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PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

CAPTULO 1 FUNDAMENTOS DE POLMEROS

VITOR DACOL

Prof. Dra. Elsa Caetano

PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

Sumrio
1.

FUNDAMENTOS DE POLMEROS............................................................................................. 5

1.1 REVISO HISTRICA ..................................................................................................................... 5


1.2 GLOSSRIO RESUMIDO DE TERMOS ............................................................................................. 7
1.3 ESTRUTURA MOLECULAR ............................................................................................................. 9
POLIMERIZAO .................................................................................................................................... 10
CRISTALINIDADE ................................................................................................................................... 11
PROPRIEDADES TRMICAS..................................................................................................................... 13
1.4 TEMPERATURAS DE ENGENHARIA .............................................................................................. 14
TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA ................................................................................................. 15
TEMPERATURA DE FUSO ..................................................................................................................... 16

PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

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FUNDAMENTOS DE POLMEROS

1.1 Reviso Histrica


A utilizao de materiais polimricos como peas estruturais deve-se, basicamente, sua elevada
resistncia em relao ao seu peso, oferecendo estruturas leves e rgidas, proporcionando alto
desempenho.
O primeiro contato do homem com as resinas e gorduras extradas e/ou refinadas vem da Antiguidade,
com os egpcios e os romanos, que as usavam para carimbar, colar documentos e vedar vasilhames.
Existe, entretanto, registro de que, em 1000 A.C., os chineses descobrem o verniz extrado de uma
rvore (Rhus vernicflua), aplicado na forma de revestimentos impermeveis e durveis.
Historicamente, a cincia e a indstria dos polmeros tiveram sua origem nos meados do sculo XIX,
onde Thomas Hancock (Inglaterra) desenvolveu as primeiras misturas de polmeros para mastigao.
Em 1839, Charles Goodyear (USA) descobriu que a borracha natural se tornava elstica quando
misturada com enxofre e aquecida, o que viria a ser o processo de vulcanizao. Em 1851, Goodyear
descobre a ebonite, dando incio ao desenvolvimento dos plsticos termoendurecveis.
Comercialmente, entre 1870 e 1872, os irmos Isaiah e John Hyatt (USA) produziram e patentearam a
celuloide, usando a cnfora como plastificador do nitrato de celulose, tido como o primeiro provvel
termoplstico sinttico a ser produzido. Desta forma, a celulose tornou-se um sucesso comercial, apesar
de sua elevada inflamabilidade.
Em 1888, quando a produo em srie de produtos base de borracha e celulose serviam a um grande
consumo, John Boyd Dunlop (Esccia) desenvolveu o primeiro pneu comercial insuflvel.
Plsticos base de acetato de celulose foram desenvolvidos no incio do sculo XX; em 1907, Leo
Beakeland (Blgica - USA) desenvolveu o primeiro polmero sinttico atravs da condensao do fenol
com o formaldedo, comercializado como bakelite, um plstico termoendurecvel.
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Entre os anos de 1917 e 1930, qumicos alemes desenvolveram a indstria da borracha sinttica com
a polimerizao do dimetelbutadieno e, posteriormente, a borracha de butadieno-estireno. Em 1924,
Herman Staudinger (GER) props o conceito de que um polmero seria constitudo por uma cadeia
molecular de grandes dimenses; em 1953, Staudinger ganhou o Prmio Nobel de Qumica por seu
trabalho.
Em 1933, trs investigadores da ICI, Gibson, Fawcett e Swallow descobriram o polietileno.
Em 1934, W. H. Carothers, trabalhando para a Dupont, descobriu o nylon e, subsequentemente,
desenvolveu um trabalho sobre a teoria das reaes de polimerizao por condensao. Nessa dcada,
Hill e Crawford, da Imperial Chemical Industries - ICI, sintetizaram o poli(metacrilato de metilo) perspex e vidro acrlico. Nessa mesma altura, comeou a produzir-se comercialmente o poliestireno e
o poli(cloreto de vinilo) - PVC. Em 1939 a ICI produzia industrialmente o polietileno de alta presso.
Depois da 2 Guerra Mundial, a investigao cientfica e o desenvolvimento industrial sobre materiais
polimricos tiveram grande impulso. Em 1954, Karl Ziegler (GER) e Guilio Natta (ITA) descobriram
que a polimerizao na presena de determinados catalizadores organometlicos produzia polmeros
com regularidade estereoqumica, permitindo obter, nessa dcada, o polietileno de alta densidade e o
polipropileno isottico, trabalho pelo qual receberam o Prmio Nobel de Qumica em 1963.
Juntamente com os poliuretanos (1937), os epxidos (1939), o poli(tetrafluoroetileno) (1941), os
silicones (1942), as resinas de polister insaturadas (1946), o policarbonato (1956) e as poliamidas
(descobertas em 1964), estes polmeros so a base de mais de 90 % dos plsticos utilizados atualmente.
Na dcada de 70 surgiram polmeros de engenharia com propriedades especiais, como o poli(sulfureto
de fenileno) e, na dcada de 80, os polmeros cristalinos lquidos.
Em 1984, desenvolve-se a sntese de dendrmeros por Donald Tomalia e colaboradores, da Dow
Chemical (USA). Anos mais tarde, a DuPont Experimental Station (USA) produziu polmeros hiperramificados.
Atualmente, a produo e comercializao de novos polmeros difcil e cara; o desenvolvimento de
novos materiais de engenharia por mistura e compatibilizao de 2 ou mais polmeros (blendas), ou a
copolimerizao de monmeros j existentes, a alternativa mais promissora.

