Igor Pires de Lima

Estudo de monocamadas e bicamadas de grafeno

dopadas com metais alcalinos e halognios via DFT

Fortaleza-CE
Junho de 2010

1
 Igor Pires de Lima

Estudo de monocamadas e bicamadas de grafeno

dopadas com metais alcalinos e halognios via DFT

Dissertao submetida Coordenao

do Curso de Ps-Graduao em Fsica,
da Universidade Federal do Cear,
como requisito parcial para a obteno
do grau de Mestre em Fsica

Orientador:

Prof. Dr. Eduardo Bed Barros

Universidade Federal do Cear Departamento de Fsica

Fortaleza-CE
Junho de 2010
 Igor Pires de Lima

Estudo de monocamadas e bicamadas de grafeno

dopadas com metais alcalinos e halognios via DFT

Dissertao submetida Coordenao

do Curso de Ps-Graduao em Fsica,
da Universidade Federal do Cear,
como requisito parcial para a obteno
do grau de Mestre em Fsica

Aprovada em Junho de 2010

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________
Prof. Dr. Eduardo Bed Barros (Orientador)
Universidade Federal do Cear

________________________________________
Prof. Dr. Antnio Gomes de Souza Filho
Universidade Federal do Cear

_________________________________________
Profa. Dra. Solange Binotto Fagan
Centro Universitrio Franciscano
 Aos meus pais:
Joo Medeiros de Lima e
Rita Pires de Andrade Lima
 Resumo

No presente trabalho, mostramos um estudo sobre o grafeno (monocamada e

bicamada) quando este encontra-se dopado com tomos pertencentes ao grupo
dos metais alcalinos e ao grupo dos halognios. A transferncia de cargas e a
energia de interao entre o tomo dopante e o grafeno foram calculados a partir
da Teoria do Funcional da densidade (DFT) utilizando o cdigo SIESTA. Alm
disso, analisou-se o efeito dessa interao na estrutura eletrnica do grafeno,
focando principalmente em uma possvel transio metal-isolante.

Tanto a monocamada como a bicamada de grafeno foram dopadas com os

tomos de ltio (Li), sdio (Na), potssio (K), dentre os metais alcalinos; e cloro
(Cl) e iodo (I), dentre os halognios. Alm disso, no caso da bicamada de grafeno,
foi feito um estudo no qual dois tomos dopantes (Li e Cl) atuam sobre a mesma.

No caso da monocamada de grafeno, nenhum dos tomos dopantes foi capaz de

abrir um gap de energia. Sugerindo que esses tomos trocam cargas com o
grafeno sem modificar a estrutura de hibridizao do carbono.

No caso da bicamada de grafeno, a interao com qualquer dos ons suficiente

para dar origem a um gap de energia. No entanto a tranferncia de cargas muda a
energia de Fermi, de modo a manter uma quantidade relevante de cargas livres. A
exceo no caso em que a bicamada sofre a ao de dois tomos dopantes,
situao na qual a energia de Fermi se manteve no meio do gap, garantindo a
natureza semicondutora a esse sistema.
 Abstract

In this work we present a study of the doping of graphene (mono and bi-layer) with
atoms of the alkali metal and halogen families. The charge transfer and binding
energy between the dopant and the graphene were calculated under the light of
the Density Functional Theory using the SIESTA code. The effect of the interaction
between the dopant and the graphene to its electronic structure was also analized,
focusing on a possible metal-insulator transition.

Both the monolayer and the bilayer graphene sheets were doped with lithium (Li),
sodium (Na) and potassium (K), among the alkali metals; and with chlorine (Cl) and
iodine (I), among the halogens. Furthermore, in the case of the bilayer graphene,
we also studied the effect of doping each sheet with a different atom (Li and Cl).

For the monolayer graphene, none of the dopants were able to open an energy
gap in the graphene electronic structure. This suggests that the charge transfer
does not change the hybridization of the carbon atoms in the graphene.

On the other hand, for the bilayer graphene, the interaction with either of the
doping atoms was able to give rise to an energy gap. However, the charge transfer
changed the Fermi energy in such way that there was always a considerable
amount of free charges. The exception is in the case of the bilayer graphene doped
with both lithium and chlorine, for which the Fermi level stayed in the middle of the
energy band gap, characterizing a semiconducting nature to the system.
 Sumrio

Resumo ......................................................................................................................................... 5

Abstract ......................................................................................................................................... 6

1. Introduo ............................................................................................................................. 9

2. Teoria do Funcional da Densidade ........................................................................................ 13

2.1. Mtodo de Kohn-Sham ................................................................................................. 17

2.2. Aproximaes para o termo de troca-correlao .......................................................... 20

2.2.1. Aproximao da Densidade Local (LDA)................................................................. 20

2.2.2. Aproximao do Gradiente Generalizado(GGA)..................................................... 21

2.3. Funes de base ........................................................................................................... 22

2.4. Pseudopotencial ........................................................................................................... 25

2.5. SIESTA .......................................................................................................................... 28

3. Grafeno ................................................................................................................................ 30

3.1. Introduo.................................................................................................................... 30

3.2. Monocamada de Grafeno ............................................................................................. 31

3.2.1. Estrutura............................................................................................................... 31

3.2.2. Ocorrncia e produo.......................................................................................... 33

3.2.3. Propriedades eletrnicas ...................................................................................... 34

3.3. Bicamada de Grafeno (double layer) ............................................................................. 40

3.3.1. Propriedades eletrnicas ...................................................................................... 40

3.4. Interao do grafeno monocamada (Grafeno simples) com metais alcalinos e halognios.
42

4. Resultados ........................................................................................................................... 53

5. Concluses ........................................................................................................................... 64

Bibliografia .................................................................................................................................. 66
1. Introduo

O grafeno consiste em uma estrutura bidimensional formada por tomos de

carbono ligados um ao outro em ligaes sp2, gerando uma rede hexagonal planar
da espessura de um tomo. O grafeno pode ser definido como sendo uma nica
camada da estrutura graftica, e o termo grafeno deve, portanto, ser utilizado para
designar a camada individual de carbono em compostos de intercalao de grafite.

Embora a primeira observao do grafeno date de 1962 [1], sua descoberta

muitas vezes atribuda a Andre Geim e colaboradores [2]. Em 2004,
pesquisadores da Universidade de Manchester e do Instituto de Tecnologia em
Microeletrnica de Chernogolovka, na Rssia, encontraram uma maneira de
extrair planos individuais de grafeno da grafite utilizando uma fita adesiva para a
clivagem [3]. Eles tambm mediram as propriedades eletrnicas das estruturas
obtidas.

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) uma teoria fsica usada para

investigar a estrutura eletrnica de sistemas de muitos corpos, sendo portanto
muito usada em clculos de fsica do estado slido. Foi inicialmente formulada
para estados no-degenerados por Hohenberg, Kohn e Sham nos anos de 1964
at 1966 [4,5,6], e por Levy e Lieb nos anos de 1979 e 1983, para sistemas
contendo estados degenerados [7,8].

Diversos trabalhos so encontrados na literatura, utilizando a Teoria Funcional da

Densidade para o estudo das propriedades do grafeno e de como elas se
modificam devido adsoro de tomos e molculas. Por exemplo, no trabalho de
Yang [9] usou-se clculos de DFT para investigar a adsoro de ltio em uma
camada cristalina de grafeno com metade dos tomos de ltio ligados aos tomos
de carbono em cada lado da camada. A clula unitria consistia de 16 tomos,
com 8 de cada espcie, sendo denotada por C8Li8. Nesse trabalho, atravs de
9
clculos em DFT, mostrou-se que tomos de ltio podem ser adsorvidos a um
plano de grafeno, alternadamente em cada lado, por meio da distoro das
posies relativas dos tomos de carbono na rede hexagonal, dando origem a
uma estrutura condutora.

J nos estudos de Hiroto Tachikawa et al. [10], o modelo de DFT, juntamente com
o mtodo direto molecular orbital - molecular dynamics (MO-MD) [11-14], foi
aplicado para estudar a difuso dinmica do on Na+ no grafeno. Em um trabalho
anterior [15], foram investigados preliminarmente os estados eletrnicos do on
Na+ adsorvido em grafeno tambm usando a DFT e o mtodo direto MO-MD,
onde foi verificado que os ons Na+ tm preferncia para se adsorver no centro do
hexgono da rede do grafeno.

Lugo-Solis et al. [16] apresentaram um detalhado estudo sobre a adsoro de um

tomo isolado de potssio em grafeno, onde calcularam a energia de adsoro
desse tomo sobre a superfcie de grafeno monocamada para superclulas
contendo 16, 32 e 64 tomos de carbono usando uma aproximao computacional
da DFT baseada em orbitais localizados. Tambm avaliaram um formalismo da
DFT em espao real para calcular a energia de adsoro e a distncia de
equilbrio K-grafeno para grafenos hidrogenados C24H12, C42H18 e C54H18. Eles
estimaram tambm a frao de carga eletrnica transferida do tomo de potssio
para a superfcie do grafeno [16].

A interao de ons alcalinos com grafeno importante no desenvolvimento de

novos padres moleculares de materiais nano-carbonados. Sabe-se que os
estados eletrnicos do grafeno so drasticamente alterados pela dopagem com
metais alcalinos, passando a tocar uma importante regra no desenvolvimento de
novos materiais carbonados [10].

Um dos principais interesses no estudo das propriedades do grafeno provm das

10
suas possveis aplicaes tecnolgicas. Dentre essas aplicaes se destaca uma
possvel utilizao do grafeno em dispositivos eletrnicos. No entanto, para que
seja possvel esse desenvolvimento necessrio que o grafeno se comporte
como um semicondutor, para o qual a corrente pode ser controlada atravs de
uma voltagem externa.

A abertura de um gap na estrutura eletrnica da monocamada de grafeno, apesar

de possvel, tem se apresentado como um grande desafio tecnolgico. No entanto,
diferentemente do caso do grafeno de uma camada, no caso do grafeno de duas
camadas a dopagem diferenciada das duas camadas pode causar a abertura de
um gap de energia.

