
Critrios de equilbrio:
fi
Gex
TI = TII
(7.1)
PI = PII
(7.2)
GiI = GiII
(7.3)
Gij
j
P
Tj
energia livre de Gibbs do componente

i na fase j [J/mol]
presso na fase j [Pa]
temperatura na fase j [K]
Como a fugacidade proporcional energia livre de Gibbs ento o

equilbrio tambm poder ser caracterizado pela igualdade das fugacidades dos
componentes da mistura nas vrias fases do sistema.
fiI(T,P) = fiII(T,P)
(7.4)
j
fi
fugacidade do componente i na fase j

[Pa]
Para o equilbrio lquido-vapor teremos que a fugacidade de cada

componente na fase lquida dever ser igual a fugacidade de cada componente
na fase vapor para que o equilbrio seja atingido.
IDM
Gi
Gi
Pi
Vi
IDM
Vi
xi
fugacidade do componente i na mistura [Pa]

energia livre de Gibbs de excesso [J/mol]
energia livre de Gibbs do componente i na mistura ideal [J/mol]
energia livre de Gibbs do componente i na mistura real [J/mol]
presso parcial do componente i [Pa]
volume molar do componente i na mistura real [L/mol]
volume molar do componente i na mistura ideal [L/mol]
frao molar do componente i na mistura
O coeficiente de fugacidade de misturas (i) definido como:

i =
fi
xi P
i
(7.9)
coeficiente de fugacidade do composto i na mistura
Para os misturas ideais, o coeficiente de fugacidade igual a 1.

Para obter uma frmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um
fluido pode-se utilizar a Equao 7.10:
171
ln i =
V
P
1
R T

N
R T V = V
N i
d V ln Z
T,P, N j i
(7.10)
PCij =
Z Cij =
7.3. FUGACIDADE DE MISTURAS GASOSAS

A forma mais simples de calcular a fugacidade de uma mistura gasosa
pela Regra de Lewis-Randall que vlida quando a compressibilidade (Z) da
mistura varia linearmente com a frao molar dos componentes da mistura.
Neste caso a fugacidade do composto i na mistura proporcional frao do
composto i na mistura e a fugacidade da mistura calculada com base na
fugacidade do componente puro:
V
f i = y i f iV
Z Ci =
VCij
Z Cij R TCij
(7.18)
VCij
Z Ci + Z Cj
(7.19)
2
PCi VCi
R TCi
VCi 0,33 + VCj 0,33
(7.20)
3
(7.21)
(7.11)
O calculo da fugacidade de mistura a partir da equao 7.12 deve seguir

os seguintes passos:
O coeficiente de fugacidade tambm pode ser calculado atravs de

regras de mistura. Para a equao de Redlich-Kwong:
1. Obtenha as propriedades crticas dos componentes da mistura (TC, PC, VC)

2. Calcule VCij pela equao 7.21
3. Calcule ZCi e ZCij pelas equaes 7.20 e 7.19
4. Calcule PCij e TCij pelas equaes 7.18 e 7.17
5. Calcule aij e bi pelas equaes 7.16 e 7.15
6. Calcule a e b pelas equaes 7.14 e 7.13
7. Calcule o ZV da mistura atravs da resoluo da equao de estado, usando na
resoluo da equao de estado os valores de a e b encontrados
8. Calcule o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pela equao
7.12
9. Calcule a fugacidade do componente i na mistura
ln i =
2 (y k a ik )
bi
bi
bP
a
ln1 + b P
Z V 1 ln Z V
+
ZV R T
b
R T b R T1,5 b
a
(7.12)
b = (y i b i )
i
(7.13)
a = y i y j a ij
i
(7.14)
b i = 0,0867
a ij = 0,4278
R TCi
PCi
TCij = TCi TCj
2,5
TCij
PCij
)0,5
(7.15)
(7.16)
(7.17)
7.4. FUGACIDADE DE MISTURAS LQUIDAS

