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O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

Alessandra de Souza Barbosa

04 de dezembro de 2013
O átomo de hidrogênio

O átomo de hidrogênio

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 2/36


O átomo de hidrogênio

Sistema de duas particulas


•um elétron e um próton;

•interação próton-elétron: eletrostática

−qp qe −e2
V (~rp , ~re ) = V (|~rp − ~re |) = =
4πε0 |~rp − ~re | |~rp − ~re |

qp = q = 1, 6x10−19 C - carga do próton;

qe = −q = −1, 6x10−19 C - carga do elétron;


q2
e2 = 4πε0

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O átomo de hidrogênio

•Lagrangeana do sistema:
1 2 1 2
L = T − V = mp~r˙p + me~r˙e − V (|~rp − ~re |)
2 2

•Hamiltoniano do sistema:
p~p2 p~ 2
H= + e + V (|~rp − ~re |)
2mp 2me

mp = 1, 7x10−27 kg - massa do próton;

me = 9, 1x10−31 kg - massa do elétron;

~rp e ~re - coordenadas do próton e do elétron;

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O átomo de hidrogênio

~ ~r}
Mudança de variáveis: {~rp , ~re } → {R,
m ~
~ = pp e r +m ~
re
- coordenada do CM: R mp +me ;
- coordenada relativa: ~r = ~rp − ~re ;

podemos obter:

~+ me ~− mp
- ~rp = R mp +me ~
r e ~re = R mp +me ~
r;

e os momentos:

~˙ +
p~p = mp~r˙p = mp R
mp me ˙
mp +me ~
r

~˙ −
p~e = me~r˙e = me R
mp me ˙
mp +me ~
r

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O átomo de hidrogênio

•substituindo na Lagrangeana temos:


2 2
~˙ +
L = 12 (mp + me )R
mp me ˙ 2 ~˙ + 1 µ~r˙ 2 − V (r)
− V (r) = 21 M R
mp +me ~
r 2

e podemos obter o Hamiltoniano:


P~2 ~2
p
H= 2M + 2µ + V (r)

~˙ e p~ = µ~r˙ .
em que usamos: P~ = M R

o problema é separado em dois: H = HCM + Hr


P~2 ~2
p
com HCM = 2M e Hr = 2µ + V (r).

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O Modelo de Bohr
Vamos recordar o modelo de Bohr:

- a energia total do elétron é dada pela soma da energia cinética com a


2 2
potencial: E = µv2 − er ;
2 e2
- 2a lei de Newton: µ vr = r2
vem de (ma = Fresultante );

- quantização do momento angular: L = µvr = nh̄;

organizando obtemos:
n2 h̄2 h̄2
- rn = µe2
= n2 a0 , em que a0 = µe2
é o raio de Bohr;
−µe4 −EI µe4
- En = 2n2 h̄2
= n2
, em que EI = 2n2 h̄2
é o potencial de ionização.

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Relações de comutação

sabemos que [rp,i , pp,j ] = ih̄δi,j e [re,i , pe,j ] = ih̄δi,j ;

ainda: [~rp , ~re ] = [~


pp , p~e ] = [~rp , p~e ] = [~re , p~p ] = 0

é fácil mostrar que {~r, p~} e {R,~ P~ } obedecem as mesmas relações de


comutação:
[Ri , Pj ] = ih̄δi,j = [ri , pj ]
~ = [~r, P~ ] = [R,
[~r, R] ~ p~] = [P~ , p~] = 0

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O átomo de hidrogênio

Exemplo: sabemos que [rp,x , pp,x ] = ih̄ = [re,x , pe,x ] = ih̄. Assim:
" #
mp rp,x + me re,x
[Rx , Px ] = , pp,x + pe,x
mp + me

1
[Rx , Px ] = ([mp rp,x , pp,x ] + [me re,x , pp,x ]+
mp + me
+[mp rp,x , pe,x ] + [me re,x , pe,x ])
mp + me
[Rx , Px ] = ih̄
mp + me

[Rx , Px ] = ih̄

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O átomo de hidrogênio

Retomando a solução do H
Vimos que: H = HCM + Hr . Assim os autoestados de H serão dados por
produtos entre os autoestados de HCM e Hr (lembre-se das relações de
comutação para as novas variáveis, e note que [HCM , Hr ] = 0.)

