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LOQ - 4007 Fsico-Qumica

Captulo 1: Propriedades dos Gases

Gases Reais
Atkins & de Paula (stima edio)

Profa. Dra. Rita de Cssia L.B. Rodrigues


Departamento de Biotecnologia LOT
E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou ritaclb_rodrigues@hotmail.com
Fone: 3159-5027
Aula 2 - Gases Reais

1. Interaes moleculares
(a) O fator de Compressibilidade
(b) Coeficientes do virial
(c) Condensao
(d) Coordenadas crticas
2. Equao de van der Waals
(a) A fidedignidade da equao
(b) As caractersticas da equao
3. O princpio dos estados correspondentes
LISTA DE EXERCCIOS
Captulo 1 Atkins (stima edio)
Gases Reais
Conceitos importantes: abordagem
Fator de compressibilidade
Equao de van der Waals
Coeficientes do virial
Constantes de van der Waals
Equao de estado do virial
Ondulaes de van der Waals
Temperatura Boyle do gs
Construo de Maxwell
Presso de vapor
Fator de compressibilidade
Coordenadas crticas
no ponto crtico, Zc
Ponto crtico
Coordenadas reduzidas
Temperatura crtica, Tc
Princpio dos estados
Presso crtica, Pc correspondentes
Volume molar crtico, Vc

Fluido supercrtico
Gases Reais

Os gases reais no obedecem exatamente


lei dos gases perfeitos.

Os desvios so particularmente notveis


nas presses elevadas e nas temperaturas
baixas, especialmente quando o gs est a
ponto de se condensar num lquido.

Visualizar nas figuras a seguir...


Gases Reais

As linhas retas sugerem


que, a presso constante, o
volume de um gs
diretamente proporcional
sua temperatura, desde que
a temperatura seja expressa
nas unidades adequadas.
Gases Reais
Equao do gs ideal vlida para gases
que tm as seguintes propriedades:
1. As molculas do gs tm um volume
desprezvel
2. no existe interao atrativa ou repulsiva
entre as molculas
ESTES GASES NO EXISTEM

Apesar disto a equao: PV=nRT bastante til para


muitos gases em temperaturas altas e presso
moderadamente baixa ( 10 atm)
1. Interaes Moleculares
Gases reais exibem desvios em relao lei
dos gases perfeitos em virtude das
INTERAES MOLECULARES

As foras repulsivas entre as molculas


contribuem para EXPANSES e

As foras atrativas para COMPRESSES


1. Interaes Moleculares
Foras repulsivas:
Notveis somente quando as
molculas esto quase em contato.

Interaes de curto alcance, mesmo


numa escala medida em dimetros
moleculares (Figura ao lado). Assim,
s se tornam significativas quando as
distncias entre as molculas
pequena.

Ex. um gs sob presso elevada, em que


um grande nmero de molculas
ocupa volume relativamente pequeno.
1. Interaes Moleculares
Foras atrativas:
Tm alcance relativamente grande
e se manifestam a distncias de
diversos dimetros moleculares.

So importantes quando as
molculas esto relativamente
prximas umas das outras, mas
no necessariamente se tocando
(figura ao lado).

No so efetivas quando as
molculas esto muito separadas
1. Interaes Moleculares

Foras intermoleculares podem ser importantes:


Temperatura to baixa = as molculas se
movem com velocidades mdias pequenas e
uma pode ser capturada por outra.

Foras intermoleculares insignificantes:


Presses baixas = quando a amostra de gs
ocupa um volume grande, as molculas esto
to afastadas umas das outras. O gs se
comporta como gs perfeito
1. Interaes Moleculares
Foras atrativas X Foras repulsivas

Presses mdias = molculas afastadas por


alguns poucos dimetros moleculares, as
foras atrativas dominam as repulsivas. Neste
caso, gs mais compressvel que o gs
perfeito, pois as foras contribuem para
aproximao das molculas.

Presses elevadas = molculas esto muito


prximas umas das outras e o gs menos
compressvel que o gs perfeito, em virtude
da ao que tende a afastar as molculas.
Quando um gs se desvia
apreciavelmente do
comportamento ideal?

Quando o gs comprimido porque


suas molculas se aproximam muito
uma das outras
Qual a forma de medir esse
desvio da condio ideal?

