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Desenvolvimento de Métodos para Determinação de Elementos Traço em Sombra para Área Dos Olhos e Batom
Desenvolvimento de Métodos para Determinação de Elementos Traço em Sombra para Área Dos Olhos e Batom
INSTITUTO DE QUMICA
Qumico Industrial
iii
AGRADECIMENTOS
iv
SUMRIO
Pg.
Declarao de Autoria...................................................................................................................ii
Agradecimentos............................................................................................................................vi
Sumrio.........................................................................................................................................v
Lista de Figuras...........................................................................................................................vii
Lista Tabelas.................................................................................................................................x
Lista de Abreviaturas..................................................................................................................xii
Resumo.......................................................................................................................................xiv
Abstract.......................................................................................................................................xv
1. INTRODUO.......................................................................................................................01
1.1. HISTRICO. ...................................................................................................................01
1.2. FEITOS DOS RESDUOS DE METAIS E METALIDES DOS COSMTICOS
SOBRE A PELE..........................................................................................................................01
2. OBJETIVOS............................................................................................................................13
3. PARTE EXPERIMENTAL.....................................................................................................14
3.1. INSTRUMENTAO.....................................................................................................14
3.3. AMOSTRAS.....................................................................................................................20
v
Pg.
4.1. ELEMENTOS MAJORITARIOS EM SOMBRA PARA REA DOS OLHOS
E BATOM..................................................................................................................................26
4.2. ELEMENTOS TRAO...................................................................................................30
4.2.1. Otimizao das temperaturas de pirlise e atomizao.........................................30
4.3. PARMETROS DE MRITO E VALIDAO DA METODOLOGIA........................40
4.3.1. Parmetros de Mrito..............................................................................................40
4.3.2. Validao da Metodologia Analtica.......................................................................41
vi
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso (TEM) em protetor
solar. (a) monocristais de TiO2, agulhas tetragonais de 45 x 10 nm revestidas com slica (SiO2)
e (b) ZnO...................................................................................................................................06
Figura 2. (a) Sistema de anlise por injeo de fluxo, FIAS100; (b) Separador gs/lquido...16
Figura 3. Esquema do sistema de gerao de vapor frio de mercrio (FIAS 100)..................16
Figura 4. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de As. Pirlise: soluo analtica
contendo 20 ng mL-1 de As e sombra de cor grafite digerida e adicionada de 0,4 ng de As, em
presena de 5 g de Pd, 5 g de Rh, 5 g de Pd e 3g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia
modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 20 ng mL-1 de As e sombra de
cor grafite adicionada de 0,4 ng de As, ambas em presena de 5 g de Pd.............................32
vii
Pg
0,3 ng de Pb em presena de 50 g de NH4H2PO4 + 3 g de Mg(NO3)2 e 5 g de Pd e amostra
na ausncia de modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 20 ng L-1 de Pb
e sombra rosa digerida e adicionada de 0,2 ng de Pb, ambas em presena 5 g de Pd + 3 g de
Mg(NO3)2. ................................................................................................................................34
Figura 9. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Pb. Pirlise: soluo analtica
contendo 20 ng mL-1 de Pb, batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Pb, em
presena de 5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2, batom de cor salmo digerido e adicionado de
0,3 ng de Pb em presena de 50 g de NH4H2PO4 + 3 g de Mg(NO3)2 e 5 g de Pd, e
amostra na ausncia de modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 20 ng
mL-1 de Pb e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Pb, ambos em presena
5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2. ..............................................................................................35
Figura 10. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Co. Pirlise: soluo analtica
contendo 30 ng mL-1 de Co e sombra de cor preta digerida e adicionada de 0,6 ng de Co, em
presena de 15 g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia de modificador qumico. Atomizao:
soluo analtica contendo 30 ng mL-1 de Co e sombra de cor preta digerida e adicionada de
0,6 ng de Co, ambas em presena de 15 g de Mg(NO3)2........................................................35
Figura 11. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Co. Pirlise: soluo analtica
contendo 30 ng mL-1 de Co e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,6 ng de Co, em
presena de 15 g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia de modificador qumico. Atomizao:
soluo analtica contendo 30 ng mL-1 de Co e batom de cor salmo digerido e adicionado de
0,6 ng de Co, ambos em presena de 15 g de Mg(NO3)2........................................................36
Figura 12. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cr. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cr e sombra cor rosa digerida em presena de 15 g de Mg(NO3)2, e
amostra na ausncia modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo de 25 ng
mL-1 de Cr e amostra de sombra cor rosa digerida, ambas em presena de 15 g de Mg(NO3)2.
...................................................................................................................................................36
Figura 13. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cr. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cr e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de Cr, em
presena de 15 g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia modificador qumico. Atomizao:
soluo analtica contendo de 25 ng mL-1 de Cr e batom de cor salmo digerido e adicionado
de 0,4 ng de Cr, ambos em presena de 15 g de Mg(NO3)2...................................................37
viii
Pg.
Figura 14. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cu. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cu e sombra de cor azul anil digerida e adicionada de 0,4 ng de Cu,
em presena de 5 g de Pd, 5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2, e na ausncia de modificador
qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 25 ng mL-1 de Cu e sombra de cor azul anil
digerida e adicionada de 0,4 ng de Cu, ambas na ausncia de modificador qumico. .............37
Figura 15. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cu. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cu e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de Cu, em
presena de 5 g de Pd, 5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2, e amostra na ausncia de
modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 25 ng mL-1 de Cu e batom de
cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de Cu, ambos na ausncia de modificador
qumico. ....................................................................................................................................38
Figura 16. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Ni. Pirlise: soluo analtica
contendo 50 ng mL-1 de Ni e sombra rosa digerida, ambas na ausncia de modificador
qumico. Atomizao: soluo analtica contendo de 50 ng mL-1 de Ni e sombra de cor rosa,
ambas na ausncia de modificador qumico. ............................................................................38
Figura 17. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Ni. Pirlise: soluo analtica
contendo 50 ng mL-1 de Ni e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Ni,
ambos na ausncia de modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo de 50 ng
mL-1 de Ni e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Ni, ambos na ausncia
de modificador qumico. ...........................................................................................................39
ix
LISTA DE TABELAS
Pg.