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1.2 Glossrio Resumido de Termos


A seguir, so apresentadas algumas definies de termos que sero utilizados ao longo deste trabalho
[Adaptado de Agnelli, J. A. M., 2000].
Acrlico: nome comum do poli (metacrilato de metila), que um termoplstico duro, vtreo e de alta
transparncia; ver termoplsticos.
Adesivo: uma substncia capaz de manter materiais juntos por unio superficial, isto , por adeso
superficial, sendo a adeso a atrao entre dois corpos slidos ou plsticos, com superfcies de contato
comuns, e produzida pela existncia de foras atrativas intermoleculares de ao a curta distncia; a
seleo do adesivo deve ser baseada nos tipos de materiais que vo ser colados.
Aditivos: so materiais adicionados como componentes auxiliares dos plsticos e/ou das borrachas; a
incluso de aditivos nas formulaes ou composies de plsticos ou de borrachas visa uma ou mais
aplicaes especficas como, por exemplo, abaixar o custo, modificar e/ou melhorar diversas
propriedades, facilitar o processamento, colorir, etc.; os principais aditivos dos plsticos e das
borrachas so: fibras de reforo ou reforos fibrosos, cargas inertes, cargas reforadoras, plastificantes,
lubrificantes, pigmentos, corantes, plastificantes, estabilizantes trmicos, antioxidantes, antiozonantes,
absorvedores de ultravioleta, retardantes de chama, agentes de expanso, agentes antiestticos,
aromatizantes, aditivos antifungos, modificadores de impacto, etc.
Blenda: terminologia adotada, na literatura tcnica sobre polmeros, para representar as misturas fsicas
ou misturas mecnicas de dois ou mais polmeros, de forma que entre as cadeias moleculares dos
polmeros diferentes s exista interao intermolecular secundria ou que no haja um elevado grau de
reao qumica entre as cadeias moleculares dos polmeros diferentes; muitas blendas polimricas so
utilizadas como plsticos de engenharia, com aplicaes principalmente nas indstrias automobilstica
e eletro-eletrnica.
Compsito: material conjugado formado por pelo menos duas fases ou dois componentes, sendo
geralmente uma fase polimrica (matriz) e uma outra fase de reforo, normalmente na forma de fibras.
Para a formao do material compsito ou do material conjugado, necessrio haver uma interao
qumica e/ou fsica entre a matriz polimrica e o reforo fibroso; em compsitos com plsticos, os
principais reforos fibrosos so: fibras de vidro, fibra de carbono e fibras aramdicas.
Cristalinidade: a cristalinidade em polmeros pode ser definida como um arranjo ordenado
tridimensional das estruturas macromoleculares dos polmeros.
Cristalito: regio cristalina de um polmero.