- HCM : partícula livre!

- problema: resolver Hr !

De Hr projetada em h~r| temos a seguinte equação de Schroedinger:

−h̄2 2
∇ ϕ(~r) + V (r)ϕ(~r) = Eϕ(~r)

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O átomo de hidrogênio

O operador ∇2 em coordenadas esféricas é dado por:


!
2 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂ 1 ∂2
∇ = r+ 2 + +
r ∂r2 r ∂θ 2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2

Lembrando do capítulo 6 do livro (equaçãoD-6-a):

!
2 2 ∂2 1 ∂ 1 ∂2
L = −h̄ + +
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2

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O átomo de hidrogênio

tal que a equação de Schroedinger fica:


" #
−h̄2 1 ∂ 2 L2
r + + V (r) ϕ(~r) = Eϕ(~r)
2µ r ∂r2 2µr2

Sabemos que o operador L2 e a componente z de L comutam com o


Hamiltoniano. Assim, a autofunção ϕ(~r) será tal que:

Hr ϕ(~r) = Eϕ(~r)

L2 ϕ(~r) = h̄2 l(l + 1)ϕ(~r)


Lz ϕ(~r) = mh̄ϕ(~r)

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sabemos que as funções que satisfazem as duas ultimas equações são os


harmônicos esféricos Ylm (θ, φ). Assim, a solução ϕ(~r) será dada por:

ϕ(~r) = R(r)Ylm (θ, φ)

substituindo na equação de Schroedinger obtemos a equação radial:


" #
−h̄2 1 d2 l(l + 1)h̄2
r + + V (r) R(r) = ER(r)
2µ r dr2 2µr2

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O átomo de hidrogênio

Note que cada l produz uma equação diferente e, então, uma função R(r)
diferente. Assim, é conveniente colocar um índice l tanto na energia quanto
na função radial. Ainda, colocamos um segundo índice, k, referente aos
diferentes autovalores que podem existir para cada l. Assim, reescrevemos
a equação acima como:
" #
−h̄2 1 d2 l(l + 1)h̄2
r + + V (r) Rk,l (r) = Ek,l Rk,l (r)
2µ r dr2 2µr2

uk,l
Podemos simplificar a equação acima fazendo Rk,l = r . E então a
equação radial fica:
" #
−h̄2 1 d2 uk,l l(l + 1)h̄2 uk,l uk,l
2
+ 2
+ V (r) = Ek,l
2µ r dr 2µr r r

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O átomo de hidrogênio

ainda:

" #
−h̄2 d2 uk,l l(l + 1)h̄2 e2
+ − uk,l (r) = Ek,l uk,l (r)
2µ dr2 2µr2 r

−e2
em que já substituímos V (r) = r .

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Normalização da função de onda

Sabemos que a função de onda ϕ(~r) deve ser normalizada. Assim:


Z Z ∞ Z
1= |ϕ(~r)|2 r2 drdΩ = r2 dr|Rk,l (r)|2 dΩ|Ylm (θ, φ)|2
0

Como os harmônicos esféricos são normalizados:


Z ∞ Z ∞
2 2
1= r dr|Rk,l (r)| = dr|uk,l (r)|2
0 0

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O átomo de hidrogênio

Comportamento da equação radial para r → 0.


l(l+1)h̄2
Vemos que no limite de r próximo da origem o termo 2µr2
é muito
−e2
maior que r (e também que o termo constante Ek,l ). Assim devemos
resolver (para Rk,l ):
" #
−h̄2 1 d2 l(l + 1)h̄2
r + Rk,l (r) = 0
2µ r dr2 2µr2

Assumindo que Rk,l se comporta na origem como Crs , temos:

−C d d s+1 l(l + 1) s
 
r + Cr = 0
r dr dr r2

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O átomo de hidrogênio

e obtemos:
−s(s + 1) + l(l + 1) = 0

Resolvendo a equação algébrica obtemos que s pode ser l ou −(l + 1).