Tabela II. Parmetros instrumentais usados nas determinaes por ICP OES. ........................15
Tabela III. Programa do sistema de anlise por injeo de fluxo, FIAS 100............................17
Tabela IV. Parmetros instrumentais utilizados para a determinao dos elementos por GF
AAS. ..........................................................................................................................................18
Tabela VI. Amostras de sombra para a rea dos olhos e batom analisados. ............................20
Tabela VII. Testes de adaptao metodologia EPA 3052, para decomposio das amostras
de batom e sombra para rea dos olhos......................................................................................21
Tabela VIII. Programa de aquecimento do forno de microondas utilizado para decompor
sombra utilizada para a rea dos olhos. .....................................................................................22
Tabela IX A. Programa inicial de aquecimento do forno de microondas, utilizado para a
decomposio de batom (veja a Tabela VIII B). .......................................................................23
Tabela IX B. Programa adicional de aquecimento do forno de microondas, continuao do
programa mostrado na Tabela VIII (A). ....................................................................................23
Tabela X. Concentraes, % (m/m), dos elementos majoritrios determinados em sombras de
diferentes cores para a rea dos olhos. .......................................................................................28
Tabela XI. Concentraes, % (m/m), dos elementos majoritrios em batons de diferentes
cores. ..........................................................................................................................................29
Tabela XII. Temperaturas de pirlise e atomizao e modificadores qumicos escolhidos para
a determinao dos elementos em sombra e batom, por GF AAS.............................................39
Tabela XIII. Parmetros de mrito do mtodo desenvolvido para a determinao dos
elementos por GF AAS, em sombra e batom; LD: limite de deteco, LQ: limite de
quantificao, m0: massa caracterstica e R2: coeficiente de correlao linear das curvas de
calibrao. .................................................................................................................................41
Tabela XIV. Preciso intra-corrida e inter-corrida (expressas como DPR - desvio padro
relativo) e exatido dos resultados, para os elementos determinados em sombra para rea dos
olhos. Foram adicionadas diferentes quantidades de cada analto amostra, em triplicata, de
forma a se obter concentraes consideradas baixas, mdias e altas, de acordo com a
x
Pg.
Resoluo RE n 899 da ANVISA.Os valores mostrados so as mdias das 3
determinaes.............................................................................................................................42
Tabela XV. Preciso intra-corrida e inter-corrida (expressas como DPR - desvio padro
relativo) e exatido dos resultados, para os elementos determinados em batom. Foram
adicionadas diferentes quantidades de cada analito amostra, em triplicata, de forma a se obter
concentraes consideradas baixas, mdias e altas, de acordo com a Resoluo RE n 899 da
ANVISA. Os valores mostrados so as mdias das 3 determinao..........................................43
Tabela XVI. Concentraes (em g g-1) dos elementos trao nas amostras de sombra para a
rea dos olhos, determinadas mediante as diferentes tcnicas. As incertezas so os desvios
padro de trs determinaes (n = 3). ........................................................................................47
Tabela XVII. Valores de t calculados para o nvel de significncia de 95%, a partir das
concentraes de elementos trao nas amostras de sombra para a rea dos olhos, determinadas
por ICP OES e GF AAS (Tabela XV); t crtico = 2,78 e te = t calculado......................................48
Tabela XVIII. Concentraes (em g g-1) dos elementos trao nas amostras de batom,
determinadas mediante as diferentes tcnicas. As incertezas so os desvios padro de trs
determinaes (n = 3). ...............................................................................................................49
Tabela XIX. Valores de t calculados para o nvel de significncia de 95%, a partir das
concentraes de elementos trao nas amostras de batom, determinadas mediante as tcnicas de
ICP OES e GF AAS (Tabela XVII); t crtico = 2,78 e te = t calculado. .......................................50
Tabela XX. Concentraes dos elementos encontradas nas amostras de sombra para rea dos
olhos e comparao com os citados por Sainio et al.4...............................................................51
Tabela XXI. Concentraes dos elementos encontrados nas amostras de batom e comparao
com os citados por Nnorom et al.15...........................................................................................52
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
xii
SEM - microscopia eletrnica de varredura (do ingls, scanning electron microscopy)
xiii
RESUMO
xiv
ABSTRACT
A method for trace elements (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) determination in eye
shadow and lipstick was developed in the present study. The eye shadow and lipstick samples
were decomposed following a method given by the EPA (Environmental Protection Agency)
3052, with some modification, depending on the matrix of the lipstick and eye shadow
analyzed. In order to better characterize the eye shadow and lipstick matrices, major elements
were measured by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) or atomic emission
spectrometry (AES). The method for trace elements determination was developed by using
graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS), with the exception of Hg; this
element was measured by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV AAS). Several
chemical modifiers and pyrolysis and atomization temperatures were investigated by using GF
AAS. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was also used for
method validation, whereas the trace elements concentrations found in the samples by using
GF AAS and ICP OES were compared. The data were analyzed by using the t (student) test
and it was observed that most trace elements concentrations measured by both techniques
were not different at 95% confidence level. It was supposed that the few differences found
were due to matrix interference, mainly in ICP OES (high concentrations of major elements
such as Al, Fe, Mg and Ti were found in the samples). In addition, recovery tests were
performed following the Resoluo RE no 899, de 29 de maio de 2003, da Agncia Nacional
de Vigilncia Sanitria (ANVISA), Brazil, whereas the recoveries were in the recommended
range. The detection limits of As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (using GF AAS) and Hg (using CV
AAS) are 0.32, 0.025, 0.16, 0.10, 0.025, 0.12, 0.035 and 0.10 g g-1, respectively. The
developed method was used for analyzing eye shadow and lipstick of different colors and
brands.
xv
1. INTRODUO
1.1. HISTRICO
Desde o Egito antigo aos dias atuais o uso de produtos de beleza faz parte de todas as
classes sociais. Os produtos para a maquiagem so responsveis por cerca de 20% do mercado
mundial de produtos de beleza.
1
xido de ferro, dixido de titnio, p de cobre, xido ou hidrato de cromo, entre outros, so
usados em sombras.5
2
leva exposio crnica, podendo causar danos a sade. Devido a isto, a identificao e
quantificao destes elementos merece ateno especial.
A sombra para rea dos olhos pode ser encontrada em p compacto, creme anidro,
emulso, basto e lpis. Como componentes bsicos da sombra em p, temos talco/caulim,
pigmentos e aglutinantes. Os pigmentos inorgnicos mais frequentemente usados em sombras
so geralmente xidos de metais que conferem cores bsicas as mesmas; o xido de ferro
preto e negro de carbono para sombra preta, azul ultramarino (sulfosilicato de sdio e
alumnio) e azul da Prssia (ferrocianeto de potssio) para sombra azul, xido de cromo para
sombra verde, xido de ferro marrom para sombra marrom, xido de ferro amarelo para
sombra amarela e carmine para sombra vermelha. Este um corante natural, proveniente da
fmea do inseto cochonilha. Outras cores so tambm obtidas mediante mistura dos
componentes acima. Para produzir sombras de tons mais leves ou pastis, dixido de titnio
ou xido de zinco so empregados. Outros pigmentos so usados, tais como ps de Cu, Al e
Ag, mica e extrato de escamas de peixes (este d tom perolado).5 Os xidos metlicos alm de
colorir funcionam tambm como carga nas formulaes das sombras em p compacto. Os
aglutinantes mais comuns so os estearatos de magnsio e zinco.
O batom uma haste extrudada de corante, disperso em uma mistura de leos, ceras
(geralmente cera de carnaba) e outras gorduras. Conservante e perfume so tambm
usualmente adicionados formulao do batom. Os mesmos pigmentos inorgnicos usados nas
sombras so tambm empregados nas formulaes de batom. Tambm podem ser usados
corantes, entre estes os bromocidos (eosina cida), que mudam da cor laranja (a pH 4) para a
cor vermelho-prpura aps neutralizao pelo tecido do lbio. Os batons que no mancham o
lbio so, normalmente, formulados com pigmentos inorgnicos, dixido de titnio e vernizes
metlicos (corantes insolveis precipitados) ou vernizes em um substrato metlico tal como a
alumina.5 Os batons podem ser pigmentados (acabamento mate), gelados (brilho perolado) ou
transparentes (brilhantes).5 A combinao e quantidade dos componentes vo depender da
aparncia, cobertura e durabilidade (fixao) desejada para o batom.
