Projeto de reatores

no isotrmicos

Luz A / UERJ

Introduo
Igual algoritmo de isotrmico

Diferena: Temperatura varia ao longo do
comprimento do PFR ou calor removido
de um CSTR

Justificativa 

Exemplo

Exemplo 8-1 Fogler 4 Ed

Introduo

Calcule o volume do reator necessrio para

se alcanar 70% de converso na reao
AB. A reao exotrmica e o reator
operado adiabaticamente. Como resultado,
a temperatura ir aumentar com a
converso ao longo do comprimento do
reator.

Resoluo

Lei de velocidade

Estequiometria
(fase lquida)

Introduo

Balano molar (equao de

projeto)

dX rA
=
dV FA0

rA = kC A

v = v0

E 1 1
k = k1 exp
R T1 T

FA0 = C A0v0

FA = C Av0
C A = C A0 (1 X )

Combinando
E 1 1
rA = k1 exp C A0 (1 X )
R T1 T
E 1 1 1 X
dX
= k1 exp
dV
R T1 T v0

Duas incgnitas: X, T

Balano de energia
4

Balano de energia
Primeira lei da termodinmica
 Sistema

fechado
(massa no cruza as fronteiras do sistema)

: Variao na energia total do sistema

Taxa de calor para o sistema
Trabalho realizado pelo sistema sobre suas vizinhanas

 Sistema

aberto
(massa cruza a fronteira do sistema)
Ex: Reatores de escoamento continuo
5

 Sistema

aberto
Q& s

Fi|entra

Fi|sai

Hi|entra

Hi|sai

Balano de energia

W&s
Taxa de
acmulo
de energia
no
sistema

Regime
estacionrio

Taxa de
energia
transferida
para o
sistema das
vizinhanas

Taxa de
trabalho
realizado pelo
sistema sobre
suas
vizinhanas

0
dE sis & & n
= Q W + Ei Fi
dt
i =1

Taxa de energia
adicionada ao
sistema pela
massa que escoa
para dentro do
sistema

Taxa de energia
que sai do sistema
devido ao
escoamento da
massa para fora do
sistema

Ei Fi
entrada

i =1

(1)
sada

Trabalho

: Trabalho de escoamento  trabalho necessrio para fazer a massa

entrar e sair do sistema
: Outras formas de trabalho

Balano de energia

: Trabalho mecnico  Pode ser produzido por (p. ex.):

- agitador em um CSTR
- turbina em um PFR
n

W& = Fi PVi
i =1

+ Fi PVi
entrada

i =1

+ Ws

(2)

sada

Vi : Volume especfico (m3/mol)

P: Presso (Pa)
7

Energia (escoamento)

ui2
Ei = U i + + gzi + outras
2

Ei = U i

- Energia eltrica
- E. magntica
- E. radiante

Ui: Energia interna

~

Balano de energia

H i = U i + P Vi

(3)

Hi: Entalpia molar

Substituindo (2) e (3) em (1):

(4)

Substitumos a (1) pela (4)

8

Vazes molares
e Entalpias
Em E.E.:

(5)

Reao genrica:

Balano de energia

Entalpias:
Entra:

(6)

Sai:

(7)

Vazes molares:

(8)

: Coeficiente
estequiomtrico
9

Entalpia de reao
Combinando (6), (7) e (8):

(9)

Entalpia de reao

Balano de energia

(10)

(10) em (9):

(11) em (5):

(11)

(12)
10

Entalpias
Balano de energia em estado estacionrio:
(12)

Usada quando h
mudana de fase

Entalpias conhecidas?