A fugacidade de um componente em uma mistura na fase lquida pode
ser calculada com base no clculo do coeficiente de fugacidade ou no
coeficiente de atividade.
Quando a equao de estado representa bem o comportamento de
misturas lquidas, a fugacidade de um componente i em uma mistura lquida
pode ser calculada com base nas regras de mistura, como mostrado para o
clculo de misturas gasosas, porm usando a compressibilidade da fase lquida
(ZL calculado com base em VL). Este o caso de misturas de hidrocarbonetos
173
ou misturas de hidrocarbonetos com gases dissolvidos (N2, O2, CO2, H2S e

outros).
UNIQUAC e muitos outros. Algumas teorias so baseadas simplesmente em

modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinmios e outras so
baseadas com teorias mais complexas envolvendo estatstica mecnica e na
forma fsico-qumica de interao entre as molculas da mistura.
ln i =
2 (y k a ik )
bi
bP
a
k
bi
ln1 + b P
ZL 1 ln ZL
+
1,5
ZL R T
b
R T bR T
b
a
(7.22)
Devido a maior aproximao das molculas em um lquido, a interao
entre as diferentes molculas de uma mistura maior o que faz com que o
comportamento de muitas misturas lquidas no seja descrito corretamente pelas
equaes de estado e, portanto as regras de mistura no possam ser utilizadas
com sucesso. Este o caso de misturas contendo lcoois, bases, cidos,
eletrlitos e outros.
Para calcular corretamente a interao entre as molculas de uma
mistura lquida podemos calcular a fugacidade de um composto numa mistura
lquida com base no coeficiente de atividade.
L
f i = x i i f iL
f iL
=P
i
vap
sat
Equao de Margules
A equao de Margules uma das formas mais simples de descrever o
comportamento de uma mistura lquida e se baseia no ajuste de dados
experimentais por uma equao polinomial simples:
G
ex
A
Gex
x1
x2
(7.23)
L
V sat
P P vap
exp
R T
(7.24)
= A x1 x 2
Gi =
O coeficiente de atividade definido como:
ex
G1 =
ex
(7.25)
O clculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para

determinar a energia livre de Gibbs de excesso (Gex). Existem vrios teorias e
modelos de funes para descrever a energia livre de Gibbs de excesso, como a
equao de Margules, equao de Van Laar, modelo NRTL, UNIFAC,
N G ex
N i
(7.27)
T,P, N 2
Para obter uma expresso para energia livre de Gibbs de excesso para o
componente i via equao de Margules tem-se que resolver a equao 7.27
substituindo a equao 7.26 no termo Gex. Para o componente 1 temos:
7.5. COEFICIENTE DE ATIVIDADE
Gi
ln i =
R T
parmetro do modelo
energia livre de Gibbs de excesso
frao molar do componente 1
frao molar do componente 2
A energia livre de Gibbs de excesso para o componente i definida

como a derivada da energia livre de Gibbs de excesso pelo nmero de moles do
componente i:
ex
coeficiente de atividade do composto i na mistura
(7.26)
(N A x 1 x 2 )
N1
(7.28)
Como x1 e x2 so funes de N1 e N2 ento:

ex
G1 =
N N

NA 1 2
N1
N N
(7.29)
175
ex
G1 =
N

A N1 2
N1
N
(7.30)
Porm N o somatrio do nmero de moles de todos os componentes

na mistura:
ex
G1 =
N1
A N1 N 2
N1 + N 2
N2
N1 N 2
= A
2
N1 + N 2 (N1 + N 2 )
A x 12
2 = exp
R T
(7.39)
Pela sua simplicidade, o modelo de Margules capaz de representar o

comportamento de misturas lquidas onde as molculas da mistura tm
tamanho, formato e natureza qumica semelhantes.
(7.31)
Uma vez que a equao foi colocada em funo do nmero de moles

dos componentes presentes na mistura ento a derivada pode ser feita:
ex
G1
(7.32)
Equao de van Laar