Vale salientar que os corantes e pigmentos inorgnicos nem sempre possuem a pureza
desejada contendo elementos txicos tais como Ni, Cr, Cd, Pb, As e Hg como impurezas.
3
1.4. LEGISLAO BRASILEIRA PARA PRODUTOS COSMTICOS
As normas americanas (do FDA - Food and Drugs Administration) 10 determinam que
toda colorao usada em cosmticos para a rea dos olhos e lbios deve ter origem em
pigmentos inorgnicos ou corantes naturais. Os pigmentos devem ser purificados e insolveis
em gua. Segundo estas normas americanas, os aditivos para colorao dividem-se em duas
categorias principais: os aditivos sujeitos certificao (cores derivadas primariamente do
petrleo ou obtidas sinteticamente a partir de compostos orgnicos) e aqueles isentos de
certificao (cores obtidas de fontes minerais, plantas ou animais).
Os batons (sem proteo solar) e sombras para rea dos olhos so indicados como
produtos de grau 1, pela ANVISA,9 no que tange aos riscos a sade. Nos rtulos destes
produtos no obrigado constar indicaes especficas, comprovao de segurana e eficcia,
informaes de cuidados, modo e restries de uso. O batom com protetor solar indicado
como produto de grau 2, devendo constar no seu rtulo as especificaes citadas acima.
4
so discutidas metodologias para anlise de cosmticos em geral, considerando-se tambm
aplicaes em pigmentos, por serem estes os principais responsveis pelos resduos de
elementos txicos encontrados em sombra e batom.
Sainio et al.4 relatam um mtodo de anlise utilizado para a determinao de Pb, Co,
Ni, Cr e As em sombra para rea dos olhos, por espectrometria de absoro atmica com
atomizao eletrotrmica (ET AAS). Foi feita digesto cida da amostra mediante adio de
mistura HNO3/HCl (1:1), com aquecimento lento em banho de areia e evaporao do cido at
quase secura. Aps resfriamento, foi feita nova adio da mistura cida, seguida de
aquecimento, at cessar a liberao de fumos cidos. Os compostos inorgnicos foram em
seguida solubilizados com HNO3 em banho ultra-som. As concentraes de Pb, Co, Ni, Cr e As
nas diferentes amostras analisadas variaram dependendo do elemento e da cor da sombra
(Tabela I).
Ketel et al.7 mostraram que o Ni pode ser determinado em pigmento base de xido
de ferro marrom, atravs da dissoluo do pigmento com HCl 15% (v/v) a 140 C por 2,5
horas. As concentraes de Ni determinadas por ET AAS estavam entre 1,9 e 250 g g-1.
5
pele de porco foi utilizada por ter a estrutura muito similar quela dos seres humanos. Para a
determinao de Zn e Ti as amostras foram decompostas mediante adio de mistura de cidos
em copos de quartzo e submetidas a aquecimento em um sistema de digesto automtico. Nas
solues obtidas, Zn e Ti foram determinados por espectrometria de absoro atmica em
chama (FAAS), ICP OES ou espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
(ICP-MS), dependendo da concentrao dos metais nas amostras. Para estudar a absoro de
nanopartculas de ZnO e TiO2 pela pele de porco, foi usado microscopia eletrnica de
transmisso (TEM) e varredura (SEM). Atravs do estudo foi concludo que no havia
absoro de Zn ou Ti, tampouco de nanopartculas de seus xidos, pela pele de porco. Na
Figura 1 so mostradas imagens obtidas por microscopia eletrnica, onde os cristais escuros
indicam em (a) o TiO2 e em (b) o ZnO em protetor solar.
(a) (b)
6
escuros (vermelho e azul) foram determinados por espectrometria de absoro atmica com
forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente
acoplado, com introduo de amostra por vaporizao eletrotrmica (ETV ICP MS),
enquanto que a espectrometria Raman foi empregada para a identificao de um pigmento
vermelho escuro (Pb3O4). Os elementos determinados foram Pb, Cr, Cu, Ba, Fe, Zn, Ti e As.
Bocca et al.16 avaliaram as concentraes de 13 elementos (Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ir,
Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh e V) em cremes para o corpo disponveis comercialmente na Itlia,
usando irradiao por microondas para decompor as amostras; 1g de amostra (creme in
natura) foram pesados em vaso de teflon, com subseqente adio de 5 mL de HNO3 e 1 mL
de HF. Aps decomposio, as solues das amostras foram transferidas quantitativamente
para frascos graduados e o volume aferido a 30 mL. Os elementos acima citados foram
quantificados por ICP MS, mediante utilizao de espectrmetro de alta resoluo. De acordo
com a Tabela I, concentraes relativamente altas de Ni, concentraes mdias de Co, Cr e
Cu e concentraes mais baixas de Cd, Pb, V, Ir, Mn, Pd, Pt e Rh foram encontradas. O Hg
no foi detectado nas amostras analisadas.
7
Tabela I. Concentraes de metais e metalides em alguns cosmticos citados em trabalhos
publicados.
Sainio et al4 Sainio et al8 Ketel et al7 Nnorom et al15 Nnorom et al15 Bocca et al16
Sombra, Rmel, x. de Batom, Rimel, Creme para o
g g-1 g L-1 ferro, g g-1 g g-1 g g-1 corpo, ng g-1
As < 0,25 - 2,3 - - - - -
Cd - - - 0,50 - 2,40 0,50 - 1,10 <5
2,0 - 41 - - - - 222 (mx.)
Co
Cr 3,0 - 50 - - 20,5 - 58,8 25,8 -64,3 303 (mx.)
2370 - 5470 - - - - -
Cu - - - - - 51,3
Hg - 20 - 30 - - - nd
Fe - - - 92,2 - 632 17,1 - 288 -
Mn - - - - - 59,9
Ni 5,0 - 49 - 1,9 - 250 7,00 - 22,8 4,9 - 25,0 17,5 - 153
Pb 0,5 - 16,8 - - 28,7 - 252 66,0 -187 <5
Zn - - - 42,3 -175 - -
V - - - - - <5
8
mistura cida), em frascos fechados e feitos de materiais transparentes s microondas. Sob
relativa alta presso e temperatura, materiais complexos como silicatos e compostos
refratrios so eficientemente decompostos, com rapidez, menor consumo de amostra e
reagentes, sem perda de elementos volteis.