Existem vrios trabalhos na literatura falando da abertura de gap de energia em

grafeno devido adsoro com diferentes tipos de tomos, bem como do
deslocamento da energia de Fermi. O trabalho de Yuliang Mao et al [17], por
exemplo, mostra a estrutura de bandas do grafeno bicamada interagindo com um
tomo de ouro (que possui um carter doador de eltrons), havendo a abertura de
um gap de energia devido a essa interao, com um deslocamento da energia de
Fermi para cima desse gap, como resultado da populao da banda de conduo
do grafeno com eltrons provenientes do tomo de ouro. No trabalho de I. Zanella
et al [18], foram estudadas as interaes do grafeno monocamada com uma
molcula de CrO3 (que atua como um recebedor de eltrons), onde as mudanas

nas propriedades eletrnicas do grafeno dependeram da maneira com que essa

molcula se ligava ao grafeno, podendo haver tambm a abertura de um gap de
energia. Pablo A. Denis [19] tambm estudou a interao entre o grafeno
(monocamada e bicamada) com elementos como, alumnio, silcio, fsforo, e
enxofre, mostrando as respectivas mudanas na estrutura de bandas de energia
do grafeno, com os gaps resultantes dessas interaes.

Observou-se nesses trabalhos que a abertura do gap acompanhada de uma

11
transferncia de cargas entre o grafeno e o tomo dopante, de modo que a
energia de Fermi se desloca para fora do gap, fazendo com que o grafeno
permanea se comportando como um condutor. Na prtica isso significa que, para
que o grafeno dopado seja utilizado em dispositivos eletrnicos, seriam
necessrias altas voltagens externas de modo a deslocar a energia de Fermi para
dentro e fora do gap, de modo a controlar a condutividade eltrica. Com isso, se
faz necessrio um procedimento de dopagem que permita o controle da abertura
do gap, sem no entanto causar uma forte mudana na energia de Fermi.

No presente trabalho, propomos uma forma de obter tal configurao atravs de

uma dopagem diferenciada das duas camadas do grafeno bicamada. Para isso,
utilizamos a DFT para calcular a interao de tomos pertencentes ao grupo dos
metais alcalinos e dos halognios com o grafeno bicamada. Com esse objetivo
iremos ao longo desse trabalho, realizar uma explanao sobre as propriedades
do grafeno sobre a tcnica utilizada para os clculos (DFT). Iremos tambm
discutir os efeitos causados nas estruturas de bandas de energia da monocamada
de grafeno quando o mesmo interage com tomos alcalinos como ltio (Li), sdio
(Na) e potssio (K), e com tomos pertencentes ao grupo dos halognios como
cloro (Cl) e iodo (I). Finalmente, estudaremos as propriedades da bicamada de
grafeno quando cada um desses tomos interage isoladamente com a mesma, e
quando um tomo de Li e um de Cl interagem com camadas diferentes do
grafeno. As transferncias de cargas entre esses tomos e o grafeno e as
energias de ligao sero discutidas.

12
2. Teoria do Funcional da Densidade

A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) uma teoria que tem sido muito
utilizada para clculos em fsica do estado slido desde os anos de 1970. Ela
usada para investigar a estrutura eletrnica (principalmente o estado fundamental)
de sistemas de muitos corpos, em particular tomos, molculas e fases
condensadas. Com esta teoria, as propriedades de um sistema de muitos eltrons
podem ser determinadas usando-se funcionais, que so funes de outra funo,
a qual neste caso a dependncia espacial da densidade eletrnica, que aqui
chamaremos de (r ) . A DFT emergiu como uma alternativa aos tradicionais
r

mtodos ab initio e semi-empricos no estudo de propriedades do estado

fundamental de sistemas moleculares, devido ao ganho em velocidade
computacional e espao em memria.

A densidade eletrnica (r ) , que descreve a distribuio de carga em uma

r

molcula, a entidade bsica na DFT. Ela adotada como o observvel

mecnico-quntico, sendo conceitualmente mais acessvel do que a funo de
onda multieletrnica total que aparece em vrios dos outros mtodos, tais como a
teoria de Hartree-Fock, que envolvem a resoluo da equao de Schrdinger
[20].

Os conceitos modernos da DFT foram inicialmente formulados para estados no-

degenerados, pelos trabalhos sobre gs de eltrons no-homogneos de
Hohenberg e Kohn [4], e de Kohn e Sham [5,6] sobre o desenvolvimento de
equaes auto-consistentes incluindo efeitos de troca e correlao.
Posteriormente, esses conceitos foram generalizados para sistemas contendo
estados degenerados, por Levy [7] e Lieb [8]. Desde os trabalhos iniciais de

13
Thomas-Fermi [21], Dirac [22] e Slater [23-25] entre outros, o desenvolvimento da
DFT tem tido a contribuio de muitos pesquisadores nas ltimas dcadas, o que
a tornou um mtodo guia para clculos de estruturas eletrnicas em qumica e
fsica do estado slido. O desenvolvimento de computadores e cdigos cada vez
mais eficientes tm tornado as tcnicas de clculos ab initio a partir da DFT mais
poderosas e capazes de resolver sistemas com um nmero crescente de tomos
nas mais diversas estruturas.

A Teoria do Funcional da Densidade baseada em dois teoremas propostos por

Hohenberg e Kohn em 1964 [4]:

Teorema 1: O potencial externo v(r ) sentido pelos eltrons univocamente

r

determinado pela densidade (r ) .

r

Prova: Sendo dois potenciais externos v(r ) e v' (r ) que determinam os

r r

Hamiltonianos H e H ' :

v(r ) H = T + U + V
r

v' (r ) H ' = T + U + V '

r

Onde:

T = energia cintica dos eltrons

U = energia de interao entre os eltrons
V = energia de interao entre os eltrons e o ncleo atmico

Supondo que os dois potenciais v(r ) e v' (r ) levam mesma densidade eletrnica
r r

(r ) e usando o princpio variacional:

r

14
 E0 = 0 H 0 < '0 H '0 = '0 H ' '0 + '0 H H ' '0 (2.1)

e
E '0 = '0 H ' '0 < 0 H ' 0 = 0 H 0 + 0 H ' H 0 (2.2)

r r
Como V = (r )v(r )dr 3

Eq. (2.1) fica:

E '0 + '0 V V ' '0 = E '0 + (r )[v(r ) v' (r )]dr 3

r r r

Temos ento:

E0 < E '0 + (r )[v(r ) v' (r )]dr 3

r r r
(2.3)

Eq.(2.2) fica:

E0 + 0 V 'V 0 = E0 + (r )[v' (r ) v(r )]dr 3

r r r

Ento:

E '0 < E0 + (r )[v' (r ) v(r )]dr 3 .

r r r
(2.4)

15
Somando Eq.(2.3) e Eq.(2.4), temos:

E 0 + E ' 0 < E ' 0 + E0

Ento, prova-se por absurdo que dois potenciais externos diferentes no podem
levar mesma densidade no estado fundamental.

Vamos representar a energia total do estado fundamental como sendo um

funcional da densidade eletrnica:

E [ (r )] = F [ (r )] + V [ (r )] ,
r r r

onde:

F [ (r )] = T [ (r )] + U [ (r )] , que um termo independente do sistema, denominado

r r r

de funcional de Hohenberg-Kohn.

O termo U [ (r )] , por sua vez, pode ser escrito como:

r

U [ (r )] = U H [ (r )] + E NC [ (r )]
r r r

Onde U H [ (r )] a energia de Hartree, que representa a parte coloumbiana

r

clssica das interaes, enquanto que E NC [ (r )] inclui efeitos no clssicos de

r

troca e correlao.

16
Teorema 2: O funcional da energia tem seu valor mnimo (estado fundamental)
para a densidade exata 0 do estado fundamental.

Prova: Para a densidade 0 e para um hamiltoniano H , temos respectivamente:

v0 e 0 . J para uma densidade 0 , temos: v e .

Assim:

E ( ) = H 0 H 0 = E ( 0 ) = E0

Ento:

E ( ) E 0

Assim, o funcional de energia nunca apresentar um valor menor do que E0 , que

o valor correspondente densidade do estado fundamental.

2.1. Mtodo de Kohn-Sham

Decompondo o funcional de energia cintica de eltrons interagentes T ( ) em

uma parte Ts ( ) (eltrons no interagentes) e outra Tc ( ) (sobre correlaes entre

eltrons), temos:

T ( ) = Ts ( ) + Tc ( )

Escrevendo o termo Ts ( ) em termos de orbitais, temos:

17
 1 N
Ts ( ) = d 3 r i* (r ) 2 i (r )
r r

2 i

Onde i so funcionais de (r ) . Vamos escrever a energia total como:

r

E ( ) = Ts [ ( )] + U H ( ) + E xc ( ) + V ( ) (2.5)

Onde o termo E xc ( ) a energia de troca-correlao, e U H ( ) a energia de

Hartree.

A energia do estado fundamental encontrada minimizando-se a equao anterior

com relao a , mas como Ts no um funcional explcito de , isso no pode

ser feito diretamente.

Por meio do mtodo de Kohn-Sham [5] podemos resolver esse problema de forma
indireta utilizando os multiplicadores de Lagrange, assim:

(
E ( ) (r )d 3 r N = 0
r
)

com N = (r )d 3 r sendo igual ao nmero total de eltrons

r

Ts ( ) (r ) E xc ( )
r
+ v(r ) = .
r
+ r r d r' +
3

r r'

Para um sistema de eltrons no interagentes movendo-se sob um potencial

externo efetivo vef (r ) , onde (r ) o mesmo do sistema real:
r r

18
 Ts ( )
+ vef (r ) = .
r

Ento, o potencial efetivo ser:

(r )
r
vef (r ) = v(r ) + r r d r ' + v xc (r ) .
r r r

3
(2.6)
r r'

E xc ( )
Com v xc (r ) =
r
sendo o potencial de troca-correlao.

Pela equao de Schrdinger:

1 2 r
2 + vef (r ) i = i i . (2.7)

Encontramos:

N
(r ) = i .
r 2
(2.8)
i

r
Por esse mtodo, usamos uma densidade tentativa ' (r ) , e a substitumos em
r
(2.6) para encontrarmos um valor para vef (r ) . Substituindo esse valor em (2.7),
r
encontramos i , e por meio de (2.8) encontramos uma nova densidade (r ) .
r r
Repetimos esse processo at haver uma convergncia (r ) ' (r ) < . Assim

podemos obter a soluo convergida 0 , o que torna possvel encontrar a energia

19
total do estado fundamental por meio da Equao (2.5).