Balano de energia

Desprezando variaes de entalpia devido mistura:

Em ausncia de mudana de fase:

(13)
Entalpia molar da espcie i a P e T
Entalpia de formao da espcie i a TR

Variao de entalpia
quando a temperatura
muda de TR a T
11

Calor especfico
(13)

Frequentemente expresso como uma funo quadrtica:

(14)

Balano de energia

(15)

(15) Em (12):

Se CP constante:

Q& W& S FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX (T )FA0 X = 0

i =1

(16)
12

Entalpia de reao (funo de CP e H0RX)

Substituindo (13) em (10):

Balano de energia

0
(TR ) =
H Rx

d 0
c
b
H D (TR ) + H C0 (TR ) H B0 (TR ) H A0 (TR )
a
a
a

Entalpia de reao a TR

Variao total no
calor especfico

Se CP constante:

o
(TR ) + C P (T TR )
H RX (T ) = H RX

(17)

13

Balano de energia

Exemplo

Exemplo 8-2 Fogler 4 Ed

Calcule o calor de reao para a sntese da

amnia a partir de hidrognio e nitrognio a 150
C, em kcal/mol de N2 reagido e tambm em
kJ/mol de H2 reagido.
cal
o
H NH 3 = 11.020
mol N 2
C PH = 6,992 cal / mol H 2 .K
2

C PN = 6,984 cal / mol N 2 .K

2

C PNH = 8,92 cal / mol NH 3 .K

3

14

Q& W& S FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX (T )FA0 X = 0

i =1

(17) em (16):

0
(TR ) + CP (T TR ) FA0 X = 0 (18)
Q& W& S FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX
i =1

Normalmente Ti0 = T0

Em muitos sistema Ws pode ser negligenciado:

n

0
(TR ) + CP (T TR ) FA0 X = 0
Q& FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX

Balano de energia

i =1

15

Resumo
i

Balano de energia

Q& W& S FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H 0RX (TR ) + C P (T TR ) FA0 X = 0

i =1

0
(TR ) + CP (T TR ) FA0 X = 0
Q& FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX
i =1

16

Algoritmo reatores no isotrmicos

X,0, CA0, FA0

V, 0, CA0, FA0
1. Equao de projeto
(balano molar)
2. Lei de velocidade

3. Estequiometria

4. Balano de energia

5. Combinar
V, T

X, T

17

Aplicaes

Operao adiabtica
 Reator

tubular

 CSTR

Operao com transferncia de calor

 Reator

tubular

 CSTR

18

Operao adiabtica
Reator tubular e CSTR

Os reatores adiabticos so frequentemente

encontrados na industria
Com aquecimento ou resfriamento fornecido a
montante ou a jusante
0

Q& FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H 0RX (TR ) + C P (T TR ) FA0 X = 0

i =1

Aplicaes

X=

C [T T ]

i =1
0

Pi

i0

H RX (TR ) + C P (T TR )

Muitas vezes,
desprezvel
19

Exemplo

Exemplo 8-3 Fogler 4 Ed

Aplicaes

n-butano, C4H10, deve ser isomerizado em um reator

com escoamento empistonado. A reao deve ocorrer
adiabaticamente em fase lquida sob alta presso,
usando essencialmente traos de um catalisador lquido
que fornece uma velocidade especfica de reao de
31,1 h-1 a 360 K. Calcule os volumes do PFR e do
CSTR necessrios para processar 100.000 gales/dia
(163 kmol/h) a 70% de converso de uma mistura de
90% em mol de n-butano e 10% em mol de i-pentano,
que considerado um inerte. A alimentao entra a 330
K.
Informaes adicionais:
o
H RX
= 6900 J/mol n butano
Energia de ativao = 65,7 kJ/mol
Kc = 3,03 a 60 C
CA0 = 9,3 mol/dm3 = 9,3 kmol/m3