Deve-se fazer um grfico do fator de


compressibilidade (Z) do gs em
funo de sua presso)
a) O fator de compressibilidade
Nas mesmas presso e temperatura

volume molar do gs Vm
Z 0
volume molar de um gs perfeito Vm

como
PVm RTZ
RT PVm
V
o
m Z
P RT
Volume molar de um gs perfeito
Expresso equivalente ao volume molar de um gs perfeito
a) O fator de compressibilidade

Grfico de Z contra a presso = investigar a


dependncia das foras intermoleculares
em relao distncia

Gs perfeito = Z=1 (quaisquer condio)

O desvio de Z em relao a 1 uma medida


do afastamento do gs em relao ao
comportamento ideal.
Depende da presso:
a) O fator de compressibilidade
Depende da presso:
Z1 (presses muito baixas) todos
os gases comportam-se como
perfeitos.
Z>1 (presses elevadas) mostra que
tem um volume molar maior que um
gs perfeito. As foras repulsivas
so dominantes.
Z<1 (presses intermedirias)
indica que as foras atrativas esto
reduzindo o volume molar em
comparao com o de um gs
perfeito.
Qual a outra forma de
representar a no idealidade
de um gs?
Equao virial de estado: onde o fator de
compressibilidade (Z) expresso como
uma expanso em srie de potncias
inversas do volume molar Vm
B C
pV RT 1 .......
V V
m 2
m m

EQUAO DE ESTADO DO VIRIAL =


Este nome vem da palavra latina para fora (intermolecular)
b) Coeficientes do virial

Esta expresso um exemplo comum em fsico-


quimica, em que se transforma uma expresso
simples (no caso a expresso pV=nRT) no primeiro
termo de uma srie de potncias de uma varivel
(no caso o Vm)
B C
pV RT 1 .......
V V
m 2
m m

B, C, D...1, 2...coeficientes do virial


1 coeficiente = 1
1, 2...e os mais altos so todos dependentes da Temperatura

Para um gs ideal o 2 e os coeficientes viriais mais altos


so zero (Pv=nRT)
b) Coeficientes do virial

Outra alternativa da equao do virial dada por


uma expanso em srie do fator de
compressibilidade em termos da presso, P:
pVm RT (1 B' p C ' p 2 ...)

Como P e V so relacionados, no surpreendente que


existam relaes entre B e B, C e C e assim por diante

Em cada equao, os valores dos coeficientes descrescem


rapidamente B>>C>>DDe forma que passa para
presses, digamos entre zero e 10 atm e precisamos incluir
somente o segundo termo, sob a condio de que a T no
seja muito baixa.
Como so determinados esses
coeficientes viriais?

Para determinado gs, eles so


calculados a partir de um conjunto P-
V-T de dados do gs por meio de um
procedimento de ajuste de curvas
usando um computador
(experimentalmente)
b) Coeficientes do virial
Isotermas do dixido de carbono
levantadas experimentalmente. CO2
Nas temperaturas elevadas
(>50C) e volumes molares
grandes (Vm > 0.3 L/mol), as
isotermas reais pouco diferem
das isotermas do gs perfeito.
As pequenas diferenas
sugerem que a lei do gs
perfeito, seja, de fato, a
primeira parcela de uma
expresso da forma:

pVm RT (1 B' p C ' p 2 ...)


b) Coeficientes do virial (continuao)
Coeficientes determinados experimentalmente (see Atkins, Table 1.3)

30 coeficiente tem menor importncia do que o 20, etc.

B/Vm >> C/Vm2

Para misturas, coeficientes dependem da frao molar

B = x12B11 + 2 x1x2B12 + x22B22

x1x2B12 representa a interao entre gases

2nd Virial Coefficients


Equimolar Mixtures of CH4 and CF4

K B1(CH4) B1(CH4) B12


(cm3/mol) (cm3/mol) (cm3/mol)
273.15 -53.35 -111.00 -62.07
298.15 -42.82 -88.30 -48.48
373.15 -21.00 -43.50 -20.43
b) Coeficientes do virial (continuao)
O fator de compressibilidade, Z, uma funo de p (veja figura anterior) e T

Para gs ideal dZ/dp (coeficiente angular da curva) = 0

Porque?

Para gs real, dZ/dp pode ser determinado utilizando a equao do virial

Substituindo Vm por (Vm = Z Vm); e Vm=RT/p

Coeficiente angular = B + 2pC+ .

Como p o , dZ/dP B, que no necessariamente 0. Ento a


inclinao da curva de Z em funo de p no se aproxima,
necessariamente de 0 (o valor correspondente ao gs ideal). Como muitas
propriedades do gs dependem das derivadas (veremos a diante), as
propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com as do gs ideal
nas presses baixas ( p o ). dZ
B
Raciocnio semelhante mostra que d( 1
Vm )
quando Vm correspondendo a p o
b) Coeficientes do virial (continuao)
Como os coeficientes do virial s dependentem da temperatura,

pode haver uma temperatura em que Z 1 com o coeficiente


angular nulo em presses baixas ou volumes molares grandes
(prxima figura ).