2.2. Aproximaes para o termo de troca-correlao

Como vimos, a teoria do Funcional da densidade depende do potencial de troca-

correlao. Em princpio, esse termo desconhecido e no pode ser obtido de
forma simples. No entanto, pode-se fazer algumas aproximaes de forma a
simular os efeitos desse termo nos eltrons. Discutiremos agora algumas dessas
aproximaes e as situaes fsicas nas quais elas so aplicveis.

2.2.1. Aproximao da Densidade Local (LDA)

uma representao simplificada do potencial de troca-correlao com carter

local, que apresenta tratamento exato para a energia cintica. vlida para
sistemas onde a densidade de carga varia lentamente em uma escala atmica.
Assim considera-se que cada regio da molcula comporta-se como um gs
uniforme de eltrons. A LDA a aproximao mais simples, e que melhor se
aplica aos sistemas atuais.

A energia de troca-correlao total obtida integrando a distribuio da energia

local em todo o espao:
E xc = (r ) xc ( )dr
r

onde xc a energia de troca-correlao por partcula do gs de eltrons de

densidade associada ao potencial LDA:

r xc [ (r )]
r
Vxc (r ) = xc [ (r )] + (r )
r r
(r )
r

20
Podemos decompor xc em:

xc ( ) = x ( ) + c ( ) ,

onde x ( ) um termo denominado de funcional de troca de Dirac, que

representa a energia de troca de um eltron no gs de eltrons homogneo, seu

valor dado por:

1
3 3 r 3
x [ (r )] = (r ) .
r
4

J o termo c ( ) chamado de termo de correlao, que no mtodo Hartree-

Fock-Slater (HFS) tem seu valor nulo.

O funcional LDA sofre srios problemas quando aplicado a sistemas reais que no
se comportam como um gs homogneo. Assim, tentativas para melhorar a
aproximao LDA tm sido feitas introduzindo-se as chamadas correes no-
locais [26].

2.2.2. Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA)

A no-homogeneidade da densidade eletrnica em um sistema finito pode ser

medida atravs de seu gradiente. Dessa forma, existem expresses que procuram
descrever mais realisticamente a representao dos funcionais energia de troca,
correlao e/ou troca-correlao. Uma dessas aproximaes conhecida como
aproximao do gradiente generalizado, na qual o gradiente de densidade de
carga usado para lidar com a no-homogeneidade da densidade eletrnica,
procurando, assim, corrigir o potencial LDA, de modo a fornecer erros menores
que 1% para energia de troca.

21
Nessa aproximao, a energia de troca-correlao ser dada pela seguinte
expresso:

E xc [ (r )] = f [ (r ), (r )]d 3 r
r r r

Onde f uma forma funcional que depende de (r ) e de (r ) . Entre as

r r

diversas formas funcionais para f podemos destacar a de Perdew-Burke-

Erzenhof [27], Lee-Yang-Parr-Becke [28], Perdew-Wang [29], Perdew [30] e a de
Becke [31].

2.3. Funes de base

Algumas das aplicaes da DFT faz uso da combinao linear de orbitais

atmicos (LCAO) - Local Combination of Atomic Orbitals, para os orbitais de Kohn-
Sham. Podemos representar esses orbitais atmicos atravs da combinao de L
funes matemticas com algumas caractersticas especiais, conhecidas por
bases ( ) , ou conjuntos de funes de base { } :

L
i = c i . (3.1)
=1

A equao do eltron independente de Kohn-Sham dada por:

f KS i = ii , (3.2)

(r ') r
r Zj
onde: f = + r r dr ' + V xc (r ) r r ,
KS 1 2 r
2 r r' j r Rj

22
 o operador de Kohn-Sham. Introduzindo a equao 3.1 na equao 3.2,
multiplicando por uma funo de base arbitrria v , e integrando sobre todo o

espao, teremos:

L L
c (r ) f (r ) (r )dr = c (r ) (r )dr , com: 1 i L .
r r r r r r r

=1
i v
KS

i
=1
i v (3.3)

Agora teremos as matrizes de Kohn-Sham e de overlap que sero dadas,

respectivamente, por:

= v (r ) f (r ) (rr )drr ,
r KS r
FvKS (3.4)

S v = v (r ) (r )dr .
r r r
(3.5)

Substituindo a expresso de f KS em FvKS

, temos:

(r ') r
r
r 1 2 Zj r r r
FvKS
= (r )
v 2 j rr rr rr rr'
+ d r '+V xc (r ) (r )dr . (3.6)
j

O primeiro termo e o segundo termo da expresso acima descrevem,

respectivamente, a energia cintica e a interao eltron-ncleo. Combinando
esses dois termos, ficamos com:

r 1 Zj r r
hv = v (r ) 2 r r (r )dr . (3.7)
2 j r rj

Em termos da LCAO a densidade pode ser escrita como:

23
 N N L L
(r ) = i (r ) = cvi ci v (r ) (r ) .
r r 2 r r
(3.8)
i i v

Os coeficientes cvi e c i so encontrados na matriz densidade P , que dada

pelos elementos:

N
Pv = cvi ci . (3.9)
i

Dessa forma o terceiro termo da equao 3.6, que representa a energia

coulombiana, pode ser expresso como:

L L
J v = P v (r ) (r ) r r (r ) (r )dr dr ' .
r r 1 r r r r
(3.10)
r r'

E pelo quarto termo da equao 3.6, vemos que o termo de troca-correlao ser
dado por:

VvXC = v (r )V xc (r )dr .
r r r
(3.11)

Devemos fazer uma escolha adequada do conjunto de funes de base que ir

descrever o sistema em estudo. Existem diversos mtodos que empregam o uso
de funes de base. Aqueles que apresentam melhor desempenho do ponto de
vista computacional so os que usam funes localizadas para construo dos
orbitais atmicos. Para sabermos qual o melhor conjunto de funes de base a ser
utilizado, devemos observar trs critrios:

1. As funes de base devem levar em considerao a facilidade de ajuste

com relao ao sistema utilizado, propiciando a obteno de propriedades

24
 fsicas compatveis com as observadas experimentalmente.

2. O clculo no deve apresentar dependncia significativa com relao ao

nmero de funes de base utilizado, que deve corresponder ao de uma
srie completa.

3. Devemos escolher um tipo e um nmero de funes de base de modo que

a determinao das integrais necessrias para o clculo das propriedades
do sistema deva ser obtida sem muita dificuldade.

Entre as bases existentes esto os orbitais atmicos numricos (NAO) - Numeric

Atomic Orbitals, que se mostram mais flexveis que as funes gaussianas. Uma
maneira de se gerar essas funes resolvendo o hamiltoniano de Kohn-Sham
para um pseudotomo isolado, obtendo as pseudofunes de ondas atmicas.
Depois deve-se impor condies para garantir a sua localidade, introduzindo
potenciais de confinamento, fazendo com que os orbitais atmicos venham a ser
nulos, ou decaiam muito rapidamente. Outra base existente a base (SZ),
tambm conhecida por base mnima. Ela tem apenas uma funo radial por
momento angular, somente para os momentos angulares que esto ocupados na
valncia do tomo isolado, podendo ter seu uso melhorado quando adicionamos
uma segunda funo por momento angular.

2.4. Pseudopotencial

Como apenas os eltrons de valncia do carbono so responsveis pelas suas

ligaes qumicas, a tcnica do pseudopotencial permite reduzir a complexidade
envolvida com o clculo da estrutura eletrnica, uma vez que remove do problema
a descrio dos eltrons do caroo inico, que so os eltrons mais internos,
fortemente ligados ao ncleo. J que a nica contribuio das funes de onda do
caroo para as ligaes qumicas forar que as funes de onda de valncia
sejam ortogonais ao estado de caroo, elas podem ser eliminadas, substituindo a
25
ao do potencial atrativo nuclear mais o potencial repulsivo dos eltrons do
caroo sobre os eltrons de valncia, por um potencial efetivo, chamado de
pseudopotencial.

Vamos tentar trocar o forte potencial coulombiano do caroo por um

pseudopotencial efetivo mais fraco e substituir as funes de onda dos eltrons de
valncia por pseudofunes que variam suavemente na regio do caroo, j que
os estados desses eltrons oscilam rapidamente nessa regio para manter a
ortogonalidade com os eltrons do caroo.

Vamos considerar um tomo com hamiltoniano H , estados de caroo { } e

c
n

autovalores de energia de caroo Enc . Considerando tambm estados de valncia

i com autoenergias Ei , vamos a partir desses estados, construir

pseudoestados mais suaves i :

caroo
i = i n
nc nc i . (4.1)

Onde o segundo termo da direita a projeo desses pseudoestados suaves

sobre os estados de caroo.

Substituindo a expresso acima na equao de Schrdinger:

H = E , (4.2)

teremos:

caroo caroo
H i n
E nc nc i = Ei i E
n
i nc nc i , (4.3)

26
que pode ser escrito como:

(E )
caroo
H i + i E nc nc nc i = Ei i . (4.4)
n

Dessa forma, vemos que os pseudoestados suaves satisfazem a equao de

Schrdinger para um potencial Vnl :

[H + V ] nl i = Ei i . (4.5)

Comparando a ultima expresso com a equao 4.4, temos que:

(E )
caroo
Vnl = i E nc nc nc i . (4.6)
n

Sendo que:

2
+ V (r ) ,
r
H =
(4.7)
2

o pseudopotencial ser definido como:

r caroo
(
VPS V (r ) + Ei E nc nc nc i . ) (4.8)
n

Os vrios mtodos existentes para a construo de pseudopotenciais podem,

basicamente, ser divididos em dois grupos: pseudopotenciais empricos e ab initio.
No primeiro, h parmetros que devem ser ajustados de modo a concordar com
os dados experimentais. No segundo, o pseudopotencial construdo por meio da
27
soluo da equao de Schrdinger, ou por meio da equao de Dirac, para o
caso atmico. Atualmente os pseudopotenciais mais usados em DFT so os ab
initio, particularmente os desenvolvidos por Bachelet, Hamann e Schlter (BHS)
[32] e os de Troullier-Martins (TM) [33]. Eles seguem o procedimento proposto por
Zunger e Cohen [34], sendo denominados de potenciais de norma conservada.

