Termodinmica:

Primeira Lei
Prof.: Cleocir Jos Dalmaschio
Email: cleocir@ymail.com

Bibliografia
Livro texto:
Princpios de Qumica: Questionando a Vida Moderna e o Meio
Ambiente. P. Atkins & L. Jones, 3ed Bookman 2006.Pginas:
303-345.
Referncias:
BROWN, THEODORE L.; LEMAY, EUGENE H.; BRUCE,
BURSTEN, Qumica a Cincia Central, 9 ed. So Paulo: Pearson
Education, 2005.
MAHAN, B. H., Qumica um Curso Universitrio, Editora Edgard
Blucher Ltda, 1970.
RUSSEL. J. B. Qumica Geral (Vol. 1 e 2), Sa Paulo. Makron Books,
2004.

Termodinmica
A termodinmica trata das transformaes de energia em
qualquer sistema.
Baseia-se em 2 leis principais:
- Primeira lei da termodinmica: Acompanha a variao
de energia de um sistema, sendo relacionada a
conservao da energia.
- Segunda Lei da termodinmica: Indica o sentido que
uma reao ir ocorrer baseado na disperso de energia.

Sistemas
Para acompanhar as transformaes de energia dividimos o
mundo em duas partes:
Sistema: regio na qual estamos interessados.
Vizinhana: todo o restante do universo, exceto o sistema.

Sistemas
Classificao de sistema:
Um sistema aberto pode trocar matria e energia;
Sistema fechado pode trocar apenas energia;
Sistema isolado no pode fazer troca com a vizinhana.
.

Trabalho e energia
O trabalho a propriedade fundamental da termodinmica.
O trabalho o movimento contra uma fora oposta.
Trabalho = fora x distncia
O trabalho pode ser tratado como a transferncia de energia para um sistema por
um processo equivalente ao levantamento ou abaixamento de um peso.

Em termodinmica, a capacidade de um sistema de realizar

trabalho chamado de energia interna U.
No podemos determinar o valor absoluto da energia interna,
mas determinamos sua variao atravs da determinao do
trabalho realizado.

Trabalho de expanso
Trabalho de expanso: Trabalho quando um cilindro com
pisto empurra a atmosfera externa.
Trabalho de no-expanso: trabalho que no envolve
variao de volume.

Trabalho de expanso
Expanso contra presso externa constante.
w = F .d
w = Pext . A.d
V = A.d
ento
w = Pext.V
Sendo que o sinal negativo
foi inserido para informar
que o sistema diminuiu a energia

Trabalho de expanso
Se a expanso ocorrer contra o vcuo Pext=0, o sistema
no realiza trabalho.

w = Pext.V
Ex.: Os gases se expandem, no cilindro de um motor de
automvel de 0,2 L a 2,2L durante um ciclo de ignio.
Imaginando que o virabrequim exera uma fora cte e
equivalente a 9,6 atm sobre os gases, qual o trabalho
realizado pelo motor por ciclo de combusto.
R: -1,9 kJ/ciclo

Trabalho de expanso
Trabalho de expanso contra presso varivel reversvel:
Caso a presso seja varivel e reversvel, a expanso do
sistema pode ser revertida por uma mudana infinitesimal
de uma varivel.

Trabalho de expanso
Para o clculo do trabalho de expanso reversvel e
isotrmico utilizamos o calculo integral.
dw = Pext.dV
como a presso do gas igual
a presso externa, podemos escrever
dw = P.dV
Usando a lei dos gases ideais
nRT
.dV
dw =
V
integrando
w = nRT ln

Vf
Vi

Calor
A energia interna pode ser alterada pela troca de energia com
a vizinhana na forma de calor.
Em termodinmica calor a energia transferida em
conseqncia da diferena de temperatura.
O calor representado por q.
Assim, quando a energia interna transferida apenas na forma
de calor podemos escrever:
U = q
Calor entrando no sistema +q (aumento de temperatura se v
cte.
Calor deixa o sistema, para as vizinhanas q (diminuio da
temperatura a v cte).

Calor
Processo que libera calor para vizinhana denominado
processo exotrmico.
Processo que absorvem calor da vizinhana denominado
processo endotrmico.

Medida de Calor
O calor envolvido em um processo pode ser determinado
desde que se conhea a capacidade calorfica do sistema, que
a razo entre o calor fornecido e a variao de temperatura.
C=

q
q = C.T
T

Como a capacidade calorfica uma propriedade extensiva,

depende da quantidade de amostra, comum usar a
capacidade calorfica especifica ou calor especifico que o
capacidade calorfica pela massa da amostra.
A capacidade calorfica facilmente medida por um
calormetro calibrado.