Nesta temperatura, chamada de TEMPERATURA BOYLE do gs,


TB , as propriedades do gs real coincidem com as do gs perfeito
nas presses baixas ( p o ).
De acordo com a equao dZ o coeficiente angular de Z ser
B
nulo d( 1
Vm )

Quando p o e se o B for nulo, podemos concluir que B=0 na


TEMPERATURA BOYLE . Segue ento, de acordo com a equao
B C
pV RT 1 .......
V V
m 2
m m

Que pVmRTB sobre uma faixa de presses mais amplas do que em


qualquer outra temperatura, pois o primeiro termo da equao do virial
depois do 1 (B/Vm) nulo e as parcelas seguintes C/Vm2,...., so
desprezvelmente pequenas
Na TB , B 0 e, desde que os termos remanecentes na equao do
virial so pequenos , p Vm = RT para o gs real
b) Coeficientes do virial (continuao)

Em baixas T: inicialmente dZ/dp < 0,


B negativo

Em elevadas T: inicialmente dZ/dp > 0,


B positivo

(corresponde ao coeficiente de primeira


ordem B nestas temperaturas)

A temperatura na qual o coeficente angular


zero corresponde a TEMPERATURA
BOYLE, TB, onde B = 0 (gs real
corresponde a um gs ideal)
c) Condensao Anlise de uma amostra de gs, inicialmente no ponto A
aps sua compresso a uma temperatura constante
(ao de um pisto)
(movimento no grfico esquerda do ponto A)

Na vizinhana de A, P se eleva seguindo aprox. a lei de


CO2 Boyle. Desvios grandes nesta lei aparecem quando o volume atinge o
do ponto B.

Em C (60 atm para o CO2) desaparece qualquer semelhana


com um gs perfeito, pois abruptamente o pisto se desloca sem
provocar aumento de presso. Este comportamento representado
pelo seguimento CDE.

No vaso em que se faz a compresso esquerda de C aparece


uma gota de lquido e h duas fases separadas por uma fronteira
ntida.

Quando o volume diminiu de C passando D at E, a


quantidade de lquido aumenta. No h resistncia do pisto, o
gs condensa e o volume diminui.
2 phases A presso correspondente ao seguimento da reta CDE (lquido e
vapor em equilbrio) =PRESSO DE VAPOR do lquido na
temperatura da experincia.
Em E, amostra inteiramente liquefeita e o pisto encostado
na superfcie do lquido, e para reduo de volume necessrio
exercer uma presso muito grande (seguimento ascendente em E
para F)
d) Coordenadas crticas
Na teoria dos estados da matria, a isoterma
CO2
na temperatura Tc tem relevncia especial

(no caso do CO2 =Tc= 304,19 K ou 31,04 C)

Numa isoterma pouco abaixo de Tc, o


comportamento do gs semelhante ao
que descrevemos: a uma certa presso,
h condensao do gs em lquido e as
2 phases
duas fases so bem separadas por uma
fronteira ntida.
d) Coordenadas crticas
Mas, se a condensao for feita na prpria
CO2 Tc, no aparece a fronteira que separa as
duas fases e os volumes, em cada
extremidade do seguimento horizontal da
isoterma, se confundem e definem um
nico ponto, o PONTO CRTICO do gs.

A temperatura, a presso e volume molar


no ponto crtico so chamados pc, Vc e Tc
so as coordenadas crticas da
substncia.

2 phases
Na Tc ou acima dela, a amostra tem uma
nica fase que ocupa todo o volume do
recipiente. Esta fase por definio um
gs.
d) Coordenadas crticas
Analise o caso do oxignio que tem Tc = 154,8 K.
possvel produzir oxignio lquido pela simples
compresso do gs acima desta temperatura?
O que seria necessrio fazer para liquefazer o oxignio?

Para liquefazer o oxignio, ou seja, obter uma fase fluida que no


ocupe todo o volume do recipiente ser preciso inicialmente resfri-
lo abaixo de 154,8 K e depois ento comprimi-lo isotermicamente.

A nica fase que enche todo o volume do recipiente que


contm a substncia quando T>Tc pode ser muito mais
densa do que a fase que consideramos, usualmente,
como sendo gasosa.
Por isso, talvez seja mais conveniente consider-la um
FLUIDO SUPERCRTICO.
2. A equao de Van Der Waals

As equaes de estado do virial =


proporcionam informaes objetivas
sobre o gs quando se conhecem os valores
particulares dos coeficientes.