A equao de van Laar um pouco mais complexa que a equao de
Margules e consegue descrever o comportamento de uma mistura lquida
quando as molculas da mistura no tm tamanho, forma e natureza qumica
semelhantes.
Aplicando o mnimo denominador comum (MDC):

ex
G1
N (N 1 + N 2 )
N1 N 2
= A 2
2
(N1 + N 2 )2
(N1 + N 2 )
N 2 + N 2 N1 N1 N 2
ex
G1 = A 2
(N 1 + N 2 ) 2
ex
G1
N22
N2
A
=
= A
2
2
N T
(N1 + N 2 )
ex
G 1 = A x 22
ex
(7.33)
(7.34)
(7.35)
(7.36)
Aplicando a funo obtida na definio do coeficiente de atividade

teremos:
ex
A x 22
G1
ln 1 =
=
R T R T
(7.37)
A x 22
1 = exp
R T
(7.38)
De forma anloga para G2ex teremos:

2 a 12 x 1 q 1 x 2 q 2
G
=
R T
x 1 q1 + x 2 q 2
(7.40)
A resoluo da equao de van Laar resulta nas seguintes equaes para

os coeficientes de atividades:
ln 1 =
ln 2 =
x1
1 +
x2
x2
1 +
x1
onde: = 2 q 1 a 12 e = 2 q 2 a 12
,
parmetros do modelo
(7.41)
(7.42)
177
Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)

O modelo NRTL considera que a composio local dos componentes
diferente da composio global dos componentes na mistura lquida.

2
G 12
21 G 21
2
+
ln 2 = x 1 12
2
(x 1 + x 2 G 21 )
x 2 + x 1 G 12
Para mistura multicomponente os coeficientes de

componentes da mistura podem ser calculados pela equao:
ij G ji x j
kj G kj x k
G ji x j
j
ln i =
+
ij k
j G kj x k
G ji x j
G kj x k
j
k
k
,G
(7.45)
atividade dos
(7.46)
parmetros do modelo
Modelo UNIQUAC e UNIFAC

UNIQUAC Universal Quasi-Chemical
UNIFAC
Esta considerao se baseia na forma de interao entre as diferentes

molculas da mistura, no seu tamanho e na sua energia de interao.
ex
21 G 21
12 G 12
G
= x 1 x 2
+
R T
x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1 G 12
ex
(7.43)
A resoluo da equao do modelo NRTL resulta nas seguintes

equaes para os coeficientes de atividades:
2
G 21
12 G 12
2
+
ln 1 = x 2 21
2
x 1 + x 2 G 21 (x 2 + x 1 G 12 )
Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so baseados na teoria de estatstica

mecnica e assim como o modelo NRTL considera que as composies locais
na mistura so diferentes da composio global. Considera tambm as
diferenas no tamanho e formato das molculas da mistura e as diferenas de
energias entre as molculas.
Os modelos UNIQUAC e UNIFAC so compostos por duas partes, uma
chamada combinatorial que considera as diferenas de tamanho e forma das
molculas da mistura e uma chamada residual que considera as diferenas de
energia.
G
G
=
R T
ex
ex
(combinatorial)
(combinatorial)
R T
(7.44)
ex
R T
(residual)
R T
= x i ln
i
ex
(residual)
R T
i z
+ x i q i ln i
xi 2 i
i
= q i x i ln j ji
i
j
(7.47)
(7.48)
(7.49)
179
i =
7.6. FUGACIDADE DE MISTURAS NO-SIMPLES
xi qi
xj qj
(7.50)
i =
x i ri
x j rj
(7.51)
ri
qi
i
i
parmetro volumtrico da espcie i

parmetro da rea superficial da espcie i
frao da rea da espcie i
frao volumtrica da espcie i
A resoluo da equao do modelo UNIQUAC e UNIFAC resulta nas

seguintes equaes para os coeficientes de atividades:
ln i = ln (combinatorial) + ln (residual)
ln (combinatorial) = ln
i z
+ q i ln i + l i i x j l j
xi 2
i
xi j
(7.52)
(7.53)
j ji
ln (residual) = q i 1 ln j ji
j
j k kj
(7.54)
l i = (ri q i )
(7.55)
z
(ri 1)
2
Os parmetros ri, qi e ij dependem das molculas presentes na mistura