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Elastmeros: polmeros que, na temperatura ambiente, podem ser estirados repetidamente a pelo
menos duas vezes o seu comprimento original e que, aps a retirada do esforo mecnico causador do
estiramento, devem voltar rapidamente ao seu comprimento inicial.
Esferulito: designao a pequenas regies cristalinas (cristalitos), geralmente de forma esferoidal,
dispersas como incluses no material amorfo e resultam do crescimento tridimensional de cristais que
se alongam em todas as direes, produzindo estruturas quase esfricas.
Fibras de reforo: so materiais fibrosos que quando adequadamente incorporados aos polmeros
aumentam muito a sua resistncia mecnica, tendo tambm influncia em outras propriedades.
Grau de polimerizao: nmero de segmentos repetitivos ou meros que formam uma cadeia
molecular polimrica; o grau de polimerizao deve ser tratado em termos de valores mdios para uma
amostra polimrica.
Macromolculas: grandes molculas, mas no necessariamente polmeros; as macromolculas no
precisam ser internamente constitudas por unidades de repetio; assim, os polmeros so formados
por macromolculas, mas as macromolculas nem sempre so polmeros.
Mero: unidade de repetio do polmero, ou seja, a unidade estrutural que se repete na cadeia
macromolecular do polmero; a nomenclatura monmero e mero muito empregada para os polmeros
de adio, nas polimerizaes em cadeia.
Monmero: molcula simples que d origem unidade de repetio (mero) de um polmero. O
monmero tem que ser pelo menos bifuncional, pois deve ter a capacidade de reagir em pelo menos
dois pontos, dando origem a cada uma das cadeias macromoleculares do polmero.
Reologia: a cincia que estuda as deformaes e o escoamento dos materiais; a reologia, que
particularmente importante para o estudo dos polmeros, abrange principalmente o estudo da
elasticidade, da plasticidade, da viscosidade e do escoamento dos materiais em geral.
Sntese: obteno de compostos de alto peso molecular (polmeros) a partir de compostos de baixo
peso molecular (monmeros), atravs das reaes de polimerizao.
Termofixos: so materiais plsticos que quando curados, com ou sem aquecimento, no podem ser reamolecidos por um prximo aquecimento.
Termoplsticos: so polmeros capazes de ser repetidamente amolecidos pelo aumento da temperatura
e endurecidos pela diminuio da temperatura.

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1.3 Estrutura Molecular


No contexto desta pesquisa, interessa-nos entender como o comportamento estrutural de um polmero
e, como ser visto, tal comportamento diretamente relacionado a conformao molecular do material.
Para este objetivo, necessrio compreender sua estrutura molecular, formas de ligao entre tomos
e como o material polimerizado se apresenta em sua fase final de cura, particularmente, sua zona
cristalina versus zona amorfa.
Segundo a International Union of Applied Chemistry - IUPAC, um polmero uma substncia
caracterizada por uma repetio mltipla de uma ou mais espcies de tomos ou grupo de tomos
unidos uns aos outros em quantidades suficientes para fornecer um conjunto de propriedades que no
variam acentuadamente com a adio ou remoo de uma ou algumas unidades constitucionais.
Um polmero (do grego poli + meros), um material constitudo por molculas de grandes dimenses,
macromolculas, que contm uma cadeia central de tomos unidos por ligaes covalentes. O
componente bsico de um material polimrico uma resina formada por processos de sntese qumica
conhecidos por polimerizao, partir de unidades bsicas, chamadas monmero, que reagem entre si.
Os materiais polimricos so materiais orgnicos formados por cadeias de carbono, onde esto ligados
tomos que podem ser de hidrognio, nitrognio, oxignio, etc. Tais ligaes podem ser simples, duplas
ou triplas e so caracterizadas, ainda, pela energia a ela associada e pela distncia entre os tomos
ligados. Como exemplo, uma implicao na diferena de foras de ligao seria a degradao
diferenciada que os polmeros apresentam sob a exposio radiao U.V.
A tabela 1.3.1 ilustra algumas ligaes covalentes existentes, suas energias associadas e a distncia
entre tomos ligados.
Tabela 1.3.1 Caractersticas de Ligaes Covalentes [Adaptado de Shackelford, 1996]