2.5. SIESTA

O SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms)

[35] um programa computacional que implementa um mtodo para executar
clculos de estrutura eletrnica e simulaes de dinmica molecular de molculas
e slidos. Todo o formalismo utilizado na soluo baseado na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT), dentro da aproximao do pseudopotencial. O
programa implementado para resolver de maneira autoconsistente a equao de
Kohn-Sham.

No SIESTA, as funes de onda so expandidas em uma base formada por

pseudo-orbitais atmicos, que so autofunes do pseudo-hamiltoniano atmico
H = T + VPS . Estas funes de base so do tipo atmico, que nada mais do que

uma funo radial multiplicada por um harmnico esfrico, e so feitas finitas,

tornando-se nulas alm de um dado raio de corte. Os raios de corte so definidos
como funes de um nico parmetro, o energy-shift, que um incremento sofrido
na energia do orbital devido o seu confinamento.

Com a aproximao do pseudopotencial no-local podemos escrever o

hamiltoniano de Kohn-Sham da seguinte forma:

( r r
)
H KS = T + Vi local (r ) + Vi KB (r ) + VH (r ) + Vxc ( ) ,
r
(5.1)
i

28
 i i
onde Vlocal e VKB so as contribuies local e no-local do tomo representado

pelo ndice i .

i
Para eliminar o longo alcance da parte local Vlocal , o SIESTA decompe a

densidade eletrnica em uma parte referente aos tomos neutros e isolados

0 (r ) , e em outra (r ) referente redistribuio de carga devido s ligaes
r r

qumicas.

Devido linearidade da equao de Poisson, o potencial de Hartree, fica:

VH ( ) = VH ( 0 + ) = VH ( 0 ) + VH . (5.2)

Obtemos agora um potencial de curto alcance, definindo o potencial do tomo

neutro como a soma da parte local do pseudopotencial e o potencial de Hartree
gerado pela densidade de cargas 0 :

(r r
) ( r r
)
Vi neutro r Ri = Vi local r Ri + VH ( 0 ) . (5.3)

Dessa forma, segundo o esquema de Kleinman-Bylander [36], o hamiltoniano de

Kohn-Sham ser dado por:

H KS = T + Vi neutro (r ) + Vi KB (r ) + VH (r ) + Vxc ( ) ,
r r r
(5.4)
i i

e a energia total do sistema ser dada por:

H KS
E= . (5.5)

29
3. Grafeno

Nesse captulo, pretendemos fazer uma breve descrio das propriedades

estruturais e eletrnicas do grafeno (monocamada e bicamada).

3.1. Introduo

O grafeno uma folha planar de tomos de carbono em ligao sp2 densamente

compactados e com espessura de apenas um tomo, reunidos em uma estrutura
cristalina hexagonal. A grafite em si consiste de mltiplas folhas de grafeno
arranjadas uma sobre a outra. As ligaes carbono-carbono no grafeno tm um
comprimento em torno de 0,142nm. O grafeno o elemento estrutural bsico de
algumas formas alotrpicas do carbono, como grafite, nanotubos de carbono e
fulerenos. Ele tambm pode ser considerado uma molcula aromtica
infinitamente grande, o caso limite da famlia das folhas de hidrocarbonetos
aromticos policclicos.

Figura 3.1: Grafeno em escala atmica, mostrando a estrutura das ligaes entre os
tomos de carbono, que forma uma rede hexagonal em forma de colmia. Figura retirada
da pgina: http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene.

30
O grafeno foi oficialmente definido na literatura da qumica em 1994 [37], pela
IUPAC, como sendo uma nica camada da estrutura graftica, podendo ser
considerado como o ltimo membro da srie de naftalenos, antracenos,
coronenos, etc. E o termo grafeno deve, portanto, ser utilizado para designar a
camada individual de carbono em compostos de intercalao de grafite. No
entanto, o termo grafeno tem sido aplicado informalmente para designar as
estruturas grafticas bi-dimensionais, como as bi-camadas, tri-camadas, etc, de
grafeno, no qual duas ou mais folhas de grafeno esto empilhadas. importante
ressaltar que a partir de um certo nmero de camadas, a caracterstica
bidimensional do grafeno perdida de modo que a estrutura passa a ser chamada
de grafite. No h, no entanto, consenso na literatura sobre a partir de quantas
camadas a estrutura deve ser chamada de grafite.

Figura 3.2: Imagem do grafeno visto por um microscpio eletrnico, mostrando o valor
das distncias interatmicas.
Figura retirada da pgina: http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene.

3.2. Monocamada de Grafeno

3.2.1. Estrutura

Estruturalmente o grafeno pode ser representado por uma rede hexagonal gerada
r r
pelos vetores de rede a1 e a2 , que fazem um ngulo de 60 entre si. Eles so

31
dados por:

r 3a a
a1 = x + y
2 2
(3.1)
r 3a a
a2 = x y
2 2
Onde a = 3acc = 0,246nm a constante de rede do grafeno, acc = 0,142nm a

menor distncia entre os tomos da rede, e ( x, y ) so os vetores unitrios de base

[38]. Ver Fig.3.3.

A clula unitria do grafeno, mostrada na Fig. 3.3 (a) pela rea em cinza, e que
r r
tambm gerada pelos vetores de rede a1 e a2 , contm dois tomos de carbono
que chamaremos de A e B, e que so mostrados pelos pontos brancos e pretos,
respectivamente.

r r
A rede recproca do grafeno gerada pelos vetores de rede recproca b1 e b2 .
r r
Eles se relacionam com os vetores de rede real a1 e a2 de acordo com a seguinte
definio:
r r
ai b j = 2 ij , (3.2)

onde ij a funo delta de Kronecker.

r r
Substituindo a1 e a2 da Eq. 3.1 na Eq. 3.2, obtemos os vetores de rede recproca
r r
b1 e b2 :

r 2 2
b1 = x + y
3a a
(3.3)

32
 r 2 2
b2 = x y
3a a

Que fazem um ngulo de 120 entre si.

r r
Os vetores de rede recproca b1 e b2 definem a primeira zona de Brillouin, que
mostrada na Fig. 3.3 (b) pela rea em cinza.

Figura 3.3: (a) Rede real do grafeno, mostrando a clula unitria marcada em cinza. Os
pontos brancos e pretos so, respectivamente, os dois tomos A e B da clula unitria. As
r r
duas setas maiores so os vetores de rede a1 e a2 . (b) Rede recproca do grafeno,
mostrando a primeira zona de Brillouin marcada em cinza. Os pontos , K, K, M, M e M
r
so os pontos de alta simetria. As duas setas maiores so os vetores de rede recproca b1
r
e b2 . Figura retirada da Tese de Doutorado de Georgii G. Samsonidze [39].

3.2.2. Ocorrncia e produo

Nessa seo, apresentaremos algumas informaes sobre a ocorrncia e a

produo do grafeno.

33
Mtodo da esfoliao
um mtodo que foi utilizado pela primeira vez em 2004 por pesquisadores
britnicos, e que consiste em se obter grafeno por esfoliao mecnica de grafite,
onde se usa fita adesiva para dividir repetidamente cristais de grafite em pedaos
cada vez mais finos. Cristalitos relativamente grandes foram obtidos utilizando
essa tcnica [40].

Crescimento epitaxial no silcio

Mtodo que consiste em se aquecer carboneto de silcio a altas temperaturas
(>1100C) reduzindo-o a grafeno [41]. Esse processo produz uma amostra que
depende do tamanho do substrato de SiC utilizado. Muitas propriedades
importantes do grafeno tm sido identificadas em grafenos produzidos por este
mtodo.

Crescimento epitaxial sobre substratos metlicos

Mtodo que utiliza a estrutura atmica de um substrato de metal como semente
para o crescimento do grafeno. Uma melhoria desta tcnica tem sido encontrada
com o uso de folhas de cobre, onde o crescimento do grafeno pra
automaticamente aps o aparecimento de uma nica camada. Dessa forma
grandes filmes de grafeno podem ser criados [42].

Reduo por Hidrazina

um mtodo onde se coloca papel de xido de grafeno em uma soluo de
hidrazina pura (um composto qumico de nitrognio e hidrognio), reduzindo o
papel de xido de grafeno em monocamadas de grafeno [43].

3.2.3. Propriedades eletrnicas

As propriedades eletrnicas do grafeno podem ser estudadas de uma forma

simplificada atravs de um modelo de tight-binding [38], onde negligenciamos os

34
orbitais e as interaes de longa distncia, R > acc . Os orbitais e so

formados quando os tomos de carbono se juntam para formar a rede hexagonal.

Orbitais 2 s do carbono se misturam com os orbitais 2 p x e 2 p y formando o orbital

hbrido , que produz ligaes covalentes entre os tomos. J o orbital 2 p z forma

o orbital , que normal ao plano da rede. Vamos determinar apenas as relaes
de disperso para os eltrons dos orbitais , pois as bandas de energia desses
orbitais permanecem prximas energia de Fermi, e portanto so mais relevantes
para o transporte de eltrons no grafeno, e para as suas propriedades qumicas e
pticas.

Esse modelo de tight-binding ir empregar trs parmetros: a energia do orbital

atmico 2 p , a integral de transferncia t (acc ) , e a integral de overlap s (acc ) ,

que so dados por:

r r r
o = o* (r ) Ho (r )dr

r r r r r r r r
t o 'o ( R) = o*' (r )(T + U (r ) + U (r R ))o (r R)dr (3.4)

r r r r r
s o 'o ( R) = o*' (r )o (r R)dr

E que sero referidos apenas como: , t, s .

Um clculo numrico desses parmetros define o modelo tight-binding no-

r
ortogonal. Enquanto que no modelo tight-binding ortogonal, s o 'o ( R) definido
como zero.