- Note que a solução deve ser finita na origem, assim, s = −(l + 1) não
apresenta comportamento adequado para a função de onda.

Assim, para r → 0: Rk,l ∼ Crl (uk,l ∼ Crl+1 ).

- Note que uk,l (r = 0) = 0. Assim, devemos resolver a equação diferencial


para uk,l (aquela na caixa rosa), acompanhada desta condição.

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O átomo de hidrogênio

Resolvendo a equação radial


- para isso, começamos escrevendo r = ρa0 . Assim:

d 1 d d2 1 d
dr = a0 dρ e dr2
= a20 dρ2

h̄2
Na equação radial (em que já substituímos a0 = µe2
):
" #
−µe4 d2 l(l + 1)µe4 2µe4
+ − uk,l (ρ) = Ek,l uk,l (ρ)
2h̄2 dρ2 ρ2 2h̄2 ρ2h̄2

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O átomo de hidrogênio

2
escrevendo λ2k,l = −Ek,l 2h̄
µe4
= −Ek,l /EI , obtemos:
" #
d2 l(l + 1) 2
2
− + uk,l (r) = λ2k,l uk,l (r)
dρ ρ2 ρ

- comportamento assintótico: quando ρ → ∞, os termos proporcionais a


1/ρ e 1/ρ2 vão a zero. Assim:
" #
d2
− λ2k,l uk,l (r) = 0
dρ2

e a solução assintótica será: uk,l (r) = e±ρλk,l . Como a solução não deve
divergir no infinito, ficamos apenas com o sinal (-).

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O átomo de hidrogênio

Reescrevemos a função uk,l como:

uk,l = e−ρλk,l yk,l (ρ)

tal que obtemos:


" #
d2 −ρλk,l 2 d d2
uk,l = e λ k,l − 2λk,l + yk,l (ρ)
dρ2 dρ dρ2

e obtemos agora uma equação diferencial para a função y(ρ):


" #
d2 d 2 l(l + 1)

2
− 2λk,l + − yk,l (ρ) = 0
dρ dρ ρ ρ2

Note que como uk,l (r = 0) = 0, temos que yk,l (r = 0) = 0.

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O átomo de hidrogênio

Solução para yk,l em série de potências de ρ (s vem do comportamento


na origem, já vimos que s = l + 1):

X ∞
X
yk,l = ρs cq ρq = cq ρq+s
q=0 q=0

e as derivadas: ∞
d X
yk,l = (q + s)cq ρq+s−1
dρ q=0

d2 X
y k,l = (q + s)(q + s − 1)cq ρq+s−2
dρ2 q=0

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O átomo de hidrogênio

Colocando tudo na equação diferencial para yk,l obtemos:



X ∞
X
(q + s)(q + s − 1)cq ρq+s−2 − 2λk,l (q + s)cq ρq+s−1 +
q=0 q=0

∞ 
2 l(l + 1)
X 
+ − cq ρq+s = 0
q=0
ρ ρ2

organizando os termos temos:



X ∞
X
[(q+s)(q+s−1)−l(l+1)]cq ρq+s−2 − [2λk,l (q+s)−2]cq ρq+s−1 = 0
q=0 q=0

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tirando o termo de q = 0 do primeiro somatório obtemos:



X
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 + [(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq ρq+s−2 −
q=1


X
− [2λk,l (q + s) − 2]cq ρq+s−1 = 0
q=0

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fazendo q 0 = q + 1 no segundo somatório:



X
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 + [(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq ρq+s−2 −
q=1


0
[2λk,l (q 0 − 1 + s) − 2]cq0 −1 ρq +s−2 = 0
X

q 0 =1

fazendo q 0 = q

X
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 + {[(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq −
q=1