Energia
kJ/mol
890
680
535
305

kcal/mol
212
162
127
73

Tipo
CC
C=C
C=O
CN

Comprimento
(m)
0,12
0,13
0,12
0,15

As ligaes entre os monmeros conduzem a uma cadeia linear, com ou sem ramificaes, e, em outros,
a cadeias ligadas entre si, formando estruturas tridimensionais. Uma molcula polimrica constituda
por cadeias macromoleculares longas que podem atingir 1 milho de monmeros. importante citar
que configurao estrutural, isto , a conformao e a configurao das molculas tm grande
influncia nas propriedades do polmero.
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A tabela 1.3.2 apresenta alguns exemplos de polmeros e sua respectiva unidade repetitiva.
Tabela 1.3.2 Exemplo de Polmeros

Polmero

Monmero

Unidade Repetitiva

Polietileno

Poli (cloreto de vinilo)

Poliisopreno

Relativamente s cadeias repetitivas, os polmeros podem ser classificados em homopolmeros, quando


tais cadeias repetitivas so originrias de um mesmo monmero, e copolmeros, quando as cadeias so
constitudas por mais de um tipo de monmero. O polietileno, o polipropileno so exemplos de
homopolmeros. A borracha de estireno-butadieno (SBR) um exemplo de copolmero, sendo
composta por 25% de estireno e 75% de butadieno.
Polimerizao
A formao de um polmero ocorre atravs de um processo de polimerizao, que , em sntese, a
reao qumica que conduz dos monmeros aos polmeros e , simplesmente, o processo pelo qual os
monmeros so ligados em conjunto para gerar longas cadeias compostas de unidades de repetio.
Em geral, as matrias-primas para polmeros sintticos so derivadas de carvo, gs natural e produtos
petrolferos.
As reaes pelas quais ocorre a polimerizao so agrupadas em duas classificaes gerais de acordo
com seu mecanismo:
a. Adio: o processo pelo qual as unidades de monmero so ligadas uma de cada vez na forma de
uma corrente para formar uma macromolcula linear; a composio da molcula de produto
resultante um mltiplo do monmero reagente original (ex.: polietileno, polipropileno, PVC).
b. Condensao: a formao de polmeros atravs de reaes qumicas intermoleculares passo-apasso que podem envolver mais do que uma espcie de monmero; normalmente, existe um
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subproduto de pequeno peso molecular tal como a gua que eliminada (ou condensada). Nenhuma
espcie reagente tem a frmula qumica da unidade de repetio, e a reao intermolecular ocorre
sempre que uma unidade de repetio formada (ex.: poliester, nylon, PET).
Os polmeros tambm so classificados quanto ao mecanismo da reao de polimerizao:
a. Por Etapas: cadeias de alto peso molecular so formadas somente aps longo tempo de reao e o
monmero consumido logo nos momentos iniciais, formando-se dmeros, trmereos, etc., at que
se obtm cadeias polimricas; quaisquer das duas espcies de monmero presente no sistema podem
reagir e a velocidade, geralmente, decresce com o tempo.
b. Por Cadeia: h formao de longas cadeias logo nos instantes iniciais; ao longo do tempo, o nmero
de cadeias vai aumentando, porm, o monmero nunca chega a ser completamente consumido; a
velocidade geralmente zero no tempo inicial e aumenta at um valor mximo, em que permanece
mais ou menos constante por um determinado tempo, caindo quando o iniciador consumido.
Cristalinidade
O estado cristalino pode existir em materiais polimricos mas, entretanto, uma vez que envolve
molculas em vez de apenas tomos ou ons, tal como em metais e cermica, as disposies atmicas
sero mais complexos para os polmeros.
Pensamos na cristalinidade do polmero como o empacotamento das cadeias moleculares para produzir
uma disposio atmica ordenada. As estruturas cristalinas podem ser especificadas em termos de
clulas unitrias, que so, geralmente, bastante complexas.
Substncias que contem pequenas molculas (e.g. gua) so normalmente ou totalmente cristalinas,
como os slidos, ou totalmente amorfas, como os lquidos. Devido ao seu tamanho e complexidade, as
molculas de um polmero so parcialmente cristalinas ou, ainda, semicristalinas, possuindo regies
com molculas ordenadas envoltas em zonas amorfas.
O estado lquido de um polmero denominado estado amorfo, que se caracteriza por possuir ordem
de curto alcance. Nesta desordem molecular, os centros de massa das molculas esto aleatoriamente
distribudos e as cadeias polimricas adotam conformao estatstica aleatria. O estado cristalino seria
caracterizado por possuir arranjo tridimensional e regular ao longo das cadeias polimricas,
caracterizando-se por apresentar arranjo molecular ordenado.
A figura 1.3.1 ilustra a disposio molecular de uma microestrutura amorfa e semicristalina.