As relaes de disperso so obtidas resolvendo-se a equao de Schrdinger

35
para uma partcula livre:
r r r r
H b (k , r , t ) = ih b (k , r , t ) (3.5)
t
r r r
Onde b (k , r , t ) a funo de onda do eltron, b o ndice de banda, e k o
vetor de onda do eltron.
r r
A funo de onda do eltron b (k , r , t ) pode ser aproximada por:

r r r r r r
b (k , r , t ) = exp(iE b (k )t / h) C sob (k ) so (k , r )
so

(3.6)
r r 1 U r r r r
so (k , r ) =
U
u
exp(i k Rus )o (r Rus ) ,

r r r r
onde E b (k ) a energia do eltron, C sob (k ) a amplitude de bloco, so (k , r ) a
r
funo de onda de bloco, o o orbital atmico, Rus a coordenada atmica, o

ndice u = 1,...,U varre todas as clulas unitrias U existentes na rede de grafeno,

os ndices s = A, B so os dois tomos da clula unitria, e os ndices
o = 1s,2 s,2 p x ,2 p y ,2 p z so os orbitais atmicos do tomo de carbono.

r r r
Multiplicando a Eq. 3.5 por *s 'o ' (k , r ) e integrando em r , ns obtemos a equao

de Schrdinger na forma matricial:

r b r r r b r
s 'o 'so so
H
so
( k )C ( k ) = E b
( k
so
) S s 'o ' so ( k )C so (k ) , (3.7)

onde:

r U r r r r r r r r
H s 'o 'so (k ) = exp(ik ( Rus Ru 's ' )) o*' (r Ru 's ' ) Ho (r Rus )dr
u

(3.8)

36
 r U r r r r r r r r
S s 'o 'so (k ) = exp(ik ( Rus Ru 's ' )) o*' (r Ru 's ' )o (r Rus )dr .
u

Na qual u ' representa a clula unitria em considerao.

r r
Para construir as matrizes do Hamiltoniano H s 'o 'so (k ) e do overlap S s 'o 'so (k ) vamos

considerar as interaes entre os vizinhos mais prximos ( R = acc ) dos tomos A e

B da clula unitria. Quando no consideramos as interaes desses tomos com
seus vizinhos, temos os seguintes elementos de matriz: H AA = H BB = e

S AA = S BB = 1 . Quando consideramos essas interaes, usamos os devidos

vetores interatmicos, e obtemos os elementos de matriz:

r r r r
H AB = tf (k ), S AB = sf (k ) e H BA = tf * (k ), S BA = sf * (k ) . O asterisco devido ao
r
fato dos vetores interatmicos R terem sinais opostos nos dois ltimos casos.

r
A funo f (k ) a soma dos fatores de fase sobre os tomos vizinhos mais
prximos, e dado por:

r k a k a kya k a k a
f (k ) = exp i x + exp i x + i + exp i x i y (3.9)
3 2 3 2 2 3 2

Podemos agora escrever a equao de Schrdinger na forma matricial (Eq. 3.5)

como:

r r r r
tf (k ) C Ab (k ) r 1 sf (k ) C Ab (k )
r = E (k ) * r
b
r (3.10)
tf * (kr ) C Bb (k ) sf (k ) 1 C Bb (k )

37
Resolvendo a equao secular obtemos os autovalores de energia:

r
r + t (k )
E (k ) =
v
r
1 + s ( k )
(3.11)
r
r t ( k )
E c (k ) = r
1 s ( k )

Onde os ndices de banda b = v e b = c indicam as bandas de valncia e de

conduo, respectivamente.

r r
A funo (k ) o valor absoluto do fator de fase f (k ) , sendo:
r r r
(k ) = f * (k ) f (k ) , que de acordo com a Eq. 3.9, fica:

r 3k x a kya kya
(k ) = 1 + 4 cos cos + 4 cos 2 (3.12)
2 2 2

Adaptando as relaes de disperso do grafeno dadas por Eq. 3.11 aos valores de
energia obtidos de uma aproximao ab initio variacional [44], obtemos os valores
de parmetros: t = 3.033 eV, s = 0.129 , para = 0 eV [38]. A Figura 3.4 (a) e (b)
mostra as relaes de disperso do grafeno com esses parmetros ao longo da
primeira zona de Brillouin e ao longo das direes de alta simetria. A banda de
baixo completamente ocupada com eltrons no estado fundamental, e
chamada de banda de valncia v . A banda de cima completamente vazia de
eltrons no estado fundamental e chamada de banda de conduo c . As
bandas de valncia e de conduo se tocam nos pontos K e K, conhecidos como

38
pontos de Fermi. A energia de Fermi passa atravs desses pontos no nvel zero
de energia, desde que = 0 eV. A densidade de estados eletrnicos (DOS) figura
3.4 (c), tende a zero na energia de Fermi, indicando que o grafeno um
semicondutor de gap nulo [45]. Diferentemente de outros semicondutores, a
estrutura de bandas do grafeno mostra uma linearidade em torno dos pontos K e
K, perto da energia de Fermi. Essas relaes de disperso lineares prximas
energia de Fermi, implica que a aproximao da massa efetiva da equao de
Schrdinger no-relativstica, usada para os semicondutores convencionais com
bandas de energia parablicas, no aplicvel ao grafeno. A massa dos eltrons
de conduo no grafeno parece diminuir, ficando praticamente nula, o que faz
aumentar a mobilidade desses eltrons em comparao com os tradicionais
semicondutores [46], e que seu comportamento seja governado pela equao
relativstica de Dirac.

Figura 3.4: Relaes de disperso eletrnica dadas pela Eq. 3.11 com parmetros t=-3.033
eV, s=0.129, =0 eV. (a) Ao longo da primeira zona de Brillouin. (b) Ao longo das direes
de alta simetria na primeira zona de Brillouin. As bandas de valncia e de conduo so
representadas por v e c , respectivamente. (c) A densidade dos estados eletrnicos (DOS).
39
A energia de Fermi mostrada pela linha horizontal na energia zero. Figura retirada da
Tese de Doutorado de Georgii G. Samsonidze [39].

3.3. Bicamada de Grafeno (double Layer)

3.3.1. Propriedades eletrnicas

Quando temos duas camadas de grafeno, uma paralela outra, alm das
interaes j descritas entre os tomos A e B da clula unitria, teremos tambm
as interaes desses tomos com os tomos A e B da clula unitria da camada
acima. Existem, no entanto, duas formas de se empilhar as folhas de grafeno, na
principal delas, conhecida por empilhamento Bernal, uma das folhas de grafeno
est deslocada paralelamente em relao outra, de forma que somente dois
tomos (um em cada camada) se encontram alinhados. Essa estrutura mais
estvel que o empilhamento direto, no qual todos os tomos esto alinhados, e
representa a forma estrutural da grafite. Chamaremos de s1 = A1 , B1 , os tomos da
clula unitria da camada 1, e de s 2 = A2 , B2 , os tomos da clula unitria da
camada 2. Aqui iremos considerar somente as interaes que ocorrem a
distncias menores, como: A1 B1 , B1 A2 e A2 B2 , que tm, respectivamente, as
seguintes integrais de transferncia: 0 , 1 e 0 . As interaes: A1 B2 e B1 B2 ,

com as suas respectivas integrais de transferncia: 3 e 4 , por ocorrerem a

distncias maiores, podero ser desprezadas.

Figura 3.5: Esquema da rede de grafeno de duas camadas, contendo quatro tomos na
clula unitria: A1 (crculos brancos) e B1 (pretos) na camada de baixo, e A2 (brancos) e B2
(pretos) na camada de cima. Figura retirada do artigo de M. Mucha-Kruczynski et al [47].

40
De modo similar ao que fizemos para o caso do grafeno simples, podemos
tambm escrever a equao de Schrdinger na forma matricial para o grafeno
dupla camada, que fica:

() (kr) ( ) C (kr)
r r r r
0 f k C A1 1
b b
0 0 0 0 s0 f k A1
b
0
r
0 f * k () 0 C B2 (kr ) = E (k ) 0
r 1
r
s0 f * k() 0 C (k )
b
B2

() (kr ) () ( )
b
r r r
0 f k 1 C Ab2 b
0 0 r s0 f k 1 s1 C k
A2
r
0 ()
r
f * k 0 1 C b
B1 (k ) s f (k )
0
*
0 s1 1 C (k )
b
B1

Considerando o modelo de tight-binding ortogonal, no qual s 0 = s1 = 0 , e

resolvendo a equao secular, obtemos os autovalores de energia:

r
() r 2
E b1 k = + 02 2 k + 1 + ()
4
2 2 2
0 1
r
k + 14 ()
2 2

E b2
()
r r 12
k = + 0 k +
2 2
()

r
4 02 12 2 k + 14 ()
2 2
(3.12)

E b3
()
r r 12
k = 0 k +
2 2
()
+
r
4 02 12 2 k + 14 ()
2 2

E b4 ()
r r
()
2
k = 02 2 k + 1
4
2 2 2
0 1
r
k + 14 ()
2 2

41
Figura 3.6: Estrutura de bandas eletrnicas para o grafeno de dupla camada ao longo da
primeira zona de Brillouin. Esse grfico foi obtido a partir da Eq. 3.12, usando os valores
0 = 3.03 eV e 1 = 1 eV.

3.4. Interao do grafeno monocamada (Grafeno simples) com

metais alcalinos e halognios.

Para estudar a interao entre os tomos de ltio (Li), sdio (Na), potssio (K),
cloro (Cl) e iodo (I) com a bicamada de grafeno (seo 4), importante ter um
conhecimento de como esses tomos interagem com a monocamada de grafeno.
Um estudo sobre a adsoro desses tomos em uma superfcie de grafeno
monocamada foi realizado previamente por J. J. Alves [48], utilizando clculos
baseados em DFT [4,5], implementados no cdigo SIESTA [35]. Os principais
resultados obtidos por J. J. Alves sero mostrados e discutidos nesta seo.

Na metodologia utilizada por J. J. Alves, as equaes de Kohn-Sham (KS) foram

resolvidas de forma auto-consistente com expanso dos orbitais de KS em termos
de uma combinao linear de pseudo-orbitais atmicos. O termo de troca-

42
correlao foi descrito por meio da aproximao LDA com a parametrizao de
Perdew e Zunger [49]. A interao eltron-on foi descrita por pseudopotenciais
no-locais de norma conservada na forma sugerida por Troullier e Martins [33]. Os
eltrons explicitamente includos nos clculos foram os eltrons 2s 2 2 p 2 do C,

2s 1 do Li, 3s 1 do Na, 4s 1 do K, 3s 2 3 p 5 do Cl e 5s 2 5 p 5 do I. Os demais eltrons foram

introduzidos por meio dos pseudopotenciais. Para o clculo de energia foi utilizado
um mesh de 10 x 10 x 1 pontos k, com as foras sobre os tomos sendo menores
que 0,05 eV/. Para o clculo das energias de ligao foi utilizada a correo
BSSE, com o mtodo de counterpoise [50] dado pela equao:

[ ] [ ]
E Lig = {E [Gr + X ] E Grghost + X E Gr + X ghost }, (3.4)

onde Gr o grafeno (mono ou bicamada) e X so os tomos que esto

interagindo com os sistemas grafticos. O sub-ndice ghost significa a ausncia do
tomo X ou do grafeno Gr , mas ainda com a utilizao do seu conjunto de
funes de base durante os clculos. Para cada ligao foram analisadas trs
situaes diferentes: com o tomo sobre um tomo de carbono, com o tomo
sobre o centro do hexgono da rede, e com o tomo sobre uma ligao carbono-
carbono. Inicialmente a estrutura de grafeno utilizada foi otimizada para se obter
uma distncia interatmica em torno de 1,42 . A folha de grafeno foi modelada a
partir da repetio de uma superclula constituda de 5 x 5 clulas primitivas de
uma rede hexagonal bidimensional, ver Figura 3.7 (c). No caso do grafeno
monocamada, a distncia entre os planos de grafeno vizinhos foi de 12,3 .

