Universidade Federal do Par

Departamento de Qumica
Disciplina Eletroqumica Experimental

Experimento 07: VOLTAMETRIA CCLICA

OBJETIVO: A voltametria cclica ser usada para determinar os valores de E o e n do par

redox Fe (CN)63-/ FeII(CN)64-. Sero avaliados os efeitos da velocidade de varredura, da concentrao
III

das espcies eletroativas e da natureza do eletrlito de suporte.

1. Teoria

A voltametria cclica (VC) talvez seja a tcnica eletroanaltica mais verstil para estudar
espcies eletroativas. Esta versatilidade combinada com a facilidade da medida experimental tem
resultado no uso extensivo da VC nas reas de eletroqumica, qumica inorgnica, qumica orgnica e
bioqumica. A VC quase sempre o primeiro experimento realizado quando do estudo eletroqumico de
uma substncia inorgnica ou orgnica, material biolgico, ou da superfcie de um eletrodo. A
eficincia da VC resulta de sua capacidade de monitorar o comportamento redox sobre um largo
intervalo de potencial. O voltamograma resultante anlogo a um espectro convencional, no sentido
que ele fornece informaes sobre o sistema medida que ocorre uma varredura dos valores de energia
fornecidos a este sistema.
A VC consiste em ciclar o potencial do eletrodo, o qual est imerso em uma soluo
parada, e medir a corrente resultante. O potencial deste eletrodo de trabalho controlado em relao a
um eletrodo de referncia como ECS ou Ag/AgCl. O potencial controlado que aplicado entre estes
dois eletrodos pode ser considerado como o sinal de excitao. O sinal de excitao para um VC uma
varredura linear de potencial com uma forma de onda triangular (fig 1). Esta excitao triangular de
potencial varre o potencial do eletrodo entre dois valores denominados potenciais de inverso. O sinal
de excitao na figura 1 causa a variao do potencial no sentido negativo de +0,80 a 0,20V vs.
Ag/AgCl. Neste ponto a direo da varredura invertida, causando uma variao do potencial no
sentido positivo at o potencial inicial (+0,80V). A velocidade de varredura indicada pela inclinao

1 ocilo 2
ocil
o
da reta Potencial vs. Tempo (fig 1), neste caso de 50 mV/s. Um segundo ciclo est indicado na figura 1
por linhas tracejadas.

-0,2
0,0 V na
e
gr
e
ad
t
i
vur
a
0,2
otencial/V

0,4 V p
o ar
s
ie
td
vu
r
aa
P

0,6
0,805E
i1n cl520253035404550560E
i01a f65in
a
l707580
Tempo/s
Figura 1 Forma de onda triangular usada como sinal de excitao em voltametria cclica
 Um VC obtido pela medida da corrente sobre o eletrodo de trabalho durante a
varredura de potencial. A corrente pode ser considerada o sinal de resposta excitao de potencial
aplicada. O voltamograma uma curva de corrente (eixo vertical) vs. potencial (eixo horizontal).
Devido ao potencial variar linearmente com o tempo, o eixo horizontal pode ser tambm interpretado
como um eixo de tempo. Isto pode ser til no entendimento dos fundamentos da tcnica.

8
60
0 E
pa
orente/A 40
0 ipa
20
--240
0 ipc
C
--6
80
0
--1 0
120-20E pc
02ot0encial4/0m
P V6080
Figura 2 Voltamograma cclico tpico. Os parmetros de corrente de pico e potencial de pico
(andico e catdico) esto indicados

Os parmetros importantes de um VC so as magnitudes da corrente de pico andico

(ipa), corrente de pico catdico (ipc), potencial de pico andico (Epa) e potencial de pico catdico (Epc).
Estes parmetros esto indicados na figura 2. Um mtodo de medir i p envolve a extrapolao da linha
de base de corrente como mostrado na figura 2. O estabelecimento de uma linha de base correta
essencial para a medida exata das correntes de pico. Isto pode no ser fcil, particularmente em sistema
mais complicados.
Um par redox em que ambas as espcies rapidamente trocam eltrons com o eletrodo de
trabalho denominado de par eletroquimicamente reversvel. O potencial formal de reduo Eo para
um par reversvel est centrado entre Epa e Epc:

E pa E pc
E o'
2

O nmero (n) de eltrons transferidos na reao eletrdica para um para reversvel pode
ser determinado a partir da separao entre os picos de potencial:

0,059
E p E pa E pc
n
 Logo, o processo de um eltron, como a reduo de FeIII(CN)63- para FeII(CN)64-, exibe
um Ep de aproximadamente 0,059V. Processos lentos de transferncia de eltrons, irreversibilidade,
causam um aumento no valor de Ep.
A corrente de pico para um sistema reversvel dada pela equao de Randles-Sevcik
para a primeira varredura do primeiro ciclo tem-se:

i p 2,69 10 5 n 3 / 2 AD 1 / 2 Cv 1 / 2
onde: ip= corrente de pico (A)
n = nmero de eltrons
A = rea do eletrodo (cm2)
D = coeficiente de difuso (cm2/s)
C = concentrao (mol/cm3)
v = velocidade de varredura (V/s)