CPn-B = 141 J/mol.K

CPi-B = 141 J/mol. K
CPi-P = 161 J/mol.K
20

Resoluo
dX rA
=
dV FA0

V=

FA0
dX
rA

T = 330 + 43, 4 X

T 360
k = 31.1exp 7906

360
T

T 333
K c = 3,03 exp 830,3

333T

Aplicaes

1
rA = 9 ,3k 1 1 +
X
K c

Kc
Xe =
1 + Kc
21

Resoluo
X

Kc

-rA

Xe

FA0/-rA

330,0

4,2

3,10

39,3

0,756

3,73

0,1

334,3

5,8

3,00

46,5

0,750

3,16

0,2

338,7

7,8

2,91

53,1

0,744

2,76

0,3

343,0

10,5

2,82

57,9

0,738

2,53

0,4

347,4

14,0

2,73

59,0

0,732

2,49

0,5

351,7

18,5

2,65

53,7

0,726

2,73

0,6

356,0

24,4

2,58

37,9

0,721

3,87

0,65

358,2

27,9

2,54

24,4

0,718

6,00

0,7

360,4

31,8

2,51

6,2

0,715

23,84

25
25
20
20

FA0/-rA
FA0/-rA

Aplicaes

15
15
10
10
5

0
0

0,1
0,1

0,2
0,2

0,3
0,3

0,4
0,4
X

0,5
0,5

0,6
0,6

0,7
0,7

0,8
0,8

22

Operao com transferncia de calor

Reator tubular
Balano de energia diferencial:
Q

FA0
T0

FiHi

FiHi

No E. E.:

Aplicaes

FiC p
i =1

FA
T

rA rB rC rD
=
=
=
a
b
c
d

dT
rA H rx = Ua (Ta T )
dV

Ta: Temperatura ambiente  constante

23

Operao com transferncia de calor

Reator tubular
Balano de energia diferencial:
PFR:

FA0
T0

FiHi

FiHi

FA
T

No E. E.:

Aplicaes

i =1

PBR:
'
dT rA H rx Ua(T Ta ) / b
=
n
dW
FiC pi
i =1

FiC p
i =1

dT rA H rx Ua(T Ta )
=
n
dV
FiC pi

dT
rA H rx = Ua (Ta T )
dV

Ta: Temperatura ambiente  constante

24

Aplicaes

Exemplo

Exemplo 8-4 Fogler 4 Ed

Quando verificamos a presso de vapor na sada do

reator adiabtico no exemplo anterior, em que a
temperatura era 360 K, encontramos um valor de cerca
de 1,5 MPa para o isobuteno, que maior do que a
presso de ruptura do recipiente de vidro usado.
Felizmente, h um banco de dez reatores tubulares
parcialmente isolados (Ua=5000 kJ/(h.m3.K)), cada um
com 6 m3, estocado e disponvel para uso. Vamos
tambm baixar a temperatura de entrada para 310 K.
Os reatores so resfriados por conveco natural, em
que a temperatura ambiente nessa localizao tropical
considerada igual a 37 C. A temperatura em
qualquer um dos reatores no pode subir acima de 325
K. Faa um grfico de X, Xe, T e -rA ao longo do
comprimento do reator. A temperatura sobe acima de
325 K?
25

Operao com transferncia de calor

Reator tubular com fluido de servio

Constante

Vazo
mssica
alta

Varivel

Balano
de
energia

Aplicaes

Temperatura do fluido, Ta

26

Operao com transferncia de calor

Reator tubular com fluido de servio Ta varivel
Balano de energia:
Caso A: Escoamento em co-corrente

dTa Ua(T Ta )
=
dV
m& c C pc
Perfis tpicos:
Endotrmica

Exotrmica
Ta0
Ta

Aplicaes

Ta

Ta0
V

27

Operao com transferncia de calor

Reator tubular com fluido de servio Ta varivel
Balano de energia:
Caso B: Escoamento em contra-corrente

Aplicaes

dTa Ua(Ta T )
=
dV
m& c C pc

28

Exemplo proposto

Exemplo 8-5 Fogler 4 Ed

Na fabricao de anidrido actico uma das etapas-chave o

craqueamento em fase-vapor da acetona a ceteno e metano:
CH3COCH3  CH2CO + CH4. A reao de primeira ordem com
relao acetona e a velocidade especfica de reao pode ser
expressa por:
34.222

Aplicaes

ln k = 34,34

sendo k dado em s-1 e T em kelvin. Deseja-se alimentar 7.850 kg de

acetona por hora em um reator tubular. O reator consiste em um banco
de 1.000 tubos de 1 polegada de dimetro, srie 40. Consideramos trs
casos:
Caso 1: O reator operado adiabaticamente
Caso 2: O reator circundado por um trocador de calor em que o
coeficiente de transferncia de calor 110 J/(m2.s.K) e a temperatura do
meio de aquecimento, Ta, constante a 1150 K.
Caso 3: O trocador de calor no Caso 2 tem agora um meio de
aquecimento com temperatura varivel.
A temperatura e a presso de entrada so as mesmas para todos os
casos, 1035 K e 162 kPa (1,6 atm), respectivamente. Faa um grfico
da converso e da temperatura ao longo do comprimento do reator.
29