Equao de van der Waals: uma equao


mais geral, menos precisa, vlida para todos
os gases.
2. A equao de Van Der Waals

Equao de van der Waals:

Esta equao um excelente exemplo da construo de um modelo


propiciada pela anlise cientfica de um problema matemtico
complicado mas fisicamente simples.

A proposta de van der Waals foi feita com base nos dados experimentais de
que dispunha, associados a consideraes termodinmicas rigorosas.
Equao de van der Waals p nRT a n
2
RT a

V nb V V b V
m m
2

Tem termos de volume molar Vm=V/n

As constantes a e b so CONSTANTES DE VAN DER


WAALS e so caractersticas de cada gs e
independentes da temperatura
2. A Equao de Estado de vdW
em termos de Volume molar
2. A equao de Van Der Waals
2. A equao de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equao
Examinaremos a exatido com que a equao de van
der Waals traduz o comportamento dos gases reais.

Em trabalhos de grande exatido = equao do


virial e dos coeficientes do virial a vrias
temperaturas = anlise nmerica do
comportamento do sistema.

Vantagens da equao de van der Waals =


analtica (pode ser expressa simbolicamente) e
possibilita algumas concluses gerais sobre o
comportamento dos gases reais.
E quando a equao de van der Waals falha?
2. A equao de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equao
E quando a equao de van der Waals falha?

Quando a equao falha possvel adotar


uma outra equao de estado, entre as
muitas outras que j foram propostas
(tabela a seguir), ou ento inventar uma
nova ou buscar apoio na equao de virial.
2. A equao de Van Der Waals a) A fidegnidade da equao
2. A equao de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equao
Afidegnidade da equao pode ser
analisada comparando as suas
isotermas calculadas (figuras ao lado)
com as isotermas levantadas
experimentalmente para o CO2
(apresentadas anteriormente).

As isotermas de van der Waals


so bem parecidas com as
experimentais, exceto quanto
as oscilaes abaixo da
temperatura crtica (cada
brusca).
2. A equao de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equao
Essas ONDULAES DE VAN DER
WAALS so irreais, pois mostram
comportamento impossvel, no qual o
aumento de presso provoca aumento
de volume.

Essas ondulaes de van der Waals,


so substitudas por um segmento de
reta horizontal, traado de modo que as
reas subtendidas sobre e sob a reta
sejam iguais. Este procedimento
chamado de CONSTRUO DE
MAXWELL .
As constantes de van der Waals so
determinadas pelo ajuste das curvas
calculadas s curvas experimentais.
2. A equao de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equao

CO2

van der Waals @T/Tc


Ondulaes de van der Waal (cont.)

Temperatura crtica do CO2 304.2 K (31.04C)


Abaixo da Tc, ocorrem oscilaes
Ondulaes de van der Waals
Irrealista, pois sugere que aumento de p pode elevar o V
Re-colocada com linhas retas de areas iguais ( construo de Maxwell)
2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real

Comportamento do gs ideal Comportamento de vdW


2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real

Isotermas de
van der Waals
calculadas em
diversos valores de
T/Tc
2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real

Isotermas de
van der Waals
calculadas em
diversos valores de
T/Tc

Ondulaes de
van der Waals:
So irreais, pois
mostram
comportamento
impossvel: o aumento
da presso provoca
aumento do volume!
2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real
Construo de Maxwell
2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real
Construo de Maxwell
2. A Equao de Estado de vdW
comparao com comportamento real

Isotermas do CO2
2. A Equao de Estado de vdW
caractersticas da equao

Em T elevada e Vm grande, as
isotermas de vdW coincidem
com as isotermas do gs
perfeito.

Quando T alta, RT muito


grande se comparado ao valor
do segundo termo da equao
de vdW;
se o Vm for grande,
Vm>>b no primeiro termo.
A Equao de Estado de vdW
caractersticas da equao

Os lquidos e os gases coexistem


quando os efeitos de coeso e os de
disperso esto equilibrados.

As ondulaes de vdW ocorrem


quando os dois termos da equao
tem grandezas semelhantes.

O primeiro provm da energia cintica


e interaes repulsivas; o segundo
representa o efeito das interaes
atrativas.
2. A Equao de Estado de vdW
caractersticas da equao

As coordenadas crticas podem ser


obtidas atravs das constantes de van der
Waals.