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(a) Amorfo

(b) Semicristalino

Figura 1.3.1: Microestrutura Amorfa e Semicristalina

Diversos fatores podem afetar sua cristalinidade, sendo que o grau de cristalinidade depender de sua
massa molar, da estrutura da cadeia e do tratamento fsico ao qual foi submetido.
O grau de cristalinidade de um polmero influencia diretamente suas propriedades mecnicas,
densidade e transparncia. Teoricamente, podemos resumir a influncia do grau de cristalinidade da
seguinte forma:
Tabela 1.3.3 Influncia do Aumento do Grau de Cristalinidade em Polmeros

Propriedades que Aumentam

Propriedades que Diminuem

Densidade

Tenacidade

Mdulo de Elasticidade

Alongamento at a Ruptura

Dureza e Resistncia Abraso

Resistncia ao Impacto

Estabilidade Dimensional

Expanso Trmica

Resistncia Qumica e Trmica

Permeabilidade

A figura 1.3.2 ilustra os efeitos do grau de cristalinidade e massa molecular no estado fsico do
polietileno.

Figura 1.3.2: Influncia do Grau de Cristalinidade e Massa Molecular em Polmero [Callister, 2007]

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Propriedades Trmicas
Do ponto de vista de sua estrutura e seu comportamento quanto a refusibilidade, os polmeros podem
ser classificados em dois grandes grupos: os termoplsticos e os termofxos.
Tabela 1.3.4 Classificao Trmica de Polmeros

Classe

Caractersticas
. formados por molculas lineares com ou sem ramificaes
. sob elevao de temperatura, deforma-se

Termoplstico

. sob resfriamento, enrijece


. baixas propriedades mecnicas e elsticas
. policarbonato, acrlico, nailon, PVC
. formados por molculas interliconectadas por ligaes cruzadas tridimensionais

Termofixo

. na sua maioria, lquidos abaixo de 50C


. propriedades mecnicas e elsticas maiores que os termoplsticos
. poliester, epxi, fenlicas, poliamidas

A diferena bsica entre os polmeros termofxos e os termoplsticos que os primeiros possuem


ligaes moleculares cruzadas, onde molculas trifuncionais geram polmeros de cadeia reticuladas.
Os polmeros termofxos apresentam alta densidade de ligaes cruzadas e, desta maneira, apresentam
alta resistncia e comportamento frgil, enquanto os termoplsticos possuem apenas ligaes lineares.