Na Figura 3.7 (a) mostramos a estrutura de bandas de energia nas direes de

alta simetria MK da primeira zona de Brillouin para uma monocamada de
grafeno (single layer). Podemos notar que a banda de conduo e a banda de
valncia apresentam uma linearidade na regio prxima energia de Fermi, onde
se tocam no ponto K (ponto de Dirac). Como elas se tocam apenas nesse ponto,
isso confere ao grafeno puro o carter de semicondutor de gap nulo. Nas Figuras
43
6.4.1 (b) e (c) mostramos a superclula do grafeno vista em perspectiva e vista de
cima, respectivamente. Essa superclula foi utilizada para todos os clculos
posteriores.
(a) (b)

(c)

Figura 3.7: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples, onde 0 eV a energia de
Fermi. (b) Superclula do grafeno vista em perspectiva. (c) Superclula do grafeno vista de
cima.

Discutiremos a seguir a estrutura de bandas de energia para o grafeno quando

este est interagindo com um tomo de metal alcalino, Li, Na e K. Para esses
clculos, o tomo adsorvido foi posicionado sobre o centro dos hexgonos da
estrutura de grafeno. Esse stio foi escolhido por esse tipo de ligao demonstrar
uma maior estabilidade para o caso de ligaes do grafeno com tomos de metais

44
alcalinos [51]. Como esses tomos pertencem ao grupo 1A da tabela peridica,
eles tendem a transferir cargas para a camada de grafeno, o que ocasiona nas
bandas um deslocamento para baixo em relao energia de Fermi, de cerca de
0,8 eV, formando o sistema dopado com buracos.
(a) (b)

(c)
DLi-grafeno=1,79
DLi-C=2,25
Q=-0,65 e
ELig=1,47 eV

Figura 3.8: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples interagindo com um tomo
de ltio, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno interagindo com um
tomo de ltio, vista em perspectiva. A seta mostra o sentido da transferncia de carga. (c)
Superclula do grafeno interagindo com um tomo de ltio, vista de cima.

45
Com esse deslocamento a superfcie de Fermi deixou de ser formada por um
nico ponto, e por isso diz-se que o grafeno deixou de ser um semicondutor de
gap nulo para se tornar um material com caracterstica de metal.

(a) (b)

(c)

DNa-grafeno =2,16
DNa-C=2,58
Q=-0,74 e
ELig=1,03 eV

Figura 3.9: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples interagindo com um tomo
de sdio, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno interagindo com um
tomo de sdio, vista em perspectiva. A seta mostra o sentido da transferncia de carga.
(c) A mesma interao, vista de cima.

46
(a) (b)

(c)

DK-grafeno =2,59
DK-C=2,98
Q =-0,85 e
ELig=1,32 eV

Figura 3.10: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria
na primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples interagindo com um
tomo de potssio, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno interagindo
com um tomo de potssio, vista em perspectiva. A seta mostra o sentido da
transferncia de carga. (c) O mesmo sistema, visto de cima.

Observamos tambm o surgimento de nveis de energia no dispersivos um pouco

acima da energia de Fermi. Esses nveis correspondem a estados localizados no
tomo do metal alcalino. Essa interpretao foi previamente confirmada
observando a densidade de estados projetada (PDOS) sobre esses tomos [48],
indicando uma fraca rehibridizao dos tomos.

47
Mostramos tambm a superclula do sistema grafeno+tomo, tanto em
perspectiva como vista de cima. Nessas figuras incluimos os valores obtidos para
a distncia entre o tomo adsorvido e a folha de grafeno (Dtomo-grafeno); a distncia
entre o tomo adsorvido e o tomo de carbono mais prximo (Dtomo-C); a
transferncia de carga entre o tomo adsorvido e o grafeno (Q), que negativa
no caso dos tomos de metais alcalinos, pelo fato deles perderem carga para o
grafeno, e positiva no caso dos tomos do grupo dos halognios, pelo fato deles
ganharem carga da camada de grafeno; e por ltimo, o valor da energia de ligao
(ELig) necessria para formar a estrutura grafeno+tomo.

importante perceber que mesmo com a interao com o tomo dopante, no

observado um gap de energia entre as bandas de valncia e de conduo. Isso
ocorre devido ao fato desse tomo de Li estar localizado na regio central do
hexgono da estrutura do grafeno, de modo que a simetria entre os tomos A e B
na rede cristalina do grafeno mantida.

importante aproveitar essa oportunidade para comparar os resultados obtidos

por J. J. Alves com outros resultados da literatura. Por exemplo, na interao entre
o tomo de potssio K e o grafeno monocamada, ver Fig. 3.10, foi encontrada
uma energia de ligao ELig de 1,32 eV, que prximo do valor encontrado por
Lugo-Solis et al. [16], que foi de 1,24 eV para uma superclula contendo 64
tomos de carbono, e levando em considerao a polarizao de spin. A distncia
entre o tomo de potssio e o grafeno obtida nesse caso foi de 4,74 , que uma
distncia bem superior encontrada por J. J. Alves, que foi de 2,59 . E a
transferncia de cargas calculada por Lugo-Solis (0,69 e) foi tambm inferior
obtida por J. J. Alves (0,85 e). Esses resultados indicam que a polarizao de spin
dificulta a interao entre os tomos de potssio e o grafeno de modo que ao no
se considerar a polarizao de spin, se est superestimando a interao entre o
tomo de potssio e o grafeno. No entanto, importante salientar que no trabalho

48
de Lugo-Solis foram realizados tambm clculos sem polarizao de spin, o que
resultou em uma energia de ligao de 1,37 eV, que est mais prxima do valor
obtido por J. J. Alves. Conclui-se ento que ser necessria uma pesquisa mais
detalhada, incluindo a polarizao de spin, de modo a determinar os reais efeitos
da interao entre esses dois materiais.

(a) (b)

(c)

DCl-grafeno =2,55
DCl-C=2,50
Q = 0,37 e
ELig=0,98 eV

Figura 3.11: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria
na primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples interagindo com um
tomo de cloro, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno interagindo
com um tomo de cloro, vista em perspectiva. A seta indica o sentido da transferncia de
carga. (c) A mesma interao, vista de cima.

49
(a) (b)

(c)

DI-grafeno =3,10
DI-C=3,24
Q =0,27 e
ELig=0,42 eV

Figura 3.12: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria
na primeira zona de Brillouin para uma folha de grafeno simples interagindo com um
tomo de iodo, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno interagindo
com um tomo de iodo, vista em perspectiva. A seta indica o sentido da transferncia de
carga. (c) A mesma interao vista de cima.

Podemos ver nas Figuras 3.11 e 3.12 a estrutura de bandas de energia para o
grafeno associado a tomos do grupo dos halognios, Cl e I, respectivamente.
Ambos situados sobre um dos tomos de carbono da estrutura de grafeno. Essa
geometria foi escolhida por demonstrar uma maior estabilidade no caso de

50
ligaes do grafeno com tomos halognios. Como esses tomos pertencem ao
grupo 7A da tabela peridica, eles tendem a ganhar carga do grafeno, populando
assim os estados na banda de conduo. O que, nesse caso, ocasiona um
deslocamento das bandas para cima da energia de Fermi, formando o sistema
dopado com eltrons.

Para o caso do cloro, h a presena de quatro nveis de energia localizados,

acima e trs abaixo, localizados em 0,3, 0,4 e 0,5 eV. Para o iodo, h a presena
de 3 nveis localizados de energia, dois muito prximos um ao outro e logo abaixo
da energia de Fermi, e outro 0,4 eV abaixo dela. Esses nveis correspondem a
estados localizados nos tomos de cloro e iodo. Um resultado interessante o de
que o gap de energia gerado entre as bandas de valncia e conduo do grafeno
devido interao com os tomos de cloro e iodo foram muito pequenos. Como
esses tomos esto posicionados diretamente acima de um dos tomos de
carbono, ento de se esperar que a interao dos mesmos com o grafeno
quebre a simetria entre os tomos A e B da rede cristalina do grafeno, o que
geralmente tem como efeito principal a abertura do gap. No entanto, nota-se que
esse efeito no ocorreu. Isso indica que a interao desses tomos com o grafeno
se d de forma a no perturbar o estado de hibridizao dos tomos de carbono,
ou seja, atravs de uma ligao intrinsecamente inica.

As distncias entre o tomo adsorvido e o grafeno, alm da carga de Mlliken

transferida do tomo para o grafeno e a energia de ligao para cada um dos
sistemas apresentados esto listadas na Tabela I. Observa-se nessa tabela que,
dentre os metais alcalinos o potssio o que transfere uma maior quantidade de
cargas (0,85 e) para o grafeno, apesar de ter uma ligao relativamente mais fraca
(1,32 eV). Por outro lado, o ltio transfere uma quantidade menor de cargas (0,65
e), mas tem uma energia de ligao superior (1,47 eV). Por fim, o sdio foi o que
interagiu mais fracamente com o grafeno, com uma energia de ligao de 1,03 eV,
apesar de realizar uma transferncia de cargas de magnitude intermediria.