(formato, tamanho, composio qumica, etc.). Nos modelos UNIFAC e
UNIQUAC estes parmetros so calculados atravs de teoria de contribuio de
grupos, onde ri, qi e ij so calculados a partir da soma das contribuies
individuais de cada parte estruturante da molcula (grupos funcionais).
Misturas no-simples so misturas de componentes em que na

temperatura e presso do sistema um ou mais componentes da mistura s
existem numa fase (e no nas duas ou mais fases do sistema em equilbrio). As
mistura no-simples so encontradas nos sistema de equilbrio lquido-vapor e
nos clculos de solubilidade de gases em lquidos e solubilidade de slidos em
lquidos.
No caso do equilbrio lquido-vapor de uma mistura com mais de dois
componentes, um dos componentes pode na temperatura e presso do sistema
permanecer somente como lquido ou somente como gs, enquanto dos outros
componentes da mistura co-existem nas fases lquido e gs.
No caso de solubilidade de gases em lquidos, o componente gasoso
est presente na fase gs e na fase lquida, enquanto que o componente lquido
principal no est presente no sistema como um gs.
No caso de solubilidade de slidos em lquidos, o componente slido
est presente na fase slida e na fase lquida (dissolvido no lquido), enquanto
que o componente lquido principal no est no estado slido.
Nos clculos do equilbrio deve-se calcular a fugacidade de cada
componente em cada uma das fases do sistema, porm no caso das misturas
no-simples, um ou mais componentes no est presente numa das fases. Neste
caso a fugacidade do componente que no participa de uma das fases
calculado num estado hipottico, ou seja, fazendo de conta que ele existe
naquela fase.
O clculo da fugacidade de um componente num estado hipottico pode
ser feito de trs formas.
Via Fugacidade de Mistura

Deve-se calcular a fugacidade do componente no estado hipottico
usando as equaes para calcula da fugacidade de mistura apresentadas
anteriormente nas sees 7.3 (para componente num estado hipottico gasoso) e
7.4 (para componente num estado hipottico lquido).
Via Extrapolao
A fugacidade de um componente hipottico no estado lquido pode ser
calculada por:
181
L
f i = Pivap
(7.56)
O calculo neste caso vlido para presses de vapor baixas.

A fugacidade de um componente hipottico no estado gasoso pode ser
calculada pela equao 7.57 para presses baixas e pela equao 7.58 para
presses elevadas.
v
fi = P
(7.57)
f i = P iv
(7.58)
onde iv calculado atravs de grficos.
EXERCCIOS
7.1. Calcule a fugacidade do dixido de carbono em uma mistura equimolar de
CO2 e metano a 500 K e 500 atm usando a regra de mistura com a
equao de Redlich-Kwong.
Resp: fCO2 = 387,2 atm
7.2. Calcule a fugacidade de mistura na fase lquida, a 390 K, de uma mistura
contendo 40% de etilbenzeno (composto 1) e 60% de tolueno (composto
2). Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser
representado pela equao de van Laar, com = 1,15 e = 1,54. A
fugacidade do tolueno puro em fase lquida a 390 K fL = 1,165 atm.
Dados:
Lei de Henry (Extrapolao Refinada)

A lei de Henry a forma mais utilizada para calcula a fugacidade de
gases ou slidos em mistura com um lquido e precisa quando os componentes
slidos ou gasosos dissolvidos no lquido esto em concentraes diludas.
L
f i = xi Hi
(7.59)
constante de Henry
1
2
Tc
(K)
617,2
591,8
Pc
(atm)
36,0
41,0