−2[λk,l (q − 1 + s) − 1]cq−1 }ρq+s−2 = 0

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O átomo de hidrogênio

Por definição c0 6= 0, assim, para a equação anterior ser satisfeita é preciso


que o coeficiente de c0 e o termo entre {} sejam nulos. Da nulidade do
coeficiente de c0 obtemos que s = l + 1 ou s = −l. Já vimos que s = −l
não oferece uma solução com comportamento adequado na origem. Assim,
substituindo s = l + 1 em {} obtemos:

[(q + l + 1)(q + l) − l(l + 1)]cq = 2[λk,l (q + l) − 1]cq−1

e
q(q + 2l + 1)cq = 2[λk,l (q + l) − 1]cq−1
finalmente, obtemos a relação de recorrência para os coeficientes da soma:

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O átomo de hidrogênio

2[λk,l (q + l) − 1]
cq = cq−1
q(q + 2l + 1)

Com a relação de recorrência, uma vez obtido c0 , podemos obter c1 , c2 ,


c3 . . .

Vejamos como os coeficientes se comportam para q’s grandes:


cq 2λk,l

cq−1 q

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O átomo de hidrogênio

Vejamos agora a expansão em séries de potência para a função e2ρλk,l :



X (2λk,l )q q
e2ρλk,l = ρ
q=0
q!

(2λk,l )q
assim, os coeficientes da série são dq = q! . E então, dq /dq−1 será:

dq 2λk,l
=
dq−1 q

Assim, para q’s grandes yk,l tem comportamento de e2ρλk,l . Já vimos que
este não é um comportamento aceitável para a função!

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O átomo de hidrogênio

Assim é preciso truncar a série em algum q = k, tal que ck = 0 (assim todos


os cq para q > k também serão nulos!). Na relação de recorrência, para
que ck = 0 é preciso que o numerador se anule. Assim, λk,l (k + l) − 1 = 0
e portanto:

1
λk,l =
k+l

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O átomo de hidrogênio

Assim, a energia Ek,l :

−EI
Ek,l = −EI λ2k,l =
(k + l)2

e os coeficientes cq :

q+l
k+l −1 2(q − k)
cq = cq−1 = cq−1
q(q + 2l + 1) q(q + 2l + 1)(k + l)

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O átomo de hidrogênio

ainda, a função yk,l será dada por:

k−1
X
yk,l = cq ρq+l+1
q=0

e a função uk,l (ρ):

k−1
uk,l = e−ρ/(k+l)
X
cq ρq+l+1
q=0

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O átomo de hidrogênio

uk,l
Finalmente, Rk,l (ρ) = ρ :

k−1
Rk,l = e−ρ/(k+l)
X
cq ρq+l
q=0

como função de r = ρ/a0 :

k−1 q+l
r

−r/[a0 (k+l)]
X
Rk,l (r) = e cq
q=0
a0

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O átomo de hidrogênio

Caso k = 1, l = 0:
R1,0 (r) = e−r/a0 c0
a constante c0 vem da normalização:
!
a30
Z ∞ Z ∞
1= 2 2
|R1,0 | r dr = e−2r/a0 c20 r2 dr = c20
0 0 4

−3/2
portanto, obtemos que c0 = 2a0 .

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O átomo de hidrogênio

Caso k = 2, l = 0:
r
 
−r/2a0
R2,0 (r) = e c0 + c1
a0
usando a relação de recorrência:

2(1 − 2) −c0
c1 = c0 =
1(1 + 1)2 2

e portanto, R2,0 :

r
 
−3/2
R2,0 (r) = 2a0 e−r/2a0 1−
2a0

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O átomo de hidrogênio

Em termos do número quântico principal n, podemos passar de Ek,l para


En :
−EI −EI
Ek,l = 2
→ En = 2
(k + l) n
com n = k + l (n = 1, 2, 3, 4 . . .).

- para cada n, l = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1.

- para cada l tem (2l + 1) m’s.

Assim, a degenerescência g associada ao número quântico principal n:


n−1
X
gn = (2l + 1) = n2
l=0

em que foi usada a expressão para soma de P.A.

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