51
Tabela I: Distncias entre o tomo adsorvido e o plano do grafeno monocamada (Dtomo-
grafeno) e entre o tomo adsorvido e o tomo de carbono mais prximo (Dtomo-carbono) para
os diferentes sistemas. A variao da carga de Mlliken dos tomos adsorvidos (Qtomo) e
a energia ligao (ELig) so mostradas para cada caso.
MONOCAMADA Dtomo-grafeno() Dtomo-carbono() Qtomo(e) ELig(eV)

Li+Grafeno 1,79 2,25 -0,65 1,47

Na+Grafeno 2,16 2,58 -0,74 1,03
K+Grafeno 2,59 2,98 -0,85 1,32
Cl+Grafeno 2,55 2,50 0,37 0,98
I+Grafeno 3,10 3,24 0,27 0,42

No caso dos halognios, a maior transferncia de cargas e a maior energia de

ligao foram obtidas para o tomo de cloro (0,37 e e 0,98 eV, respectivamente)
indicando que esse tomo adsorve mais facilmente no grafeno.

52
4. Resultados

De modo similar ao que foi feito para a monocamada de grafeno, estudamos a

interao entre os tomos de metais alcalinos e halognios e a bicamada de
grafeno. Para melhor compreendermos os efeitos da adsoro desses tomos na
estrutura da bicamada, mostramos na Fig. 4.1 (a) a estrutura de bandas de
energia para as regies de alta simetria MK do grafeno double layer (bicamada).
Podemos notar que a banda de conduo e a banda de valncia no apresentam
mais uma linearidade na regio prxima energia de Fermi (linha tracejada em
vermelho), onde as mesmas se tocam no ponto K. Isso significa que na bicamada
de grafeno os eltrons de conduo se comportam como partculas massivas, ao
contrrio do que ocorre na monocamada de grafeno. Como elas ainda se tocam
em apenas um ponto na energia de Fermi, essa estrutura ainda considerada por
muitos como sendo um semicondutor de gap nulo, e no um material metlico. No
entanto, importante salientar que, ao contrrio da monocamada de grafeno, a
densidade de estados eletrnicos na energia de Fermi da bicamada no nula, de
modo que mesmo temperatura T=0K esse material apresenta uma
condutividade finita. Para uma melhor visualizao da estrutura, mostramos nas
Figs. 4.1 (b) e (c), imagens da superclula utilizada para os clculos a partir de
duas perspectivas diferentes. Nas Figs. 4.2 (a), 4.3 (a) e 4.4 (a), mostramos a
estrutura de bandas para o grafeno bicamada, dessa vez associado a um tomo
de metal alcalino Li, Na e K, respectivamente, situado sobre um dos hexgonos de
uma das folhas da estrutura. Devido simetria do grafeno, as duas folhas so
absolutamente equivalentes, de modo que a escolha da folha na qual o tomo
dopante colocado, arbitrria.

Da mesma forma que aconteceu para a monocamada de grafeno, os tomos da

famlia dos metais alcalinos mostraram uma tendncia de fornecer carga para o
grafeno, populando a banda de conduo do mesmo. Isso resulta em um
53
deslocamento da energia de Fermi para cima do ponto onde as bandas se
tocavam. Observou-se em todos os casos a abertura de um gap de energia entre
as bandas de valncia e conduo originais do grafeno. No entanto, com o
deslocamento da energia de Fermi, as bandas de conduo foram populadas de
modo que o grafeno bicamada no perdeu a sua capacidade de conduzir eltrons,
ficando dopado com eltrons.

(a) (b)

(c)

Figura 4.1: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer, onde 0 eV a energia de Fermi. (b)
Superclula do grafeno double layer vista de cima. (c) A mesma superclula vista em
perspectiva.

54
(a) (b)

(c)
DLi-grafeno =1,72
DLi-C=-2,25
Q =-0,69 e
ELig=1,59 eV

Figura 4.2: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer interagindo com um tomo de ltio,
onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer interagindo com
um tomo de ltio, vista de cima. (c) A mesma interao vista em perspectiva. A seta
mostra o sentido da transferncia de carga.

Comparando os resultados da interao entre os diferentes tomos alcalinos e o

grafeno bicamada (listados na Tabela II), nota-se que novamente a interao mais
forte observada para o caso do ltio, que apresentou uma energia de ligao de
1,59 eV, seguida do potssio (1,52 eV) e do sdio (1,22 eV). Percebe-se ento
que, da mesma maneira que no caso da monocamada de grafeno, a sequncia de
energia de ligao no se mostrou diretamente dependente do nmero atmico,
ao contrrio da magnitude da carga transferida, que proporcional ao nmero
atmico e distncia entre o tomo dopante e o plano de grafeno, que decresce

55
com o aumento do nmero atmico do metal.

(a) (b)

(c)

DNa-grafeno =2,12
DNa-C=2,59
Q =-0,76 e
ELig=1,22 eV

Figura 4.3: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer interagindo com um tomo de
sdio, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer interagindo
com um tomo de sdio, vista de cima. (c) A mesma interao vista em perspectiva. A seta
indica o sentido da transferncia de carga.

56
(a) (b)

(c)
DK-grafeno =2,57
DK-C=2,99
Q =-0,87 e
ELig=1,52 eV

Figura 4.4: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer interagindo com um tomo de
potssio, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer
interagindo com um tomo de potssio, vista de cima. (c) A mesma interao vista em
perspectiva. A seta indica o sentido da transferncia de carga.

Os grficos mostrando a estrutura de bandas de energia para a bicamada de

grafeno associada aos tomos do grupo dos halognios Cl e I, so mostrados nas
Figs. 4.5 e 4.6, respectivamente.

57
(a) (b)

(c)

DCl-grafeno =2,71
DCl-C=2,67
Q =0,38 e
ELig=0,93 eV

Figura 4.5: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona Brillouin para o grafeno double layer interagindo com um tomo de cloro,
onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer interagindo com
um tomo de cloro, vista de cima. (c) A mesma interao vista em perspectiva. A seta
indica o sentido da transferncia de carga.

Assim como no caso da monocamada, os tomos dos halognios foram situados

sobre um dos tomos de carbono do hexgono de uma das folhas de grafeno (ver
Figs. 4.5 (b), 4.5 (c) e 4.6 (b), 4.6 (c). Esses tomos, pertencendo ao grupo 7A da
tabela peridica, tendem a receber carga do grafeno, depopulando assim a sua
banda de valncia, o que verificado por um deslocamento das bandas de
valncia e de conduo para cima, em relao energia de Fermi.

58
(a) (b)

(c)

DI-grafeno =3,30
DI-C=3,33
Q =0,28 e
ELig=0,47 eV

Figura 4.6: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer interagindo com um tomo de iodo,
onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer interagindo com
um tomo de iodo, vista de cima. (c) A mesma interao vista em perspectiva. A seta
indica o sentido da transferncia de carga.

No caso dos halognios, o cloro apresentou uma energia de ligao maior (0,93
eV) do que a do iodo (0,47 eV), indicando uma interao mais forte entre o
primeiro tomo e a bicamada de grafeno. Essa tendncia foi acompanhada pela
carga transferida do grafeno para o tomo dopante, que diminuiu de 0,38e no caso
do tomo de cloro, e de 0,28e no caso do tomo de iodo.

59
Comparando os sistemas formados pelo grafeno monocamada e bicamada,
observamos que a distncia entre os tomos de metais alcalinos e o grafeno
praticamente no se modificou. No entanto, no caso dos halognios, vemos que
essa distncia menor quando o tomo adsorvido interage com o grafeno
monocamada, do que quando ele interage com o grafeno bicamada. No caso do
Cl, o aumento da distncia foi acompanhado de uma diminuio na energia de
ligao, o que implica que a interao entre o Cl e o grafeno bicamada menor do
que no caso da monocamada. J para o iodo, a distncia aumenta, mas a energia
de ligao tambm aumenta, indicando uma interao mais forte com a bicamada.

Tambm podemos observar que a quantidade de carga transferida maior nos

sistemas formados pelo grafeno bicamada do que nos sistemas formados pelo
grafeno monocamada. Isso tambm se deve ao fato de que os tomos adsorvidos
passam a interagir com um nmero maior de tomos de carbono presente no
grafeno bicamada, trocando com eles uma maior quantidade de carga eletrnica.

Nota-se ento que a interao do grafeno bicamada tanto com tomos da famlia
dos metais alcalinos como da famlia dos halognios capaz de abrir um gap na
sua estrutura eletrnica. No entanto, em ambos os casos a transferncia de
cargas popula a banda de conduo (alcalinos) ou depopula a banda de valncia,
de modo que a propriedade de conduo desses materiais no fica prejudicada.
Para que o grafeno bicamada seja utilizado em dispositivos eletrnicos
necessrio que ele se comporte como um semicondutor com gap finito. Para que
isso ocorra, necessrio que se diminua a transferncia de cargas entre o grafeno
e o tomo dopante, ou que se retire parte da carga inclusa. Uma maneira de fazer
isso, fazer com que o grafeno bicamada interaja com dois tomos, um da famlia
dos metais alcalinos e outro da famlia dos halognios.

60
(a) (b)

(c)

DLi-grafeno =1,72 DCl-grafeno=2,61

DLi-C =2,26 DCl-C=2,47
QLi =-0,69 e QCl =0,42 e
ELig=2,91 eV

Figura 4.7: (a) Relao de disperso dos eltrons ao longo das direes de alta simetria na
primeira zona de Brillouin para o grafeno double layer interagindo com os tomos de ltio
e de cloro, onde 0 eV a energia de Fermi. (b) Superclula do grafeno double layer
interagindo com os tomos de ltio e de cloro, vista de cima. (c) A mesma interao vista
em perspectiva. As setas indicam o sentido da transferncia de carga.

Para verificar se essa interao pode resultar em um semicondutor de gap finito,

realizamos os clculos de DFT usando um tomo de ltio (Li) para o metal alcalino,
que est situado sobre uma camada da molcula, e um tomo de cloro (Cl) para o
halognio, situado sobre a outra camada. Esses tomos foram escolhidos por
serem os que interagem de forma mais significativa com a bicamada de grafeno

61
dentre os tomos de suas respectivas famlias.