9
sob a forma de suspenso18, ou ainda, amostras slidas, com amostragem direta das
mesmas18,23. Como exemplos de amostra passveis de serem analisadas por GF AAS temos,
23,24
tintas, solos,18 combustveis,25 entre outros. Entretanto, para analisar amostras com
matrizes to diferentes e complexas, o equipamento deve possuir um eficiente corretor de
fundo, sendo os baseados no efeito Zeeman os mais eficientes. Alm disso, o uso de tubo de
grafite com plataforma integrada garante um aquecimento isotrmico durante a atomizao
do analito.18
Mesmo sob todas as condies acima citadas, a tcnica de GF AAS no est livre de
interferncias. Segundo Carlosena et al. 26 na determinao de Cr em extratos cidos de solos
por GFAAS, o Fe3+ presente (em torno de 7,5 g mL-1) alterou o sinal do analito em mais de
27
15%. Cal-Prieto et al. , em outro estudo, mostra que na determinao de Sb em soluo
aquosa por GF AAS, o sinal do analito foi afetado por Ca2+, Fe3+, Mg2+, Na+, Ni2+, CO32-, F-,
PO43-e SO42-.
10
os efeitos da matriz. Por ser a interferncia de matriz a grande limitao das tcnicas de ICP
30
OES e ICP MS, muitos estudos so dedicados a este tema. Segundo Paneva et alli ,
compostos de metais alcalinos terrosos (Ca e Mg), quando presentes em altas concentraes,
interferem na determinao de elementos trao (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb etc.) por ICP OES. Da
mesma forma, Larrea et al.31 verificaram que matrizes de Al, Ca e Mg (1000 mg L-1 de cada
elemento) interferiam na determinao de vrios elementos (incluindo B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr,
Cu, Ni e Pb) presentes ao nvel de 10 mg L-1, utilizando ICP OES e vista axial do plasma.
8, 22
A CV AAS, usada para a determinao de Hg , consiste na reduo qumica do
2+ 0
Hg (em soluo) a Hg (voltil), usando como agente redutor o tetraidroborato de sdio
(NaBH4), ou cloreto de estanho (SnCl2). O processo de gerao de vapor frio (CV) simples,
devido elevada presso de vapor do Hg0, que permite a determinao direta de Hg sob a
forma de vapor frio18. A CV foi desenvolvida para ser utilizada acoplada a um detector (por
exemplo, AAS, ICP OES e ICP-MS). A CV AAS ainda a tcnica mais usada para a
determinao de Hg, por possuir boa sensibilidade, sofrer poucas interferncias, ser de baixo
18
custo operacional, simples e proporcionar rapidez de anlise . Basicamente, em todas as
amostras citadas anteriormente (em extratos cidos das mesmas) o Hg pode ser determinado
8
por CV AAS. Por exemplo, a CV AAS foi usada por Sainio et al para determinar Hg em
mscara para os clios.
11
Orientao sobre Validao de Mtodos de Ensaios Qumicos, com o objetivo de auxiliar
laboratrios na obteno de resultados com a qualidade exigida. O documento deve ser
seguido pelos laboratrios credenciados e candidatos a credenciamento pelo INMETRO. Para
validao dos mtodos (quanto preciso e exatido) desenvolvidos neste trabalho seguiu-se
a RE n 899 da ANVISA.
12
2. OBJETIVOS
3) Caracterizar as matrizes das amostras de sombra e batom analisadas quanto aos elementos
majoritrios e possveis constituintes inorgnicos;
4) Validar a metodologia desenvolvida por GF AAS mediante comparao com ICP OES
(reprodutibilidade), e a preciso e exatido mediante testes de recuperao do analito, de
acordo com a RE no. 899 de 29 de maio de 2003 da ANVISA.32
13
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. INSTRUMENTAO
Para a determinao dos elementos trao (Cu, Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Pb) e
majoritrios (Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn) em sombra e batom foi utilizado um
espectrmetro ICP OES, modelo Optima 2000 DV, da PerkinElmer. Argnio comercial
(White Martins/Praxair) foi utilizado para a gerao do plasma, como gs de nebulizao e
auxiliar. Como gs de purga do sistema ptico do equipamento foi utilizado nitrognio com
pureza de 99,996%, da White Martins/Praxair. Os parmetros instrumentais usados esto
listados na Tabela II.
14
Uma lmpada de catodo oco de mercrio fornecida pela PerkinElmer foi utilizada. Na Figura
3 mostrado o esquema do sistema de gerao de vapor frio de mercrio utilizado (FIAS 100
da PerkinElmer), cujo programa de operao mostrado na Tabela III.
Tabela II. Parmetros instrumentais usados nas determinaes por ICP OES.
15
(a) (b)
Figura 2. (a) Sistema de anlise por injeo de fluxo, FIAS100; (b) Separador gs/lquido.
Figura 3. Esquema do sistema de gerao de vapor frio de mercrio (FIAS 100) usado. C,
carregador da amostra [HCl 3 % (v/v), com vazo de 7,0 mL min-1]; R, redutor [NaBH4
0,025% (m/v) em NaOH 0,005% (m/v), com vazo de 3,5 mL min-1]; B, bomba peristltica;
S, amostra (volume de 800 L); V, vlvula; Ar, gs carregador (argnio com vazo de 50 mL
min-1); G/L, separador gs/lquido; Re, resduo da reao; A, clula de atomizao; e D,
detector.
16
Tabela III. Programa do sistema de anlise por injeo de fluxo, FIAS 100 da PerkinElmer.
17
Tabela IV. Parmetros instrumentais utilizados para a determinao dos elementos por GF
AAS.
Parmetros As Cd Co Cr Cu Ni Pb
Comprimento de onda (nm) 193,7 228,8 242,5 357,9 324,8 232,0 283,3
Corrente da lmpada (mA) - 4 30 25 15 25 10
Fenda espectral (nm) 0,7 0,7 0,2 0,7 0,7 0,2 0,7
Foram utilizados cido ntrico (HNO3) 65 % (m/m), este purificado por destilao
abaixo do ponto de ebulio em destilador de quartzo (Hans Kner), cido fluordrico (HF)
48% (m/m) de grau analtico e perxido de hidrognio (H2O2 ) 30 % m/m, sendo todos da
marca Merck. Para a determinao de Hg, borohidreto de sdio (NaBH4) da Quimex,
hidrxido de sdio (NaOH) da Nuclear e cido clordrico (HCl), 37% (m/m) de grau analtico
da Merck foram utilizados. Durante todo trabalho foi utilizada gua desionizada, com
resistividade de 18,2 M cm, purificada em sistema Milli-Q, para o preparo das amostras,
reagentes e solues de calibrao. Todas as solues estoque ou de calibrao foram
preparadas em HNO3 5% (v/v). As solues dos modificadores qumicos utilizados foram
18
nitrato de paldio (Pd(NO3)2), 0,1% (m/v); nitrato de magnsio (Mg(NO3)2), 0,3% (m/v) e
0,06% (m/v); fosfato de amnio (NH4H2PO4), 1% (m/v), todos procedentes da Merck e
nitrato de rdio Rh(NO3)3, 0,1% (m/v), este procedente da Aldrich.
19
enxaguados com gua desionizada e secos ao ar, em ambiente limpo. Os frascos de digesto
do forno de microondas foram inicialmente descontaminados conforme acima descrito, e
depois foram submetidos ao programa de limpeza de frascos recomendado pelo fabricante do
formo de microondas, sendo para isto usada soluo de HNO3 5% (v/v). Mesmo com todos os
esses cuidados, as concentraes de alguns elementos eram relativamente altas nas provas em
branco, quando comparadas s baixas concentraes destes elementos em algumas amostras.