Operao com transferncia de calor

CSTR
A reao
isotrmica
ocorre quando
as temperaturas
de alimentao
e no interior so
iguais

Balano de energia:
Aplicaes

Q& FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H 0RX (TR ) + C P (T TR ) FA0 X = 0

i =1

30

Operao com transferncia de calor

CSTR
Q& =

UA(Ta1 Ta 2 )
ln[(T Ta1 ) / (T Ta 2 )]

Fazendo um balano de energia no fluido refrigerante:

UA
Ta 2 = T (T Ta1 ) exp
m& c C p
c

Aplicaes

Para grandes vazes de fluido refrigerante:

Q& = UA(Ta T )
T: Temperatura dentro do reator  constante
31

Procedimento CSTR no isotrmico

A

Aplicaes

Especificar X
Encontrar V e T

B
Especificar T
Encontrar X e V

C
Especificar V
Encontrar X e T

Calcular T

Calcular X

Calcular XEB=f(T)

Calcular k

Calcular k

Calcular XMB=f(T)

Calcular -rA

Calcular -rA

Calcular V

Calcular V

Plotar XMB e XEB vs T

32
Encontrar X e T no grfico

Exemplo

Exemplo 8-9 Fogler 4 Ed

Aplicaes

O propileno glicol produzido pela hidrlise de xido de propileno:

CH2CHCH3O + H2O  CH2CHCH3(OH)2
Est disponvel um CSTR de 300 gales de capacidade. alimentado
2500 lb/h (43,04 lbmol/h) de xido de propileno (OP) ao reator. A corrente
de alimentao consiste de (1) uma mistura equivolumtrica de xido de
propileno (46,62 ft3/h) e metanol (46,62 ft3/h), e (2) gua contendo 0,1
%peso de H2SO4. A vazo volumtrica de gua de 233,1 ft3/h, que 2,5
vezes a vazo de metanol-OP. As vazes molares de alimentao de
metanol e gua so 71,87 e 802,8 lbmol/h, respectivamente.
A temperatura de ambas as
correntes de alimentao de 58
F, mas quando ocorre a mistura
h uma elevao imediata de 17
F na temperatura, por causa da
entalpia de mistura. A temperatura
de entrada de todas as correntes
de alimentao , portanto,
tomada como 75 F.
33

Exemplo

Exemplo 8-9 Fogler 4 Ed

A reao de primeira ordem em xido de propileno e de ordem zero em

relao gua em excesso, com velocidade especfica de reao :

k = Ae E / RT = 16 ,96 1012 e 32400 / RT

h 1

As unidades de E esto em Btu/lbmol.

A temperatura de operao no pode superar 125 F, seno se
perder xido de propileno por vaporizao.

Aplicaes

Dispe-se de uma serpentina que tem 40 ft2 de superfcie de

resfriamento, com uma vazo de gua dentro da serpentina
suficientemente grande, de modo que uma temperatura constante de
resfriamento de 85 F pode ser mantida. Um coeficiente global de
transferncia de calor tpico para tal serpentina 100 BTU/h.ft2.F.
O reator satisfar a restrio prvia de 125 F para a temperatura
mxima, se a serpentina de esfriamento for usada? Qual seria a
converso de xido de propileno?

34

Dados adicionais:
A+BC
CPA = 35 Btu/lbmol F
CPB = 18 Btu/lbmol F
CPC = 46 Btu/lbmol F
CPM = 19,5 Btu/lbmol F

Aplicaes

HA(68F) = -66600 Btu/lbmol

HB(68F) = -123000 Btu/lbmol
HC(68F) = -226000 Btu/lbmol

35

Aplicaes

Resoluo

T(R)

XMB

XEB

535

0,11

-0,03

550

0,22

0,18

565

0,38

0,38

580

0,56

0,58

595

0,72

0,78

610

0,84

0,98

X EB
X MB

403,3(T 535) + 92,9(T 545)

=
36.400 + 7(T 528)

2,084 1012 exp( 16.306 / T )

=
1 + 2,084 1012 exp( 16.306 / T )

36

Resoluo
1.0

XMB
XEB

0.8

0.6

X = 0,36
T = 564 R

0.4
0.2

Tmax = 125+460 = 585 R

0.0

Aplicaes

540

560

580

600

Temperatura (R)

Fazer o exemplo 8-8 Fogler 4 Ed.