Primeira Lei da
Termodinmica
A variao da energia interna resultado da transferncia de
trabalho e calor (duas formas equivalentes de energia) tal que
podemos escrever:

U = q + w
A expresso resume o fato experimental que calor e trabalho
so formas de transferncia de energia e conhecida como
sendo a definio equacional da primeira lei da
termodinmica.

Primeira Lei da
Termodinmica
um fato experimental que a nica forma de mudar a energia
interna de um sistema fechado transferir energia como calor
ou trabalho. Se o sistema est isolado, nem isso possvel.
Ento:
A energia interna de um sistema isolado constante
Primeira lei da termodinmica
A primeira lei a base da calorimetria, onde o calormetro e
seu contedo formam um sistema isolado e todo calor retirado
pelo processo absorvido pelo calormetro.

Primeira Lei da
Termodinmica
H dois tipos de fronteiras que definem a vizinhana de um
sistema.
Fronteiras adiabticas no permitem a transferncia de calor
e nesses sistema a energia s pode variar na forma de
trabalho.
U = w

Fronteiras diatrmica permitem a transferncia de energia na

forma de calor.
Se o sistema possuir fronteiras diatrmicas e for um frasco
rgido temos
U = q

Primeira Lei da
Termodinmica
Resumidamente, a primeira lei da termodinmica estabelece:
A energia interna de um sistema isolado constante.
U = 0
Em um sistema no isolado
U = q + w
Em um sistema a volume constante
U = q

Funes de Estado
A energia interna uma funo de estado, uma propriedade
que o valor s depende do estado atual do sistema e
independente da maneira pela qual foi atingido.
A temperatura tambm uma funo de estado.
Funes de estado podem ser propriedade intensivas ou
extensivas.

Funes de Estado
Em termodinmica as funes de estado so importantes para
determinar propriedades, pois o sistema muda de um estado a
outro e a variao da funo de estado no depende de como
essa mudana foi feita.
Analogia entre altura e energia interna.

Funes de Estado
Calor no funo de estado, pois depende do caminho que
foi realizado o aquecimento.
Trabalho tambm no funo de estado.

Funes de Estado
Para um gs ideal a energia interna depende somente da
temperatura. Assim, para expanso ou compresso isotrmica
de um gs ideal tem-se:
U = 0

Funes de Estado
Suponha que 1,00 mol de um gs ideal, a 292K e 3 atm, sofra
uma expanso de 8,00 a 20,00 L e atinja a presso final por
dois caminhos diferentes.
a) Caminho A expanso isotrmica reversvel.
b) Caminho B - etapa 1 resfriado a V cte ate que atinja 1,20
atm. Em uma etapa 2 aquecida a p cte at atingir 20,00L
e 292K.
Determine o trabalho, calor transferido e a variao de energia
interna em cada caso.

Funes de Estado
n=1,00 mol, T= 292K e P=3 atm. sofra uma expanso de 8,00
a 20,00 L e atinja a presso final por dois caminhos diferentes.
Determine o trabalho, calor transferido e a variao de energia
interna em cada caso.

Entalpia
A funo de estado que permite obter informaes sobre
variaes de energia a presso constante chamada de
entalpia, H.
H=U+PV
Em que U a energia interna, P a presso e V o volume do
sistema.
A variao da entalpia de um sistema igual ao calor liberado
ou absorvido em presso constante.

Entalpia
Considerando a funo de estado da entalpia, temos:
H = U+PV
Podemos demonstrar facilmente que para um sistema que s
realiza trabalho de expanso
H = q
Podemos concluir que um calormetro de presso constante
mede a variao de entalpia, pois o calor o prprio valor da
variao da entalpia.
A variao da entalpia igual ao calor fornecido ao sistema a
presso constante. Para um processo endotrmico, H >0 e
para um processo exotrmico H <0.

Observaes da 1 lei
Em uma reao realizada a presso constate o calor medido
o valor de entalpia:
H = q

Em uma reao realizada a volume constante (W=0)

demonstramos que a variao da energia interna igual ao
calor envolvido no processo.
U = q
Esses calores a p e a V cte so denominados capacidades
calorficas a p e a V ou Cp e Cv.