Tabela II: Distncias entre o tomo adsorvido e o plano de grafeno bicamada (Dtomo-
grafeno) e entre o tomo adsorvido e o tomo de carbono mais prximo (Dtomo-carbono) para
os diferentes sistemas. A variao da carga de Mlliken dos tomos adsorvidos (Qtomo) e
a energia ligao (ELig) so mostradas para cada caso.
BICAMADA Dtomo-grafeno() Dtomo-carbono() Qtomo(e) ELig(eV)
Li+Grafeno 1,72 2,25 -0,69 1,59
Na+Grafeno 2,12 2,59 -0,76 1,22
K+Grafeno 2,57 2,99 -0,87 1,52
Cl+Grafeno 2,71 2,67 0,38 0,93
I+Grafeno 3,30 3,33 0,28 0,47
Li 1,72 2,26 -0,69
+Grafeno 2,91
Cl 2,61 2,47 0,42

Tambm podemos notar que a distncia [Li] [grafeno(BI)+Cl] permanece igual

distncia [Li] [grafeno(BI)], pelo motivo de no haver diferena na transferncia
de carga entre os dois casos; enquanto que a distncia [Li+grafeno(BI)] [Cl] de
2,61 e a distncia [Cl] [grafeno(Bi)] de 2,71 . Portanto, o tomo de cloro se
aproxima mais do grafeno quando ele est interagindo tambm com o tomo de
ltio, por causa da fora de atrao existente entre o cloro e o ltio.

Pelo grfico da estrutura de bandas de energia, observamos que, como esperado,

houve uma combinao dos efeitos separados de cada tomo sobre o grafeno.
Enquanto a ligao com o tomo do metal alcalino (Li) desloca o grfico para
baixo em relao energia de Fermi, a interao com o tomo do grupo dos
halognios (Cl) desloca o grfico para cima em relao energia de Fermi. De
modo que o deslocamento resultante da energia de Fermi no suficiente para
que o mesmo saia da regio do gap de energia, caracterizando o sistema como
um semicondutor com um gap de aproximadamente 0,56 eV.

62
Pelos resultados podemos observar que a quantidade de carga perdida pelo
tomo de ltio superior quantidade de carga ganha pelo tomo de cloro, o que
implica que parte da carga perdida pelo ltio foi para o grafeno. Podemos ver que
essa quantidade de carga que o ltio perdeu a mesma de quando ele interagia
com o grafeno bicamada sem estar ligado ao tomo de cloro. J a quantidade de
carga ganha pelo cloro maior que a quantidade de carga que ele ganhava ligado
ao grafeno bicamada sem estar interagindo com o ltio. Isso se deve ao fato dele
ganhar as cargas provenientes do tomo de ltio, juntamente com as cargas do
prprio grafeno.

63
5. Concluses

No presente trabalho, mostramos um estudo sobre o grafeno quando este

encontra-se dopado com tomos pertencentes ao grupo dos metais alcalinos e ao
grupo dos halognios. O estudo foi realizado tanto na monocamada de grafeno
(formada por uma nica camada de tomos de carbono) como na bicamada de
grafeno (formada por dois planos de grafeno empilhados). Ambos os sistemas
foram dopados com tomos de ltio (Li), sdio (Na), potssio (K), cloro (Cl) e iodo
(I). Para estudar as interaes entre esses tomos e o grafeno, utilizamos clculos
em DFT implementados no cdigo SIESTA.

No caso da monocamada de grafeno interagindo com os tomos da famlia dos

metais alcalinos, observou-se uma transferncia de cargas do tomo dopante para
o grafeno, provocando um deslocamento na energia de Fermi do grafeno para
cima. No houve, no entanto, abertura de um gap de energia. Dentre os metais
alcalinos investigados o ltio foi o que interagiu mais fortemente com o grafeno
enquanto a maior transferncia de cargas foi no caso do potssio como tomo
dopante. Dentre os halognios estudados, o cloro apresentou uma maior interao
com o grafeno, apresentando tambm uma maior capacidade de retirada de
eltrons do grafeno.

Para a bicamada de grafeno, os resultados se mostraram, em geral, muito

parecidos com os da monocamada, com o ltio e o cloro sendo os que mais
interagem com o grafeno dentre os metais alcalinos e os halognios,
respectivamente. Diferentemente do caso do grafeno monocamada, no caso da
bicamada de grafeno observado o aparecimento de um gap de energia entre as
bandas de valncia e conduo do grafeno, quando o mesmo interage com os

64
tomos dopantes. No entanto, a transferncia de cargas causou um deslocamento
da energia de Fermi para fora do gap, de modo que a propriedade de conduo do
grafeno bicamada no se modifica.

Finalizando, estudamos tambm a situao na qual o grafeno bicamada exposto

interao com um tomo alcalino (Li) de um lado, e um halognio (Cl) do outro,
de forma a ter uma funcionalizao assimtrica. Nesse caso, a maior parte da
carga transferida do tomo de litio para o de cloro, de modo que pouca
transferncia de carga direcionada para o grafeno. Assim, a energia de Fermi
fica localizada dentro do gap de 0,56 eV criado pela interao do grafeno com os
tomos. Mostrou-se assim, que possvel a formao de um sistema
semicondutor para a utilizao em dispositivos atravs da dopagem assimtrica.
Os resultados apontam que a utilizao dessa abordagem poder tambm
funcionar no caso de usar outras molculas com carter aceitador de um lado e
carter doador do outro.

65
Bibliografia

1 - H. P. Boehm, A. Clauss, G. Fischer, U. Hofmann, "Surface Properties of Extremely Thin Graphite

Lamellae". Proceedings of the Fifth Conference on Carbon. Pergamon Press, London 1962.

2 - Michael Lucibella, APS News. 18, 2 (2009).

3 - K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A.

A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

4 - P. Hohenberg, W. Kohn, Physical Review B 136, 864 (1964).

5 - W. Kohn, L. J. Sham, Physical Review A 140, 1133 (1965).

6 - L. J. Sham, W. Kohn, Physical Review 145, 561 (1966).

7 - M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979).

8 - E. H. Lieb, Int. J. Quantum Chem 24, 243 (1983).

9 - C. K. Yang, Applied Physics Letters 95, 049901 (2009).

10 - H. Tachikawa, H. Kawabata, Thin Solid Films 518, 873-876 (2009).

11 - H. Tachikawa, J. Phys. Chem. A 110, 153 (2006).

12 - H. Tachikawa, J. Chem. Phys. 125, 133119 (2006).

13 - H. Tachikawa, J. Chem. Phys. 125, 144307 (2006).

14 - H. Tachikawa, H. Kawabata, J. Phys. Chem. B 112, 7315 (2008).

15 - T. Iyama, H. Kawabata, H. Tachikawa, Thin Solid Films 516, 2611 (2008).

16 - A. Lugo-Solis, I. Vasiliev, Physical Review B 76, 235431 (2007).

17 Y. Mao, G. M. Stocks, J. Zhong, New Journal of Physics 12, 033046 (2010).

18 - I. Zanella, S. Guerini, S. B. Fagan, J. Mendes Filho, A. G. Souza Filho, Physical Review B 77,
073404 (2008).

19 - P. A. Denis, Chemical Physics Letters 492, 251-257 (2010).

66
20 - E. S. Kryachko, E. V. Ludea, Energy Density Functional Theory of Many-Electrons Systems,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1990.

21 - (a) L. H. Thomas, Proc. Camb. Phil. Soc. 23, 542 (1927). (b) E. Fermi, Rend. Accad. Lincei 6, 602
(1927).

22 - J. A. M. Dirac, Proc. Camb. Phil. Soc. 26, 376 (1930).

23 - J. C. Slater, Physical Review 51, 846 (1937).

24 - J. C. Slater, Physical Review 81, 385 (1951).

25 - (a) J. C. Slater, Adv. in Quantum Chem. 6, 1 (1972). (b) J. C. Slater. The Calculation of
Molecular Orbitals, John Wiley & Sons, New York, 1979.

26 - T. Ziegler, Chem. Rev. 91, 651 (1991).

27 - J. P. Perdew, K. Burke, M. Erzenhof, Physical Review 77, 3865 (1996) e 78, 1396 (1997).

28 - C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review B 37, 785 (1988) e A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98,
5648 (1993).

29 - J. P. Perdew, Wang, Physical Review B 33, 8800 (1986).

30 - J. P. Perdew, Physical Review B 33, 8822 (1986).

31 - A. D. Becke, Physical Review A 38, 3098 (1988).

32 - G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schluter, Physical Review B 26, 41994228 (1982).

33 - N. Troullier, J. L. Martins, Physical Review B 43, 88618869 (1991).

34 - A. Zunger, M. L. Cohen, Physical Review B 18, 54495472 (1978).

35 - J. M. Soler et al, J. Phys.-Condes. Matter 14, 27452779 (2002).

36 - D. M. Bylander, L. Kleinman, Physical Review B 36, 32293236 (1987).

37 - H. P. Boehm, R. Setton, E. Stumpp, Pure and Applied Chemistry 66, 1893 (1994).

38 - R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus. Physical properties of carbon nanotubes.

Imperial College Press, 1998.

39 - Georgii G. Samsonidze, Photophysics of Carbon Nanotubes, Tese (Doutorado).

Massachusetts Institute of Technology, Cambridge (2007).

40 - A. K. Geim, A. H. MacDonald, Physics Today 60, 3541 (2007).

41 - P. Sutter, Nature Materials 8, 171 (2009).

42 - Li, Xuesong et al, Science 324, 1312 (2009).

67
43 - Vincent C. Tung, Matthew J. Allen, Yang Yang, Richard B. Kaner, Nature Nanotechnology 4, 25
(2009).

44 - G. S. Painter, D. E. Ellis, Physical Review B 1, 4747 (1970).

45 - P. R. Wallace, Physical Review 71, 622 (1947).

46 - C. L. Kane, Nature 438, 168 (2005).

47 - M. Mucha-Kruczynski, E. McCann, V. I. Falko, Semicond. Sci. Technol. 25, 033001 (2010).

48 - Jos Jnior Alves da Silva (J. J. Alves). Adsoro de tomos alcalinos e halognios em uma
superfcie de grafeno: um estudo de primeiros princpios. Dissertao (Mestrado), Universidade
Federal do Cear, Fortaleza (2008).

49 - J. P. Perdew, A. Zunger, Physical Review B 23, 50485079 (1981).

50 - F. B. Van Duijneveldt, J. G. C. M. Van Duijneveldt-van de Rijdt, J. H. Van Lenthe, Chemical

Reviews 94, 18731885 (1994).

51 - M. Khantha et al, Physical Review B 70, 125422 (2004).

68
69