As isotermas oscilam quando T<Tc;


elas convergem e em T=Tc a curva tem
inflexo com primeira e segunda
derivadas nulas. As coordenadas
podem ser calculadas atravs destas
derivadas.
2. Equao de van der Waals

Acima da Tc, o ajuste bom


Abaixo da Tc, ocorre desvios
n
2
nRT RT a
p a
2. Equao de van der Waals V nb V V b Vm m
2

Constantes de van der Waals

Justificativa para a equao de van der Waals gs a b


(atm L2/ mol2) (10-2 L2/ mol)
Repulso entre molculas admitindo-se que cada Ar 1.337 3.20
CO2 3.610 4.29
molcula se comporta como uma esfera pequena, He 0.0341 2.38
rgida e impenetrvel Xe 4.137 5.16

Reduo do volume efetivo do recipiente a um


nmero proporcional ao nmero de molculas Xennio=Xe
mutiplicado por um fator de volume maior que o
volume de uma molcula
Assim V torna-se (V-nb)
b depende de um gs particular Justificativas
He pequeno, Xe maior, bXe >bAr Feitas no quadro...
Foras atrativas atuam para reduzir a presso
Depende tanto da frequncia como das foras de
colises e so proporcionais ao quadrado do volume
molar (n/V)2
Assim p torna-se p + a (n/V)2
a depende de um gs particular
He inerte, CO2 menos inerte do que o He,
aCO2 >>aAr
Justificativa da Equao de van der
Waals Feitas no quadro...
Os coeficientes a e b so ajustados para modelar determinadas
caractersticas do comportamento de um gs, e so dependentes das
foras atrativas e repulsivas entre as molculas no gs.
V - nb: nb um volume aproximado muito
pequeno ocupado pelas prprias molculas.

Freqncia e as foras das colises so reduzidas pelas foras de


atrao, a uma fora proporcional n/V (concentrao molar),
portanto, a presso reduzida como o quadrado dessa
concentrao, e escrito como:
-a(n/V)2 : a uma constante positiva de proporcionalidade

Para a e b no devem ser atribudas propriedades moleculares


especficas, mas sim, t-los como coeficientes, que ajudam a
modelar com preciso o comportamento do gs, e que podem ser
designado especificamente para cada tipo de gs
2. Equao de van der Waals nRT n RT
2
a
p a
V nb V V b V m m
2

Efeito da T e Vm
Obteno das isotermas de gs ideal
Segundo termo torna-se negligencivel em temperaturas suficientemente elevadas
Primeiro termo reduz a lei dos gases ideiais a Vm suficientemente elevados
Em ou abaixo da Tc
Lquidos e gases coexistem
Dois termos entram no balano em magnitude e oscilaes ocorrem
Primeiro termo repulsivo , segundo termo atrativo
Em Tc, ns deveriamos ter um ponto de inflexo plana, ex, na primeira e segunda
equaes de w.r.t Vm = 0

Resolvendo estas equaes para p,Vm e T temos pc,Vc


RT a e Tc nos termos de a e b
d Dica: vocdeve usar a eq. original para fazer isto
V b V
2
dp RT 2a
m
m
0 pc= a/27b3, Vc pc= 3b e Tc = 8a/27Rb
V b V
2
dV dV
3
m m
Factor de compressibilidade crtico, Zc, pode ser
m m

RT 2a calculado usando a definio para Z:


d
V b
V pVm = RTZ p V a 27Rb 3
2

3
dp 2
2RT 6a Z
3b
c c
0
m m

RT 27b R8a 8

2


3
dV m
dV m
V b V m m
4
c

Esta deveria ser uma constante para todos os gases


e est na Tabela 1.4
Justificativas Feitas no quadro
3. O prncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)

Diferentes gases tem


diferentes valores de p,
V e T no seus pontos
crticos.
p (atm)

Voc pode compar-los


a qualquer valor pela
criao de uma varivel
reduzida obtida pela sua
diviso por um valor
crtico correspondente.
pr
3. O prncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)

preduzida = pr = p / pc;
Vreduzido = Vr = Vm / Vc;
Treduzida = Tr = T/ Tc

Isso coloca todos os gases na


mesma escala e eles se
comportam de forma regular; p (atm)
gases com o mesmo volume e
temperatura reduzidos
exercem a mesma presso
reduzida
Lei dos estados
correspondentes
Independentes das
equaes de estado tendo
pr
duas variveis.
3. O prncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)
O princpio dos estados correspondentes somente uma aproximao do
comportamento real, mais exata para gases com molculas esfricas.
Ela falha, e s vezes muito, quando as molculas do gs no so esfricas
ou so polares.
A equao de van der Waals em termos das variveis reduzidas

Temos:

Esta equao tem a mesma forma que a equao original,


mas os coeficientes a e b, que caracterizam cada gs,
desapareceram da expresso.
Justificativas feitas no quadro