A
B
C
D
-7,486
1,454
-3,375 -2,230
-7,286
1,381
-2,834 -2,792
P vap
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
ln
P
C
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
106
92
Pvap e PC esto em atm; T e TC em K.
A constante de Henry depende do para soluto-solvente, da temperatura

e da presso do sistema, e encontrada em tabelas e artigos cientficos.
Quando a concentrao do soluto for alta deve-se fazer uma correo na
lei de Henry atravs da utilizao do coeficiente de atividade.
L
f i = x i *i H i
*i =
i (T, P, x i )
i (T, P, x i = 0 )
(7.60)
Resp: fETL = 0,38 atm; fTOLL = 0,83 atm

7.3. Calcule a fugacidade do etanol em fase lquida na mistura benzeno (1)
etanol (2) com 25% em mol de etanol a 70C e 1 atm.
Dados: = 1,946
= 1,610
(7.61)
Etanol
Benzeno
TC
[K]
516,1
561,5
PC
[atm]
63,1
47,7
A
8,1122
6,8799
Ctes. Eq. Antoine

B
C
1592,86
226,184
1196,76
219,161
183
log P sat = A
B
T+C
sat
EXERCCIOS DE PROVAS NACIONAIS E CONCURSOS
em mmHg e T em C
Resp: fETL = 0,706 atm
7.4a. Calcule a fugacidade de mistura para a acetona e para a gua na fase

lquida, a 70oC, em uma mistura contendo 30% de acetona (composto 1) e
70% de gua (composto 2). Considere que o coeficiente de atividade para
a mistura pode ser representado pela equao de van Laar, com = 2,05
e = 1,50.
(PROVO 1998) Uma soluo lquida, contendo 30% molar de n-pentano (1) e 70%
molar de n-heptano (2), encontra-se em equilbrio de fases com o seu vapor a 50C.
(i) Calcule o fator Ki = yi / xi para os dois componentes nas condies acima, em que yi =
frao molar do componente i na fase vapor, e xi = frao molar do componente i na
fase lquida. Admita que a soluo lquida seja ideal e que a presso do sistema seja
suficientemente baixa para que sejam desprezadas correes nas fases lquida e vapor.
As presses de vapor so dadas pelas expresses abaixo, nas quais pi sat encontra-se
expressa em kPa e T em K.
n-pentano: ln (p1 sat) = 13,8183 2.477,07 / (T 39,94)
n-heptano: ln (p2 sat) = 13,8587 2.911,32 / (T 56,51)
Dados:
Acetona
gua
Tc
(K)
508,1
647,3
Pc
(atm)
47,0
221,2
A
-7,455
-7,765

B
C
D
1,202
-2,439
-3,356
1,458
-2,776
-1,233
P vap
= (1 x )1 A x + B x 1,5 + C x 3 + D x 6
ln
PC
T
x = 1
TC
P.M.
(g/mol)
58
18
Pvap e PC esto em atm; T e TC em K.
7.4b. Considerando que a mistura calcule a composio da fase vapor em uma

mistura que contm 20% em massa de gua em acetona (a 70oC).
Resp.: K1 = 2,61; K2 = 0,31

(PROVO 1999) Deseja-se recuperar etano de uma corrente gasosa contendo
etano e nitrognio, atravs de uma coluna de absoro, utilizando como
solvente um leo no voltil. Como subsdio para o projeto da coluna,
calcule a volatilidade relativa do nitrognio em relao ao etano a 50C e
50 bar, para uma soluo gasosa contendo 2 mol% de etano e 98 mol%
de nitrognio em equilbrio com o leo.
N 2 ,C 2 H 6 =
y N2 x N2
y C2H6 x C2H6
Sabe-se que, na soluo gasosa, nas condies acima, os coeficientes de

