EFEITOS DE CONFINAMENTO E DA ESTRUTURA HIPERFINA EM NANOFIOS DE

SILCIO DOPADOS COM Se

RESUMO: Apresentamos um estudo funcional da densidade das propriedades eletrnicas e estrutura

hiperfina de selnio de substituio em nanofios de silcio usando tcnicas pseudopotential-ondas planas.
Foram simulados hidrognio passivadas [001] nanofios orientados com um dimetro at 2 nm, analisando
o efeito da energia quantumconfinement na formao do defeito e nos parmetros hiperfinas como uma
funo do dimetro e da posio do defeito. Mostramos que substitucional Se em silcio tem
configuraes favorveis para posies perto da superfcie, com possvel formao de Calcognio?
Complexos de hidrognio. Mostramos tambm que as interaces hiperfinas aumentar em pequenos
dimetros, enquanto o nanofio suficientemente grande para evitar a distoro da superfcie, que
modifica a simetria da funo de onda dador. Alm disso, os efeitos da superfcie levar a fortes diferenas
nos parmetros hiperfinas, dependendo da localizao no interior do S nanofio, permitindo a
identificao de um local de impureza com base de electres paramagntico espectros de ressonncia.

PALAVRAS-CHAVE: DFT, nanofios de silcio, Calcognio, estrutura hiperfina, doping, nanoelectrnica

Nos ltimos anos nanoestruturas unidimensionais nomeadamente os nanofios de silcio (SiNWs) tm