3.3. AMOSTRAS
Tabela VI. Amostras de sombra para a rea dos olhos e batom analisados.
sombras mate e
preta, cinza azulado,
batons cremosos, antigos salmo
grafite
sombras mate e
bege, vinho, cinza , rosa intenso, vermelho,
batons cremosos, atuais
verde ferrugem, chocolate, cobre
sombras e batons
cintilantes, antigos azul anil, rosa claro marrom, prata
sombras e batons
dourada rosa claro (gloss)
cintilantes, atuais
20
3.4. DECOMPOSIO DAS AMOSTRAS E PROCEDIMENTOS
Tabela VII. Testes iniciais de adaptao metodologia EPA 3052, para decomposio das
amostras de batom e sombra para rea dos olhos. A massa mdia de amostra utilizada foi
0,200 g.
HNO3 9 9 9 9 5 5
HF - - 2 2 2 1
H2O2 - - - 2 - 2
aspecto da com com precipitado lmpida lmpida lmpida lmpida
soluo precipitado branco e resduo
obtida branco gorduroso na
leitoso superfcie
21
Mtodo de decomposio das amostras de sombra: foram pesados cerca de 0,200 g de
amostra em frasco de teflon, adicionados 5 mL de HNO3 e 2 mL de HF. A mistura foi
deixada em repouso por 2 horas e a seguir foi aquecida em forno de microondas, conforme
programa mostrado na Tabela VIII. Aps resfriamento da soluo obtida, esta foi transferida
quantitativamente para frasco de polipropileno graduado e o volume da mesma completado a
50 mL com gua.
Etapas 1
Potncia (W) 630
Presso (Psi) 120
Tempo de permanncia (min) 45
Resfriamento (min) 20
22
Tabela IX A. Programa inicial de aquecimento do forno de microondas, utilizado para a
decomposio de batom (veja a Tabela IX B).
Etapas 1 2 3 4 5
Potncia (W) 535 535 535 535 535
Presso (Psi) 20 40 85 125 170
Tempo de permanncia 15 15 15 15 15
Resfriamento (min) - - - - 20
Etapas 1
Potncia (W) 535
Presso (Psi) 85
Tempo de permanncia (min) 15
Resfriamento (min) 20
Para validao da metodologia analtica foi seguida norma da ANVISA, a Guia para
Validao de Mtodos Analticos e Bioanalticos, Resoluo RE n 899, de 29 de maio de
32
2003 . No presente trabalho, esta validao diz respeito ao mtodo desenvolvido mediante
utilizao da GF AAS e CV AAS, mas no caso da CV AAS a comparao com outra tcnica
no foi possvel. Os parmetros considerados foram preciso intra-corrida (repetibilidade),
preciso inter-corrida (preciso intermediaria) e exatido. Para a determinao da preciso
intra-corrida e inter-corrida foram feitas adies dos analitos, em triplicata, de modo a se
obter trs concentraes diferentes (baixa, mdia e alta). Os resultados foram expressos como
desvio padro relativo (DPR), segundo a frmula abaixo, em que DP o desvio padro e
CMD a concentrao mdia determinada. A concentrao mdia (CMD) obtida a partir da
diferena entre as concentraes determinadas aps adies dos analitos em triplicata e a
concentrao mdia determinada sem a adio dos analitos. As determinaes das
23
concentraes dos analitos nas amostras de sombra e batom com e sem adio dos analitos
foram feitas em conjunto.
O teste t (de student) foi utilizado para verificar se haviam diferenas significativas
entre os resultados obtidos por GF AAS e ICP OES, comparando-se as mdias das duas
medidas. Para o nvel de confiana desejado (geralmente 95%) e o nmero de graus de
liberdade (n-1), o valor de t crtico, (tc) encontra-se tabelado35. O t experimental, (te) foi
calculado segundo as equaes abaixo, sendo n1 e n2 o nmero de medidas, x1 e x2 as mdias
dos grupos, s1 e s2 os desvios padro e s o desvio padro combinado.
s2 =
(n1 1)s12 + (n2 1)s22
n1 + n2 2
te =
(x x )
1 2
s 1 / n1 + 1 / n2
24
Para um determinado nvel de confiana escolhido (neste caso 95%), se o valor de te
calculado exceder o valor de tc, estes valores podem ser considerados significativamente
diferentes. Neste trabalho, o te possui n1 + n2 - 2 graus de liberdade, e se o valor calculado de
te exceder o valor de tc = 2,78, as concentraes determinada por GF AAS e ICP OES sero
consideradas diferentes.
25
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. ELEMENTOS MAJORITARIOS NA SOMBRA PARA REA DOS OLHOS E
BATOM
26
As concentraes de Mg so altas nas sombras analisadas, principalmente naquelas
de cor preta (11,5%) (m/m) e dourada (9,43%) (m/m). Estes valores podem estar relacionados
presena de talco (Mg3Si4O10(OH)2), que um componente bsico das formulaes mais
comuns de sombra em p, juntamente com pigmento e aglutinante (estearato de zinco ou
magnsio) 5, e o aglutinante base de estearato de magnsio pode tambm contribuir para as
altas concentraes do elemento.
As concentraes de Zn nas sombras so significativas e esto na mesma ordem de
grandeza, possivelmente pela presena do aglutinante base de Zn (estearato de zinco). Por
outro lado, as concentraes de Zn so baixas no batom (no mostradas na Tabela XI) e,
assim sendo, conclui-se que o Zn ou seus compostos no so constituintes majoritrios do
batom.
As concentraes de Mn so baixas na sombra e ainda mais baixas no batom, com
exceo da sombra de cor vinho, com 0,42% (m/m) de Mn.
As concentraes de K e Na nas sombras so significativas, variando de 0,124 a
3,52% (m/m), respectivamente, com exceo das sombras preta e dourada; nestas, a
concentrao de K 122 e 67,1 g g-1, respectivamente, enquanto que a de Na 325 e 283 g
g-1, respectivamente. No batom as concentraes de K e Na so inferiores, e variam de 20,5 g
g-1 a 0,330% (m/m), com exceo do batom de cor cobre, com 1,24% (m/m) de K.
27
Tabela X. Concentraes, % (m/m), dos elementos majoritrios determinados em sombras de diferentes cores para a rea dos olhos.
Elemento Cores
Rosa Cinza
Preta Grafite Vinho Bege cinza Verde Dourada
claro azulado
Al 0,671 8,98 4,87 4,18 4,58 4,54 4,76 9,91 0,402
Ba 63,4a 91,8a 164a 175a 119a 131a 177a 284a < 0,001
a a a a a a
Ca 0,850 160 716 663 0,412 319 362 303 1,01
Fe 27,0 1,26 2,40 27,0 3,00 0,601 8,45 9,63 3,80
a
K 122 3,49 2,19 2,39 2,98 1,95 2,06 3,52 67,1a
Mn 497a 116a 211a 730a 0,424 61,4a 315a 198a 61,2a
Mg 11,5 582a 6,60 3,48 2,81 6,90 6,68 0,331 9,43
Na 325a 0,124 0,623 0,192 0,252 0,173 0,193 1,27 283a
Ti 0,422 24,4 0,531 0,360 0,723 3,43 3,84 1,60 85,4a
Zn 0,564 0,702 0,674 0,423 0,410 0,412 0,462 71,9a 1,10
a: -1
Concentraes em g g . Os valores precedidos por < so os limites de deteco do mtodo, considerando-se a massa (0,200 g) da amostra e a diluio
(50 mL) envolvidas.