37

Resumo - Balano de energia reatores

CSTR e tubular no E.E.

CSTR

i =1




Q& FA0 i C Pi [T Ti 0 ] H RX FA0 X = 0

Adiabtico  Q = 0
No-adiabtico

Ta constante  Q = UA(T Ta )

Q& =

Ta varivel

dT

Tubular Q& Fi C pi
+ rA H rx = 0
i =1
dV

Aplicaes

Adiabtico  Q = 0
No-adiabtico

Ta constante  Q = Ua (T Ta )
Ta varivel

H RX = H RX (TR ) + C P (T TR )
0

FC
i =1

UA(Ta1 Ta 2 )
ln[(T Ta1 ) / (T Ta 2 )]

dTa
Ua(Ta T )
=
dV
m& c C pc

pi

= FA0 i C Pi + C p X
i =1

38

Converso de equilbrio
A mais alta converso que pode ser atingida
em reaes reversveis
Temperatura
adiabtica

Reatores em
estgio com
resfriamento e
aquecimento
interestgio

Temperatura
tima de
alimentao

39

Exemplo

Exemplo 8-6 Fogler 4 Ed

Para a reao elementar em fase lquida, catalisada por um slido:

A

Faa um grfico da converso de equilbrio em funo da temperatura.

Determine a temperatura e a converso adiabtica de equilbrio quando A puro
alimentado no reator a uma temperatura de 300 K.

Converso de equilbrio

Informaes adicionais:
H0A (298 K) = -40.000 cal/mol
H0B (298 K) = -60.000 cal/mol
CpA = 50 cal/molK
CpB = 50 cal/molK
KC= 100.000 a 298 K

40

Resoluo

Converso de equilbrio

Xe =

100.000 exp 33, 78 (T 298 ) / T

1 + 100.000 exp 33, 78 (T 298 ) / T

T (K)

Xe

298

350

400

0.95

T(K)

XEB

425

0.8

300

450

0.53

400

0.25

475

0.25

500

0.5

500

0.11

600

0.75

X EB =

50 (T 300 )
20.000

= 2 ,5 103 (T 300 )

41

Resoluo
1.0

Xe
XEB

0.8

0.6

X e = 0, 42

Converso de equilbrio

0.4

T = 465 K

0.2

0.0
300

350

400

450

500

550

600

Temperatura (K)

Temperatura
e converso
adiabtica
42

Exemplo

Exemplo 8-7 Fogler 4 Ed

Que converso poderia ser atingida no exemplo 8-6 se estivessem disponveis

dois resfriadores interestgios que tem capacidade de resfriar a corrente de
sada para 350 K?

Converso de equilbrio

Considere que 95% da converso de equilbrio seja atingida em cada reator. A

temperatura de alimentao para o primeiro reator de 300K.

43

Resoluo
Xe
XEB

1.0

0.8

Converso de equilbrio

0.6

0.4

0.2

0.0
300

350

400

Temperatura (K)

450

500
44

Converso de equilbrio

Temperatura tima de alimentao

45

Reaes qumicas mltiplas

no isotrmicas

PFR

dT
=
dV

Ua (Ta T ) + rij H Rxij (T )

i =1
m

F j C pj
j =1

CSTR
m

i =1

i =1

UA (Ta T ) FA0 i C pi (T T0 ) + V rij H Rxij (T ) = 0

46

(0) Nmero para cada reao

0.Reaes
1. Balano molar
2. Leis de velocidade global
3. Estequiometria

4. Balano de energia

(1) Balano para cada espcie

(2.1) Velocidade global de
reao para cada espcie
(2.2) Lei de velocidade para
uma espcie em cada reao
(2.3) Velocidades de reao
relativas s v. r. dadas
(2.4) Combine (2.1), (2.2) e
(2.3)
 velocidades globais em
termos da concentrao
(2.5) k=f(T)
(3) Variao v: Ci = f (Fi,T,P)
Sem variao v: Fi = f(Ci)