(a)

(b)

(c)

Figura 1.3.3: Cadeias Moleculares: (a) Lineares, (b) Ramificadas e (c) Cruzadas

Os termofxos, em sua forma inicial, quando submetidos a alta temperatura e presso, amolecem e
fluem, reagindo quimicamente formando ligaes cruzadas entre as cadeias e se solidificando. Aps
isto, qualquer outro aumento de temperatura ou presso no tem mais influncia, pois estes polmeros
so insolveis, infusveis e no-reciclveis.
Com a alta densidade de ligaes cruzadas, as molculas no podem se deslocar entre si sem uma
degradao permanente no material, impedindo-o de amolecer, mesmo com a aplicao de
temperaturas mais elevadas, at certo grau, quando o calor comea a degradar a estrutura formada.

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As reaes de cura de uma resina termofixa so usualmente exotrmicas, i.e., liberam calor durante o
processo. Desta forma, requerem energia adicional para seu incio, que podem ser obtidas de diversas
formas sendo as mais usuais a energia trmica e a fotnica.
A temperatura e o tempo so os parmetros importantes num processo de cura pois permitem o
entendimento dos conceitos de gelao e vitrificao, fenmenos fsico-qumicos que ocorrem durante
o processo de cura de um polmero termorrgido.
A gelao o estado no qual a cadeia polimrica se estende ao longo da massa do polmero e
caracteriza-se pela passagem da fase lquida para o estado borrachoso.
A vitrificao o processo no qual o polmero passa ao estado vtreo; pode acorrer tanto no estado
lquido quanto no estado borrachoso.
1.4 Temperaturas de Engenharia
Devido sua morfologia, os materiais polimricos so sensveis s variaes de temperatura e este fator
deve ser determinado para entender como ser o comportamento estrutural do polmero. Desta forma,
a temperatura de trabalho da estrutura ir afetar a forma como o polmero responder s solicitaes:
se ter comportamento rgido, borrachoso, viscoelstico ou viscoso.

Figura 1.4.1: Comportamento Genrico de Polmero em Funo da Temperatura

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Tais fases existem porque a mobilidade da cadeia polimrica ir aumentar ou diminuir em funo do
aumento ou diminuio da temperatura, determinando as caractersticas fsicas e mecnicas do
polmero. Obviamente, dependendo do tipo do polmero, este poder ou no apresentar determinada
fase; um polmero termofixo, por exemplo, no apresentar a fase de viscosidade pois, como explicado
anteriormente, aps sua cura, no volta a ser fluido.
Os slidos cristalinos, como os metais, apresentam uma temperatura de transio chamada de
temperatura de fuso, onde passa do estado slido diretamente ao estado lquido; materiais como o
vidro, apresentam apenas uma temperatura de transio, chamada de transio vtrea, onde passam de
uma fase amorfa para cristalina. Os polmeros, materiais semicristalinos, apresentam, em geral, estas
duas temperaturas de transio.

Figura 1.4.2: Temperaturas de Transio em Polmeros

Temperatura de Transio Vtrea


A faixa de temperatura em que um material polimrico permite que as cadeias moleculares da fase
amorfa adquiram mobilidade, durante o aquecimento, chamada de temperatura de transio vtrea Tg.
Abaixo dessa temperatura, o polmero comporta-se como um material vtreo, sendo duro, rgido e
quebradio, i.e., comporta-se como um material frgil. Isto acontece porque o polmero, abaixo da Tg,
no possui energia interna suficiente para permitir o deslocamento relativo entre as cadeias polimricas.
Algumas propriedades como o mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso trmica e ndice de
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PARTE I - COMPORTAMENTO MECNICO DE POLMEROS ESTRUTURAIS

refrao mudam acentuadamente com a Tg. Com isso podem-se usar estas propriedades para determinar
a Tg.
Temperatura de Fuso
A temperatura de fuso - Tm - o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento,
desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos cristalitos e esferulitos. Em suma, representa a
temperatura onde cristalitos e esferulitos, estruturas cristalinas, se desagregam e fundem.
Termorrgidos no apresentam Tm aps o processo de cura, assim como polmeros 100% amorfos no
apresentam Tg.

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