fugacidade do etano e do nitrognio so iguais a 0,841 e 0,997,
respectivamente. O valor da Constante de Henry do etano, em leo,
igual a 100 bar, e o do nitrognio, em leo, igual a 1000 bar.
Resp.: = 8,435
(PROVO 2001) Ensaios de laboratrio revelam que a solubilidade do dixido

de carbono, em termos de frao molar, em um hidrocarboneto no voltil,
igual a 5x10-3 a 105 Pa e 330 K. Calcule a solubilidade do dixido de
carbono nesse hidrocarboneto a 5x106 Pa e 330 K. Admita que a fase
vapor se comporte como gs ideal e que a Constante de Henry independa
da presso.
Resp.: s = 0,25
185
(TRANSPETRO 2005) A presso de vapor de uma dada substncia a 288K
um dcimo da verificada a 298K. Indique a estimativa correta para o calor
de vaporizao dessa substncia. (R = 8,314J.mol-1.K-1).
(A) 9KJ/mol
(B) 20KJ/mol
(C) 71KJ/mol
(D) 100 KJ/mol
(E) 164KJ/mol
(TRANSPETRO 2005) Em relao ao equilbrio lquido-vapor, considere as

afirmaes a seguir.
I - Ponto de Bolha a temperatura de uma soluo, de composio
determinada, em que principia a vaporizao, durante um processo de
aquecimento.
II - Ponto de Orvalho a temperatura em que principia a condensao de
um vapor, durante um processo de condensao.
III - Para um lquido puro, os pontos de bolha e orvalho coincidem com o
ponto crtico.
IV - Os pontos de bolha e orvalho de solues ideais podem ser
calculados a partir da Lei de Dalton.
Est(o) correta(s) apenas a(s) afirmao(es):
(A) II
(B) IV
(C) I e II
(D) II e III
(E) III e IV

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Termodinmica Qumica

Fabiano A.N. Fernandes

3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.

4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

5.2. Equaes de Estado Volumtricas

6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE

7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE

1.2. DEFINIO E IMPORTNCIA

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

1.3. VARIVEIS TERMODINMICAS

absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala

acelerao da gravidade [m.s-2]

1.3.2. Fora e Presso

A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s-2.

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Num processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela

A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m-1.s-2.

1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia

1.3.4. Densidade e Volume Especfico

volume molar [m3.mol-1]

Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve

& i ) so positivas se elas entram

massa saindo do sistema

A Equao 2.1 tambm pode ser expressa na forma de vazes

De modo simplificado, a lei de conservao de massa diz que massa no

acmulo entra sai

de massa de massa de massa

Em uma tubulao, a velocidade mdia de escoamento e a vazo

rea seccional [m2]

2.2. BALANO DE COMPONENTES

acmulo entra sai gerao consumo

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

fluxo volumtrico [m3.1]

2.1. BALANO DE MASSA

taxa de reao de i [kg.-1]

taxa de reao de i [mol.-1]

Nas Equaes 2.4 e 2.5, a taxa de reao (ri) positiva se houver

A tabela estequiomtrica pode tambm ser escrita utilizando-se a

Nos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos via

A tabela estequiomtrica feita listando-se os componentes, o nmero

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Na tabela estequiomtrica acima o consumo do componente A foi

Reaes Qumicas e Tabela Estequiomtrica

avano da reao em relao ao

Sistemas com Separao de Fases

acmulo de i entra de i sai de i

fluxo de i que migra de fase [kg.-1]

Duas tubulaes distintas com dimetros internos de 0,050 m (d1) e 0,076 m

fluxo de i que migra de fase [mol.-1]

Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador

A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

Pela equao do balano de massa temos:

Para o clculo da velocidade de escoamento partimos da equao:

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Como a rea do reservatrio constante, a derivada em relao ao volume

Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.

Fazendo-se o balano de massa para o tanque (aplicando-se a Equao 2.1),

A equao 1 pode ser reescrita em funo da vazo volumtrica e do

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.