5. Queda de presso

(4) Balano de energia

(5) P/P0 = f(FT)

6. Combine

(6) Combine e resolva

47

Reaes qumicas mltiplas no isotrmicas

Exemplo

Exemplo 8-10 Fogler 4 Ed

A seguintes reaes em fase gasosa ocorrem em um PFR:

Reao 1:
Reao 2:

A
2A

k1

k2

-r1A = k1ACA

-r2A = k2ACA2

A puro alimentado a uma vazo de 100 mol/s, a uma

temperatura de 150 C e uma concentrao de 0,1 mol/dm3.
Determine os perfis de temperatura e das vazes ao longo
do reator.

48

Hrx1A = -20 000 J/mol de A reagido na reao 1

Hrx2A = -60 000 J/mol de A reagido na reao 2
CPA = 90 J/mol C
CPB = 90 J/mol C
CPC = 180 J/mol C
Ua = 4000 J/m3.s.C

Ta = 100 C
E1/R = 4000 K

s
.
3 l
m o
d m

k2 A

E2 1
1
= 0 , 09 exp

R 300 T

k1 A

E1 1
1
= 10 exp

R 300 T

Reaes qumicas mltiplas no isotrmicas

Informaes adicionais:

E2/R = 9000 K
49

Exemplo

Exemplo 8-11 Fogler 4 Ed

Reaes qumicas mltiplas no isotrmicas

A reaes elementares em fase lquida:

A

k1

k2

ocorrem em um CSTR de 10 dm3. Quais so as

concentraes do efluente para uma vazo volumtrica de
1 000 dm3/min, com uma concentrao de 0,3 mol/dm3? A
temperatura de entrada de 283 K.
CpA = CpB = CpC = 200 J/mol.K
k1 = 3,3 min-1 a 300 K, com E1 = 9 900 cal/mol
k2 = 4,58 min-1 a 500 K, com E2 = 27 000 cal/mol
HRx1A = -55 000 J/mol A
HRx1A = -71 500 J/mol B
UA = 40 000 J/min.K com Ta = 57 C

50

Estado no-estacionrio

Balano de energia em estado no

estacionrio
 Reator

batelada

 CSTR
 PFR

Balano de energia em estado no

estacionrio para reaes mltiplas
51

Balano de energia em estado no

estacionrio

Estado no-estacionrio

dE sis & & n

= Q W + Ei Fi
dt
i =1

n
dE sis & &
= Q Ws + Fi H i
dt
i =1

Ei Fi
entrada

i =1

sada

Fi H i
entrada

i =1

sada

52

Balano de energia em estado no

estacionrio
Reator batelada

Estado no-estacionrio

n
dE sis & &
= Q Ws + Fi H i
dt
i =1

Fi H i
entrada

i =1

sada

Hi = Hi0  no mudana de fase

Fi0 = 0

dT Q& W&s + ( H Rx ) ( rAV )

=
dt
NiC pi

53

Balano de energia em estado no

estacionrio
Reator CSTR

Estado no-estacionrio

n
dE sis & &
= Q Ws + Fi H i
dt
i =1

Fi H i
entrada

i =1

sada

Hi = Hi0  no mudana de fase

dT Q& W&s FA0 i C pi (T Ti 0 ) + ( H Rx ) ( rAV )

=
dt
NiC pi

54

Balano de energia em estado no

estacionrio
Reator PFR

Estado no-estacionrio

n
dE sis & &
= Q Ws + Fi H i
dt
i =1

Fi H i
i =1

entrada

sada

Hi = Hi0  no mudana de fase

P  no varia

CiC p
i =1

T
= Ua (Ta T )
t

FiC pi

T
+ ( rA ) ( H Rx )
V

55

Balano de energia em estado no

estacionrio- reaes mltiplas
Reator batelada
q

Estado no-estacionrio

dT
=
dt

Q& W&s + rijV H Rx (T ) Fi 0C pi (T T0 )

i =1

NiC pi

56