recebido cada vez mais ateno, uma vez que so considerados promissores blocos de construo para
muitas aplicaes possveis, tais como dispositivos eletrnicos, 1? 3 lasers, 4 nanosensores, 5,6 e
fotovoltaica cells.7,8 Junto com a disponibilidade de SiNWs experimentais com pequeno dimetro, um
esforo considervel tem sido dedicada investigao terica das propriedades electrnicas de SiNWs.9
pura e dopada Em particular, uma vez que a eficincia doping de suma importncia para controlar a
densidade de portadores, vrias investigaes, de ambos os pontos tericos e experimentais de vista, tm
abordado o problema da distribuio dos tomos dopantes no interior do nanofio e da mudana na energia
de ionizao devido ao efeito de confinamento.
Estudos tericos previram uma tendncia para a superfcie segregao para vrios tipos de doadores e
aceitadores 10,11 e a incompatibilidade dieltrica entre o nanofio e seu ambiente foi demonstrada a
desempenhar um papel importante no aprofundamento nveis de defeitos (confinamento dieltrica) .12 Os
resultados experimentais parecem para apoiar as previses de confinamento dieltrico, 13 enquanto que
para a segregao de superfcie a comparao entre a simulao e experincia mais difcil, uma vez que
os nanofios experimentais realmente disponveis tm um dimetro que , pelo menos, uma ordem de
magnitude maior do que as simuladas. Vrios transporte elctrico, tomography15 14 tomo-sonda e
microscopia de fora sonda Kelvin (KPFM) 16 medies mostraram uma concentrao de dopante maior
sobre a superfcie de SiNWs, mas isso tem sido atribuda ao vapor? Deposio de slidos sobre a
superfcie durante o vapor? Lquido? Slido (VLS) crescimento. No entanto, recentemente, Koren et al.17
obtiveram dopante distribuio uniforme por recozimento aps crescimento VLS, mas com uma maior
densidade residual perto da superfcie, o que sugere que um mecanismo de segregao pode estar no
trabalho.
Outro aspecto importante relacionado com o doping de nanoestrutura de semicondutores a estrutura
hiperfina do defeito, dado o possvel desenvolvimento de eltrons e / ou qubits de spin nuclear baseado
em doadores com grande term.18 contato hyperfine? 20 Para os elementos do grupo V esse problema j
foi abordada em nanocristais com simulaes tericas 21? 23 e espectroscopia de ressonncia
paramagntica eletrnica (EPR) medies, 24, enquanto para os parmetros de nanofios hiperfinos foram
calculados por Rurali et al.25 para os doadores P. Uma anlise mais profunda das propriedades hiperfinas
com base em outros tipos de doadores pode, portanto, fornecer mais conhecimento.
Neste trabalho estudamos SiNWs com dimetros diferentes dopados com Se impurities.26 mostramos que
(1), assim como outros dopantes, de substituio Se em SiNWs tem configuraes favorveis para
posies perto da superfcie em nanofios com dimetro pequeno, (2) no so estveis estados com carga 1
que permitem a medio de parmetros hiperfinos, (3) interaes hiperfinas para aumento dopante ncleo
com a diminuio do dimetro se os efeitos de relaxamento superfcie no alteram a simetria da funo de
onda de defeitos, mas eles rapidamente se aproximam dos valores em massa se o dimetro aumentada
acima de alguns nanmetros e (4) exibe uma forte estrutura hiperfina mudanas entre as posies centrais
e contaminantes da superfcie, o que permite, pelo menos em princpio, a identificao do local de
impureza com base em dados de EPR.
Para os nanofios dopados, a distncia entre rplicas fictcia do defeito de cerca de 1,6 nm. No entanto,
uma vez que esta distncia no suficiente para reduzir totalmente as suas interaces, 32 no caso de um
defeito carregada, introduzimos uma correco para a energia total, com base na expresso para a
constante de Madelung que foi proposto por Rurali e Cartoix? Um .33 no nosso caso, a tensor dieltrico
foi calculado para cada nanofio como uma resposta linear para um campo eltrico externo. 34 A avaliao
dos parmetros hiperfinos baseado no mtodo de onda projetora aumentada (PATA), 35,36 com uma
correo de escalar-relativista para o prazo de contato Fermi, 37 uma vez que estamos lidando com um
tomo pesado.
A estrutura nanofio foi obtido por corte a partir de grandes quantidades de silcio com um cilindro de eixo
orientado ao longo da [001] direco. Neste trabalho, tm-se centrado principalmente em uma abordagem
passivao de superfcie que considera a reconstruo da superfcie da SiNW, uma vez que ns
pensamos que este poderia assemelhar-se melhor os nanofios com o menor dimetro obtido por processos
de crescimento ou litografia / gravura. Esta abordagem consiste em relaxar as posies atmicas at que
todas as foras so menores que 0,02 eV / A? 1, passivating as ligaes pendentes com tomos de
hidrognio e, em seguida, realizar um novo relaxamento. No entanto, a fim de determinar os efeitos de
relaxamento de superfcie sobre os parmetros hiperfinas, temos tambm considerado SiNWs obtidos
atravs de um procedimento diferente, que consiste de passivao da estrutura inicial com tomos de
hidrognio e relaxa o sistema apenas uma vez. Em ambos os casos, o tamanho da super clula nanofio
intocada foi relaxada ao longo da direco do nanofio, at que a tenso era menor do que 1 kbar ao longo
do eixo z.
Ns estudamos trs nanofios diferentes com reconstruo de superfcie com dimetro d = 1,18, d = 1,52,
d = 1,99, referido como NW1, NW2 e NW3, respectivamente, e cujos troos esto representados na
Figura 1. Os trs nanofios sem reconstruo da superfcie utilizada como uma comparao tm dimetros
de d = 0,84 (NW4), d = 1,21 (NW5), e d = 1,61 (NW6) e so mostrados na Figura 2. o valor do raio de
nanofio dado pela mdia das posies radiais dos tomos de silcio externos.
Os processos de relaxao em SiNWs anteriores para a liderana passivao de hidrognio para a
superfcie de reconstruo, um mecanismo amplamente investigado na literatura. 38 Nos SiNWs
passivadas sob exame observamos que, enquanto que para as maiores a reconstruo no altera
significativamente a sua simetria, NW1 perde a sua simetria perto da superfcie, como pode ser visto na
Figura 1. Isto ir resultar numa modificao da onda funo associada com o defeito e,
subsequentemente, das propriedades electrnicas relacionadas com ela. Deve-se ressaltar que, no caso de
NW1 temos encontrado duas reconstrues possveis que, depois de H passivao, so quase equivalente
em energia, mas aqui vamos considerar apenas aquele com o maior simetria.
No caso de um defeito do subsolo a geometria tetradrica inicial pode ser alterada durante o relaxamento,
dependendo do dimetro de nanofios e na posio do defeito. Na estrutura final externo Si? H par foi
transferido para alm do dador Se, e a funo de onda defeito est localizada principalmente em torno
destes tomos. Isto provavelmente devido formao de Calcognio? complexos de hidrognio, cuja
existncia em grandes quantidades Si j foi provado tanto experimental quanto teoricamente.
A energia de formao de Se no interior das SiNWs tem sido estudada como uma funo da posio de Se
e de o dimetro nanofio. Neste clculo, temos considerado apenas SiNWs com reconstruo da superfcie.
A energia de formao de um defeito Se carregada dada pela