De acordo com esta equao ip aumenta linearmente com v1/2 e proporcional a

concentrao da espcie eletroativa. A relao com a concentrao particularmente importante em
aplicaes analticas e em estudos sobre mecanismo de reao. Os valores de i pa e ipc devem ser
prximos para um par reversvel. Ou seja,

ipa/ipc 1

2. Material necessrio

Potenciostato (Electrochemical Analyzer BAS100B)

Clula eletroqumica
Eletrodo de trabalho de Platina
Eletrodo auxiliar (contra-eletrodo) de Platina
Eletrodo de referncia: Ag/AgCl ou ECS
Bales volumtricos de 25, 50 ou 100 mL
Solues de K3Fe(CN)6 2, 4, 6, 8 e 10 mM em KNO3 1M
Soluo de K3Fe(CN)6 de concentrao desconhecida ( entre 2 e 10 mM)
Soluo de KNO3 1 M
Soluo de Na2SO4 1 M
Soluo de K3Fe(CN)6 4 mM em Na2SO4 1 M

3. Procedimento experimental

Caso seja necessrio, a superfcie do eletrodo de Pt deve ser polida com alumina e
lavada com gua deionizada. aconselhvel que o eletrodo seja submetido a um banho de ultra-som
para eliminar qualquer resduo de alumina da superfcie.
A clula eletroqumica preenchida com KNO3 1M e os eletrodos so imersos na
soluo. A clula deve ser deaerada atravs do borbulhamento de N 2 pela soluo, por cerca de 10 min.
Posteriormente, o fluxo de N2 deve ser mantido sobre a soluo para prevenir a entrada de oxignio.
Os parmetros da varredura de potencial so ajustados atravs do software de controle.
O potencial inicial posicionado em 0,8 V, os limites inferior e superior da varredura em 0,12 V e 0,8
V. O sentido inicial da varredura negativo e a velocidade de varredura 20 mV/s.
 Aps o perodo de desoxigenao da soluo a varredura iniciada e o VC do eletrlito
suporte obtido.
Os eletrodos devem ento ser desconectados da clula, que deve ser limpa e enchida
com a soluo de K3Fe(CN)6 10 mM em KNO3 1 M. Seguindo os mesmos procedimentos acima, o VC
do par FeIII(CN)63-/ FeII(CN)64- obtido.
O efeito da velocidade de varredura (v) sobre os perfis voltamtricos pode ser observado
obtendo-se os VCs nas seguintes velocidades: 20, 50, 75, 100, 125, 150 e 200 mV/s. Entre cada
varredura, as condies iniciais prximas a superfcie do eletrodo devem ser restauradas atravs da
movimentao do eletrodo de trabalho para cima e para baixo, sem no entanto remov-lo da soluo.
Deve-se tomar cuidado para no deixar que bolhas fiquem aderidas ao eletrodo de trabalho.
importante deixar a soluo descansar um ou dois minutos aps a agitao, antes que se inicie uma
nova varedura.
O efeito da concentrao sobre os picos de corrente pode ser observado obtendo-se os
VCs nas concentraes de 2, 4, 6, 8 e 10 mM de K3Fe(CN)6, usando-se uma velocidade de varredura de
20 mV/s. Pode-se tambm obter um VC de uma soluo de concentrao desconhecida (entre 2 e 10
mM) de K3Fe(CN)6.
O efeito da natureza do eletrlito suporte sobre o VC demonstrada obtendo-se os VCs
das solues de ferrocianeto (4 mM) em KNO3 1 M e ferrocianeto (4mM) em
Na2SO4 1 M.

4. Tratamento dos dados

5.1 Determine Eo e n para o par FeIII(CN)63-/ FeII(CN)64- em KNO3 1 M para um do VCs

obtidos. Compare com o valor reportado na literatura (ver referncias).
5.2 Traar os grficos de ipc x v1/2 e ipa x v1/2
5.3 Determine o efeito da velocidade de varredura sobre Ep atravs do grfico de
Ep x v.
5.4 Traar um grfico de ipc e ipa vs concentrao de ferrocianeto. Determine a
concentrao da soluo de concentrao desconhecida de FeIII(CN)63-.
5.5 Discutir o efeito da natureza do eletrlito suporte sobre a forma dos voltamogramas
obtidos, o valor de Eo e a reversibilidade do sistema.

5. Referncias bibliogrficas

1. Kissinger, P.T.; Heineman, W.R., J. Chem. Ed., 60, 702 (1983)

2. Van Benschoten, J.J.; Lewis, J.Y.; Heineman, W.R.; Roston, D.A.; Kissinger, P.T., J. Chem. Ed., 60,
772 (1983)
3. Kissinger, P.T.; Heineman, W.R.,In: Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry. P.T.
Kissinger e W.R. Heineman eds, Dekker, New York, 1984.
4. Bard, A.J.; Faulkner, L.R., Electrochemical Methods, Wiley, New York, 1980.
5. Sawyer, D.T.; Roberts Jr., J.L., Electrochemistry for Chemists, Wiley-Interscience, New York,
1974.