28
Tabela XI. Concentraes, % (m/m), dos elementos majoritrios em batons de diferentes cores.
Elemento Cores
Rosa Rosa
Chocolate Vermelho Prata Marrom Salmo Ferrugem Cobre
Intenso Claro
Al 27,8a 0,17 451a 1,81 592a 1,23 0,97 3,13 0,508
a a a
Ba 0,110 < 0,001 < 0,001 40,0 899 939 0,102 0,127 894a
Ca 749a 145a 663a 31,8a 140a 377a 414a 172a 195a
Fe 2,00 2,32 2,05 258a 1,76 0,327 2,70 1,72 0,661
a a a a a
K 198 45,9 20,5 721 172 0,230 0,213 1,24 0,171
a a a a a a
Mn < 0,001 18,6 21,6 23,7 25,0 < 0,001 12,1 27,4 < 0,001
a a a a a a
Mg 16,6 0,140 < 0,001 298 196 913 13,3 576 162a
Na 184a 96,1a 47,6a 0,330 159a 348a 248a 993a 226a
Ti 524a 5,29 4,14 4,15 0,751 4,61 2,17 1,54 2,05
a:
Concentraes em g g-1. Os valores precedidos por < so os limites de deteco do mtodo, considerando-se a massa da amostra (0,200 g) e a diluio (50 mL)
envolvidas.
29
4.2. ELEMENTOS TRAO
4.2.1. Estudo das temperaturas de pirlise e atomizao
Para a determinao das concentraes dos elementos trao (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni
e Pb) por GF AAS, foram inicialmente estudadas as temperaturas de pirlise e atomizao
dos elementos na sombra e no batom, e tambm em soluo de calibrao, uma vez que o
comportamento do analito pode variar conforme a matriz da amostra. Neste estudo, foram
utilizados diferentes modificadores qumicos, para encontrar aquele mais adequado para
cada analito, alm da temperatura de pirlise mais efetiva para a eliminao da matriz. A
necessidade do uso de modificador qumico tambm foi investigada mediante anlise das
amostras sem a presena do mesmo. Nas Figuras 4 a 17 so mostradas as curvas de
temperatura de pirlise e atomizao dos elementos investigados, em sombra, batom e
soluo de calibrao. A inteno deste estudo foi no somente encontrar as temperaturas
de pirlise e atomizao mais adequadas, mas tambm identificar as temperaturas nas
quais fosse possvel determinar as concentraes dos elementos estudados na sombra e no
batom mediante uso do mesmo programa de temperatura e tempo e modificador qumico.
Para As nas (Figuras 4 e 5), o Pd foi escolhido como modificador qumico porque
as curvas de temperatura de pirlise apresentam um plat bem definido e melhor
sensibilidade, em comparao com Rh, Pd + Mg(NO3)2 e ausncia de modificador
qumico. A temperatura de pirlise limite 1400 oC, isto porque a temperaturas de pirlise
mais altas comeam a ocorrer perdas de As no batom. A diferena de temperatura entre
sombra e batom deve-se influncia da matriz da sombra que rica em sais, os quais
podem agir como modificadores qumicos e reter o As no tubo de grafite a temperaturas
mais altas. Como o objetivo desenvolver um mtodo analtico que permita analisar
sombra e batom sob as mesmas condies, a temperatura de pirlise escolhida foi 1400 0C.
A temperatura de atomizao escolhida foi 2150 oC, pois segundo os perfis das curvas de
atomizao, a 2150 oC atingida a mxima intensidade de sinal do As.
As curvas de temperaturas de pirlise e atomizao de Cd (Figuras 6 e 7 ) mostram
que entre os modificadores testados, a adio de NH4H2PO4 + Mg(NO3)2 a mais
adequada, pelos perfis semelhantes das curvas de temperatura de pirlise e atomizao do
elemento nas amostras e soluo de calibrao e possibilidade de utilizar temperatura de
pirlise mais alta no caso do batom. A temperatura de pirlise escolhida foi 500 oC,
considerando-se que nesta temperatura no h perda do analito nas amostras e soluo de
0
calibrao. A temperatura de atomizao escolhida foi 1400 C, pois nesta condio a
sensibilidade maior, para o Cd nas amostras e soluo de calibrao.
30
As curvas de temperatura de pirlise de Pb (Figuras 8 e 9), na presena dos vrios
modificadores qumicos, mostram ser a mistura Pd + Mg(NO3)2 a mais adequada. Isto
porque temperaturas de pirlise e atomizao mais altas podem ser usadas para a
determinao do elemento, tanto na sombra quanto no batom, garantindo maior remoo
da matriz. Alm disso, na presena destes modificadores qumicos juntos, os perfis das
curvas de temperatura de pirlise do Pb so muito semelhantes e exibem um plat, tanto
para soluo de calibrao quanto amostras. Na presena de Pd + Mg(NO3)2 temperaturas
de pirlise to altas quanto 1100 oC podem ser utilizadas. A temperatura de atomizao do
Pb escolhida foi 1700 0 C, em funo da maior sensibilidade observada.
As temperatura de pirlise de Co e Cr (Figuras 10 a 13) foram estudadas com
adio de Mg(NO3)2 como modificador qumico, de acordo com dados da literatura.4 De
acordo com essas figuras, optou-se por usar o (Mg(NO3)2) nas determinaes de Cr e Co,
porque o sinal do Co no batom mostrou-se mais estvel e o sinal do Cr na sombra maior
na presena do modificador qumico. De acordo com os perfis das curvas de temperatura
de pirlise de Cr e Co, a temperatura escolhida foi 1300 0C, pois a partir de 1300 0C o sinal
do Cr no batom comea a diminuir. A temperatura de atomizao do Co adotada foi 2100
0
C, diferentemente do Cr, cuja temperatura escolhida foi 2500 0C. Observou-se efeito de
memria de Cr no tubo de grafite a temperaturas mais baixas, principalmente na sombra, e
devido a isto a temperatura de atomizao escolhida foi 2500 0C, que relativamente alta e
reduz a vida til do tubo de grafite.
Em relao ao Cu (Figuras 14 e 15), na ausncia e presena dos modificadores
qumicos usados, a tendncia de aumento e diminuio do sinal equivalente.