onde ED e Epristine so as energias totais do SiNW defeituoso e pura, respectivamente, Si e Se so os

potenciais qumicos dos tomos de Si e SE, o smbolo q representa o estado de carga do defeito, V o
topo da banda de valncia, e e o potencial qumico de eltrons. No consideramos correes para Si
devido ausncia de um reservatrio a granel, de 33 anos, porque esta contribuio foi encontrado para
ser insignificante em comparao com os resultados.
Uma vez que est interessado apenas nas diferenas entre as energias de formao, todos os valores sero
expressos como diferenas de um valor de referncia, que escolhido para ser a energia de formao do
defeito Se em grandes quantidades Si obtido a partir de nosso clculo

Os resultados obtidos a partir dos nossos simulaes pode ser visto em A Figura 3, onde Ef
representada como uma funo do defeito posio para os trs nanofios NW1, NW2, e NW3. A partir de
estes valores, podemos ver que h uma tendncia para a superfcie segregao e em particular a posio
subsuperficial energeticamente themost favorvel, de acordo com os clculos efectuados em outras
impurezas (P, B) .10,11 Ainda assim, esta tendncia depende fortemente sobre o raio de nanofios e
especialmente sobre as deformaes perto a superfcie. De facto, em NW1 o relaxamento da superfcie ea
consequente reduo da simetria so provavelmente responsveis para uma reduo da energia de
formao para o mesmo defeito na posio central. O maior valor da energia segregao encontrado em
vez NW2 (0,48 eV) e pode ser atribudo a que ns reconheceram que ser relacionados com a formao de
uma Se? H complexo, enquanto que em NW3 posio central no mais o menos favorvel. De facto,
como o dimetro nanofio torna-se maior, a energia de formao de defeito central, tende ao valor granel
(O valor de referncia na Figura 3). Tambm vale a pena mencionar que para nanofios com pequeno
dimetro, alterao do tetradrico simetria traz a energia de formao do defeito com Se perto da
superfcie abaixo do valor que obtivemos para o defeito na massa. Isto sugere que a contribuio para o
a energia proveniente da deformao supera o um vindo de confinamento dentro do SiNW. No entanto,
um necessidades ter cuidado em tirar concluses, uma vez que, se a formao de complexos importante
na determinao do comportamento de segregao, a escolha de diferentes mecanismos de passivao
pode mudar estes resultados significativamente.
Na Figura 4 as energias de formao Ef para o defeito carregada so mostradas como uma funo do
potencial qumico de eltrons e. Apenas o estado de carga que d a menor energia de formao em
relao energia de Fermi mostrado. Mudana na inclinao, portanto, indica transies para um estado
de carga diferente. Como pode ser visto, para todos os nanofios h um intervalo amplo de valores de e
para os quais o defeito no estado de carga ionizado isoladamente a mais estvel. Isto importante, uma
vez que estabelece que possvel medir experimentalmente os parmetros hiperfinos para SE neste tipo
de nanofios. A estrutura hiperfina origina a partir da interao entre spin nuclear e distribuies de spin de
eltrons. O acoplamento de um constante dada pela soma de dois termos

Onde

o escalar prazo Fermi-contato e determinado pela densidade de spin do eltron perto do ncleo e

o tensor dipolar, que depende da parte anisotrpica da densidade de spin electrnico. Aqui, NS (R) =
NV (R)? NV (R) a densidade de spin do electro, a GE o factor de eltrons g, e o magneto Bohr,
BN a relao giromagntica nuclear do ncleo, N o magneto nuclear , e Sz o valor esperado
da componente z do spin electrnico total.
O termo dipolar Adip um tensor traceless e, em seu principal sistema de eixos, geralmente descrita por
dois parmetros independentes, uniaxialmente b e assimetria b0, tal que