Capacidade calorfica dos

gases
Como gases sofrem expanso muito significativa estes
realizam trabalho e por isso o valor de Cp e Cv so distinto.
No caso de slidos que a variao de temperatura no
provoca significativa variao de volume os valores de Cp e Cv
so muito prximos.
Para os gases, considerando comportamento ideal, podemos
H = U + nRT
escrever.
ao sofre variao de temperatura
H = U + nRT
dividindo a expressao por T
H U nRT
+
=
T
T
T
C p = Cv + nR

Capacidade calorfica dos

gases
A analise da expresso anterior nos leva a concluso que a
capacidade calorfica molar de um gs ideal em presso
constate maior do que em volume constante.
C p, m = Cv, m + R

Essa diferena de energia interpretada como sendo o

trabalho realizado pelo gs que sofre expanso.

Capacidade calorfica dos

gases
Para gases formados por molculas devemos considerar alem
da energia cintica translacional a energia de rotao. Cada
termo de energia para as diferentes componentes valem RT/2
para cada eixo, de forma que podemos resumir as capacidade
calorficas como:
3
Cv = nR
2

Gases monoatmicos
Molculas lineares

5
Cv = nR
2

Molculas no-lineares

Cv = 3nR

5
Cp = nR
2
7
Cp = nR
2

Cp = 4nR

Capacidade calorfica dos

gases
Calcule a temperatura final quando 500J de energia so
transferidos, na forma de calor, para 0,90 mol de O2 em
298,15K e 1 bar.
a) A volume constante. Resposta = 324,90K
b) A presso constante. Resposta = 317,25K

Molculas lineares

5
Cv, m = R
2

Entalpia de mudana de
fases
Como as mudanas de fases ocorrem em geral em presso
constantes, podemos identificar o calor envolvido na mudana
de fase como um alterao da entalpia da substncia.
Como a entalpia uma funo de estado, a diferena dos
valores de entalpia entre os estado nos fornece a entalpia de
transio.
Hvaporizao = Hvapor Hlquido
Hfuso = Hlquido - Hslido

Entalpia de mudana de
fases
A variao da entalpia de uma reao inversa o negativo da
variao da entalpia da reao direta.

Hdireto = - Hinverso

Entalpia de mudana de
fases
As variaes de entalpia podem ser adicionadas para se obter
a entalpia de um processo mais geral.
Hsublimao = Hfuso+Hvaporizao

Essa soma direta de valores

das entalpias s possvel
pois a entalpia praticamente
independente da temperatura.

Entalpia de mudana de
fases
As curvas de aquecimento apresenta patamares de
temperaturas, quando realizadas a taxa constate. Isso se deve
a entalpia associada a transio de fase que utiliza a energia
fornecida para aumentar o grau de liberdade das molculas.

Entalpia de reao
Uma equao termoqumica a representao de uma
equao qumica e da variao de entalpia que corresponde
ao numero de mols das substncias.
A entalpia de reao a variao de entalpia por mol de
molculas expressa pelos nmeros estequiomtricos da
equao qumica.

Entalpia de reao
Como o calor absorvido ou liberado depende do estado fsico
dos reagentes e produtos necessrio especificar o estado de
cada substncia.

Alm do estado fsico a entalpia depende tambm de outras

propriedades do sistema em que esto sendo feitas as
medidas, como por exemplo presso e temperatura. Assim,
para registras em tabelas os valores so tomados como
referencia em um padro normalmente registrados a 298,15K
e 1bar.

Entalpia de reao
Sendo a entalpia uma funo de estado, podemos combinar as
equaes termoqumicas de etapas seqenciais para resultar
numa equao termoqumica global.
Lei de Hess: A entalpia total da reao a soma das entalpias
das etapas envolvidas nas reaes.

Entalpia de reao
Ex.: Determine a entalpia de formao do propano

Sabendo os seguintes valores de entalpia:

Resposta: H= -106 kJ

Entalpia de reao
Aplicando a lei de Hess podemos obter a entalpia de uma srie
de substncia, determinando a entalpia padro de formao.
A entalpia padro de formao a entalpia da reao
envolvendo os elementos na sua forma mais estvel, sendo
considerado como valor de referncia o estado estvel Hf=0.

Entalpia de reao
Utilizando o conceito de entalpia padro de formao podemos
determinar a entalpia de reao imaginando que reagentes e
produtos se formam a partir de seus elementos na forma mais
estvel.

Entalpia de reao
A energia envolvida em uma ligao qumica determinada
pela entalpia de ligao, que a entalpia media que
acompanha a dissociao de um determinado tipo de ligao.