Inicialmente, pelo fato de ser observada maior estabilidade do sinal na presena do Pd, este
modificador qumico foi escolhido, mas no decorrer do trabalho, constatou-se que as
concentraes de Cu determinadas por GF AAS nas amostras eram, na sua maioria,
inferiores quelas determinadas por ICP OES. Alm disso, testes de recuperao de Cu
revelaram recuperaes inferiores a 80% na presena de Pd. Observou-se tambm que as
concentraes determinadas mediante as duas tcnicas eram concordantes e a recuperao
do analito adicionado superior a 90%, sem adio de modificador qumico. Na presena da
matriz da amostra, o efeito do Pd parece ser de impedir a atomizao total do Cu. Por
causa disso, optou-se por no usar modificador qumico na determinao de Cu. As
temperaturas de pirlise e de atomizao adotadas para a determinao de Cu foram 1100
0
C e 2000 0C, respectivamente. Isto porque o sinal do Cu na soluo de calibrao diminui
drasticamente a temperaturas de pirlise superiores a 1100 0C, e o sinal do Cu tanto na
31
soluo analtica como na amostra diminui muito a temperaturas de atomizao superiores
a 2000 0C.
Para o Ni, foram estudas curvas de temperatura de pirlise e atomizao somente
na ausncia de modificador qumico, por ser bem conhecido que este elemento bastante
fixo no tubo de grafite e no apresentar efeito de memria. De acordo com as Figura 16 e
17, as temperaturas de pirlise e atomizao de Ni escolhidas foram 1200 0C e 2300 0C,
respectivamente. O sinal do Ni no batom decresce a temperaturas de pirlise superiores a
900 0C, mas a diminuio pequena at 1300 0C e o mesmo comportamento observado
para a soluo analtica. importante citar que a maior temperatura de pirlise possvel
foi escolhida, para viabilizar uma maior remoo da matriz da amostra.
Na Tabela XII so resumidas as temperaturas de pirlise e atomizao escolhidas,
bem como os modificadores qumicos e a respectiva quantidade adicionada de cada um. As
curvas de temperatura de pirlise obtidas para os analitos em soluo analtica e presena
dos diferentes modificadores qumicos testados so mostradas no Anexo I.
A s -S o m b ra
S /M o d Pd P d + M g (N O 3 ) 2 Rh
S o l. a n a ltic a + P d
0 ,0 8
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
T e m p e r a tu r a , C
32
A s-B atom
S /M o d Rh P d + M g (N O 3 ) 2 Pd
S o l. a n a ltica + P d
0,10
Absorbncia Integrada, s
0,08
0,06
0,04
0,02
C d -S o m b ra
S /M o d N H 4 H 2 P O 4 + M g (N O 3 ) 2 N H 4H 2P O 4 + P d
S o l. a n a ltic a + N H 4 H 2 P O 4 + M g (N O 3 ) 2
0 ,1 0
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 8
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
33
C d -B a to m
S /M o d N H 4 H 2 P O 4 + M g (N O 3 ) 2 N H 4H 2P O 4 + P d
S o l. a n a l. + N H 4 H 2 P O 4 + M g (N O 3 ) 2
0 ,1 4
0 ,1 2
Absorbncia Integrada, s
0 ,1 0
0 ,0 8
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
P b -S o m b ra
S /M o d Pd P d + M g (N O 3)2 N H 4H 2P O 4 + M g (N O 3)2
S o l.a n a ltic a + P d + M g ( N O 3 ) 2
0 ,0 9
0 ,0 8
0 ,0 7
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 6
0 ,0 5
0 ,0 4
0 ,0 3
0 ,0 2
0 ,0 1
0 ,0 0
- 0 ,0 1
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
T e m p e ra tu ra , C
34
Pb-B atom
S /M o d Pd P d + M g (N O 3 ) 2 N H 4 H 2 P O 4 + M g (N O 3 ) 2
S o l.a n a ltic a + P d + M g (N O 3 ) 2
0 ,1 0
0 ,0 8
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
C o -S o m b ra
S /M o d M g (N O 3 ) 2 S o l. a n a ltic a + M g (N O 3 ) 2
0 ,1 2
0 ,1 0
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 8
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
T em p eratu ra, C
Figura 10. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Co. Pirlise: soluo analtica
contendo 30 ng mL-1 de Co e sombra de cor preta digerida, em presena de 15 g de Mg(NO3)2 e
amostra na ausncia de modificador qumico. Atomizao soluo analtica contendo 30 ng mL-1 de
Co e sombra de cor preta digerida e adicionada de 0,6 ng de Co, ambas em presena de 15 g de
Mg(NO3)2.
35
C o -B ato m
S /M o d M g (N O 3 ) 2 s o l.a n a ltic a + (M g (N O 3 ) 2
0 ,2 0
0 ,1 8
0 ,1 6
Absorbncia Integrada, s
0 ,1 4
0 ,1 2
0 ,1 0
0 ,0 8
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
T em p eratu ra, C
Figura 11. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Co. Pirlise: soluo analtica
contendo 50 ng mL-1 de Co e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,8 ng de Co, em
presena de 15 g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia de modificador qumico. Atomizao:
soluo analtica contendo 40 ng mL-1 de Co e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,8 ng
de Co, ambos em presena de 15 g de Mg(NO3)2.
C r-S o m b ra
S /M o d M g (N O 3 ) 2 S o l.a n a ltic a + M g (N O 3 ) 2
0 ,2 1
0 ,1 8
0 ,1 5
Absorbncia, s
0 ,1 2
0 ,0 9
0 ,0 6
0 ,0 3
0 ,0 0
Figura 12. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cr. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cr e sombra cor rosa digerida em presena de 15 g de Mg(NO3)2, e
amostra na ausncia modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo de 25 ng mL-1
de Cr e amostra de sombra cor rosa digerida, ambas em presena de 15 g de Mg(NO3)2.
36
C r -B a t o m
S /M o d M g (N O 3)2 S o l.a n a ltic a + M g ( N O 3 ) 2
0 ,2 1
0 ,1 8
Absorbncia Integrada, s 0 ,1 5
0 ,1 2
0 ,0 9
0 ,0 6
0 ,0 3
0 ,0 0
Figura 13. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cr. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cr e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de Cr, em
presena de 15 g de Mg(NO3)2 e amostra na ausncia modificador qumico. Atomizao: soluo
analtica contendo de 25 ng mL-1 de Cr e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de
Cr, ambos em presena de 15 g de Mg(NO3)2.
Cu-Sombra
S/Mod Pd Pd + Mg(NO 3)2 Sol.analaltica
0,14
0,12
Absorbncia Integrada, s
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Temperatura, C
Figura 14. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cu. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cu e sombra de cor azul anil digerida e adicionada de 0,4 ng de Cu, em
presena de 5 g de Pd, 5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2 e na ausncia de modificador qumico.
Atomizao: soluo analtica contendo 25 ng mL-1 de Cu e sombra de cor azul anil digerida e
adicionada de 0,4 ng de Cu, ambas na ausncia de modificador qumico.
37
Cu-Batom
S/Mod Pd Pd + Mg(NO 3) 2 Sol.analtica
0,14
0,12
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Temperatura, C
Figura 15. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Cu. Pirlise: soluo analtica
contendo 25 ng mL-1 de Cu e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,4 ng de Cu, em
presena de 5 g de Pd, 5 g de Pd + 3 g de Mg(NO3)2, e amostra na ausncia de modificador
qumico. Atomizao: soluo analtica contendo 25 ng mL-1 de Cu e batom de cor salmo digerido
e adicionado de 0,4 ng de Cu, ambos na ausncia de modificador qumico.