Estes parmetros desaparecer para sistemas com simetria tetradrica, como grandes quantidades de Si, e
b0 descreve o desvio do sistema de simetria axial.
Estamos interessados em estabelecer as mudanas na estrutura hiperfina, dependendo tanto de dimetro
nanofio ea posio do defeito. A fim de testar a fiabilidade do mtodo de PATA para o caso em apreo,
comparamos nossos resultados para o defeito na massa com dados experimentais de hiperfina 40 e
superhiperfino 41 parmetros. Nosso valor do termo contato hyperfine 1327 MHz contra um valor
experimental de 1658 MHz. Semelhante ou mesmo melhor preciso foi alcanado para superhiperfino
parmetros, pelo menos para as conchas mais perto do defeito. Comparando esses resultados com outros
obtidos para dopantes mais rasas, conclumos que a boa concordncia depende do fato de que Se na maior
parte profundo o suficiente para reduzir a interao com rplicas de defeitos, mesmo dentro de um
supercell que tem um lado de 1,64 nm.
O uso de correo relativstica escalar merece mais comentrios. Embora esta correco adequado
quando se trabalha com um tomo pesado, como Se, descobrimos que negligenci-lo leva a uma
sobreavaliao de cerca de 20% para o prazo de contacto no volume Si comparado com o valor
experimental, tendo isso em conta causa uma subestimao de aproximadamente a mesma quantidade.
Nos seguintes todos os resultados iro incluir esta correco relativista e vamos considerar como um
termo de referncia o valor calculado de Aiso em Si a granel e no aquele experimental.
Em primeiro lugar, investigou-se a dependncia da estrutura hiperfina no dimetro nanofio. Ao fazer isso,
temos nos limitado ao caso de tomos de Se colocado sobre o eixo do nanofio, a fim de realar os efeitos
de confinamento. Na Figura 5 que tm relatado a mudana no prazo de contacto em funo do dimetro
para nanofios ambos com e sem reconstruo da superfcie. Como consequncia do aperto da funo de
onda nvel de defeitos, Aiso sempre mais elevado do que em nanofios em grandes quantidades Si e o
seu valor tende a aumentar medida que o dimetro reduzido. No entanto, enquanto o nanofios sem
reconstruo da superfcie inicial respeitar esta tendncia, para a reconstruo da superfcie nanofio com o
valor de Aiso em dimetro de cerca de 1,2 nm inferior quele a 1,5 nm. Comparando os valores de Aiso
de nanofios com mesmo dimetro, mas a estrutura de superfcie diferente, podemos deduzir que o
relaxamento superfcie responsvel pelo pequeno valor em NW1. Assim, podemos concluir
que, mesmo para um doador profundo como Se, o efeito de superfcie no pode ser
negligenciado por nanofios com dimetro comparvel ou menor
de 1 nm na determinao da estrutura hiperfina. parte
deste modo, o termo contacto obedece a uma relao quase linear
entre Aiso eo dimetro, na escala que ns cobrimos.
De notar que com um dimetro de 2 nm, a diferena entre o
contactar o termo em grandes quantidades e na nanofio apenas cerca de 10%,
no esperamos ter diferenas considerveis em dimetros acima de um
alguns nanmetros.
Na Tabela 1 apresentamos nossos resultados dos clculos dos parmetros b e b0, definidos na equao 2,
para todos os nanofios aqui considerados. Neste caso, uma vez que estamos a lidar com Se no eixo de
nanofios orientada ao longo da direo z, os valores ADIP
iz (i = x, y) so zero ou insignificante, por isso, definir 2b = Adip zz e b0 = | Adip xx? ADIP aa |
aps diagonalization tensor. Como pode ser observado, os valores de b e b0 so bastante pequenos
(menos de 1 MHz), excepto para o caso de NW1, em que a interaco mais forte anisotrpica destaca
novamente os efeitos de relaxamento de superfcie para nanofios deste tamanho. Nomeadamente, os
valores de b ter um sinal diferente consoante a estrutura da superfcie: positivo na presena de
reconstruo da superfcie e negativos para nanofio passivado desde o incio. Isto pode ser devido s
pequenas diferenas na estrutura local perto do defeito causado pelas diferentes estruturas superficiais. o
entanto, foi realizado alguns ensaios sobre NW4 sujeita a fora de compresso e traco e observou-se
que, enquanto Aiso e b0 bastante estvel, b sofre flutuaes drsticas, mesmo para uma sada de menos
de 1% da constante nanofio estrutura do nosso relaxado valor.
Desde b0 uma medida da simetria nonaxial da funo de onda dador, os seus valores de nanofios
reconstrudo de superfcie so consideravelmente maiores do que os dos nanofios com dimetro
semelhante, mas sem reconstruo da superfcie. Estes resultados sobre o dimensionamento dos
parmetros hiperfinos de Se doador com o tamanho dos anowires esto de acordo com o que foi
encontrado por clculos de ligao forte para os doadores Calcognio em pontos qunticos Si. 42 Tendo
estabelecido que pelo dimetro superior a 1,5 nm, os efeitos de relaxamento de superfcie para defeito no
eixo do SiNW so suficientemente pequenas, que agora passar para a anlise da dependncia dos
parmetros hiperfinas sobre a posio do defeito, focando o NW2 nanofio, porque tem a mxima Aiso
entre os nanofios relaxado com o SE no local central. Os resultados para Aiso esto resumidos na Tabela
2. evidente a partir destes valores que, em defeitos localizados perto do eixo do nanofio, os termos de
contacto so muito semelhantes entre si e maiores do que na massa. Por outro lado, prximo da superfcie
do nanofio, as deformaes levar a uma diminuio acentuada ofAiso, trazendo-o bem abaixo do valor de
grandes quantidades. Isto deve ser devido interaco com a superfcie e possvel formao de
complexos com os tomos de H. No caso de uma posio abaixo da superfcie do prazo de contacto da
interaco superhiperfino d uma compreenso sobre esta possibilidade: o termo contacto do superficial
Si perto da S maior do que a dos outros vizinhos mais prximos de impurezas e tambm o tomo de H
superficial tem non Aiso -egligible. Isso apia a hiptese anterior de uma funo de onda deslocalizada
sobre os tomos Se? Si? H (ver Figura 6). Para defeitos situados fora do eixo do nanofio, o tensor Adip
no est orientada ao longo do eixo Z e os parmetros b B0 e so cerca de 1 ordem de grandeza maior do
que os valores relatados na Tabela 1 e fortemente dependente da posio do defeito. Isto uma
confirmao adicional de que as alteraes na estrutura hiperfina entre diferentes regies do nanofio, mas
ao contrrio do termo contacto de Fermi, parece difcil que o termo dipolar podem ser utilizados para
localizar a posio do defeito, devido a grandes flutuaes de o componente do tensor Adip.
Tendo em conta estas diferentes propriedades da estrutura hiperfina para o defeito perto do eixo do
nanofio com respeito ao defeito perto da superfcie, sugere-se que este pode ser um modo para determinar
a distribuio dos contaminantes no interior do SiNW. Em concluso, temos utilizado primeiros
princpios clculos DFT para investigar as propriedades eletrnicas de Se double doador em [001]
SiNWs. A energia de formao do defeito encontrado para dependem fortemente do tamanho da nanofio
e sobre a posio do prprio defeito. Em particular, uma tendncia para a segregao de superfcie tem
sido reconhecida com a possvel formao do complexo Se? H. As condies para a existncia do
estbulo Se + foram identificadas de acordo com o potencial qumico de electres. parmetros hiperfinos
foram determinados com o mtodo PATA, a fim de explorar a sua dependncia em dimetro nanofio e
posio do defeito. Verificou-se que o contacto termincreases no dimetro mais pequeno, mas com
limitaes para SiNW menor do que 1,2 nm, e aproxima-se do valor de massa mais rapidamente o
tamanho da nanofio aumentada. Alm disso, a estrutura hiperfina mostra diferenas significativas entre
as posies de defeitos centrais e perifricos. Isto sugere a possibilidade de utilizar EPR para identificar a
posio dos clculos impurities.These demonstrar a utilidade de Se dopado SiNW para aplicao em que
so necessrios grandes interaces hiperfinas e sugerir uma maneira possvel para determinar a
distribuio do defeito dentro do nanofio.