N i-S o m b ra
S /M o d S o l.a n a ltic a .
0 ,0 8
0 ,0 7
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 6
0 ,0 5
0 ,0 4
0 ,0 3
0 ,0 2
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
T em p eratura, C
38
N i-B a to m
S /M o d S o l.a n a ltic a
0 ,1 1
0 ,1 0
0 ,0 9
Absorbncia Integrada, s
0 ,0 8
0 ,0 7
0 ,0 6
0 ,0 5
0 ,0 4
Figura 17. Curvas de temperatura de pirlise e atomizao de Ni. Pirlise: soluo analtica
contendo 50 ng mL-1 de Ni e batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Ni, ambos na
ausncia de modificador qumico. Atomizao: soluo analtica contendo de 50 ng mL-1 de Ni e
batom de cor salmo digerido e adicionado de 0,2 ng de Ni, ambos na ausncia de modificador
qumico.
39
4.3. PARMETROS DE MRITO E VALIDAO DA METODOLOGIA
mo = vol. de amostra (L) x conc. do analito x 0,0044 A-s/A-s corrigida com o sinal do branco
40
Tabela XIII. Parmetros de mrito do mtodo desenvolvido para a determinao dos
elementos por GF AAS, em sombra e batom; LD: limite de deteco, LQ: limite de
quantificao, m0: massa caracterstica e R2: coeficiente de correlao linear das curvas de
calibrao.
41
Tabela XIV. Preciso intra-corrida, inter-corrida (expressa como DPR - desvio padro
relativo) e exatido dos resultados, para os elementos determinados em sombra para rea
dos olhos por GF AAS. Para cada analito foram adicionadas diferentes quantidades
amostra, em triplicata, de forma a se obter solues consideradas baixas, mdias e altas, de
acordo com Resoluo RE n 899 da ANVISA. Os valores mostrados so as mdias de 3
replicatas.
Sombra Preciso Exatido
42
Tabela XV. Preciso intra-corrida, inter-corrida (expressa como DPR - desvio padro
relativo) e exatido dos resultados, para os elementos determinados em batom por GF
AAS. Foram adicionadas diferentes quantidades de cada analito amostra, em triplicata,
de forma a se obter concentraes consideradas baixas, mdias e altas, de acordo com a
Resoluo RE n 899 da ANVISA. Os valores mostrados so as mdias de 3 replicatas.
43
resultados obtidos, e de acordo com a Resoluo RE n 899 da ANVISA, pode-se
considerar que o mtodo desenvolvido tem preciso e exatido.
44
significativamente diferentes entre as duas tcnicas. Tambm mostrado por Imai et al.37
em seu trabalho, a interferncia de matriz na determinao de Pb por GF AAS. No presente
trabalho, em duas amostras de sombra as concentraes de Pb encontradas no foram
concordantes (Tabela XVI). Numa delas (a sombra de cor cinza azulado) a concentrao de
Pb muito baixa e prxima ao limite de deteco do mtodo usado na determinao por
ICP OES, inviabilizando a comparao. Na sombra de cor rosa claro a comparao
possvel, podendo-se inferir que h interferncia da matriz. Contudo, de acordo com os
testes feitos conforme a Resoluo da ANVISA,32 as recuperaes variaram de 86 a 104,
consideradas quantitativas.
Pode-se observar nas Tabelas XVIII e XIX que, de maneira geral, as
concentraes dos elementos determinadas nas amostras de batom so concordantes entre
si, sendo os valores de texperimental menores que o valor de tcrtico (Tabela XIX). As excees
so as concentraes de Cr no batom de cor marrom e Ni no batom de cor rosa, que so
significativamente diferentes, com valores de texperimental maiores que de tcrtico. Na Tabela
XVIII pode-se notar que as concentraes de Cr e Ni nos batons de cor marrom e rosa so
maiores quando determinadas por ICP OES. Isto pode ser resultado da interferncia da
matriz, como j discutido anteriormente, bastante comum quando so analisadas amostras
cujas matrizes so complexas, como o caso da sombra e batom.
As concentraes de Hg determinadas nas amostras de sombra e batom so
baixas ou menores que o limite de deteco. Os resultados foram confirmados atravs de
novas anlises e testes de recuperao do analito, fazendo-se adies s amostras de
sombra antes da decomposio em forno de microondas, para certificar-se de que no
havia perda de Hg e tambm avaliar a possvel interferncia de matriz. Para as adies
feitas de forma a se obter 5 g L-1 de Hg na soluo da amostra, obteve-se recuperao
mdia de 83,8% para o batom e 87% para a sombra, consideradas quantitativas para este
nvel de concentrao. Com isto, foi confirmando no haver perda significativa do Hg no
processo de decomposio das amostras e, ao mesmo tempo, foi possvel avaliar que o
sinal de Hg no foi suprimido por efeito da interferncia da matriz.
Ao compararmos as Tabelas XVI e XVIII podemos observar que as
concentraes dos elementos trao nas amostras de batom so, de maneira geral, inferiores
s concentraes encontradas nas amostras de sombra. A concentrao de As menor que
o LD em todas as amostras de batom, e para verificar a possibilidade de interferncia de
matriz no ICP OES foram feitos testes de recuperao de As no batom, obtendo-se 85% de
recuperao. Como a recuperao obtida considerada quantitativa para a concentrao
45
em questo (20 g L-1), concluindo-se que, de fato, a concentrao de As baixa nos
batons.
46
Tabela XVI. Concentraes (em g g-1) dos elementos trao nas amostras de sombra para a rea dos olhos, determinadas mediante as diferentes
tcnicas. As incertezas so os desvios padro de trs determinaes (n = 3).
Hg CV AAS 0,11 0,02 0,74 0,08 0,24 0,07 < 0,10 < 0,10 0,21 0,0 0,22 0,06 0,28 0,05 < 0,10 0,15 0,03
Os valores precedidos por < so os limites de deteco do mtodo, considerando-se a massa (0,200 g) da amostra e as diluies envolvidas.
a
: concentrao em % (m/m). b: determinada por FAAS.
47
Tabela XVII. Valores de t calculados para o nvel de significncia de 95%, a partir das concentraes de elementos trao nas amostras de
sombra para a rea dos olhos, determinadas por ICP OES e GF AAS (Tabela XVI); t crtico = 2,78 e te = t calculado.
Cor da Sombra
Rosa Cinza
Preta Azul Grafite Vinho Bege cinza Verde Dourada
claro azulado
As t = 2,37 nc nc nc nc nc nc nc nc nc
Co t = 1,14 t = 0,82 t = 0,10 t = 0,41 t = 1,52 t = 1,42 t = 5,11 t = 0,84 t = 0,89 t = 4,22
Cr t = 0,63 t = 0,00 t = 0,90 t = 1,63 t = 1,48 t = 0,05 t = 0,61 t = 1,93 t = 7,69 t = 2,33
Ni t = 2,81 t = 1,92 t = 2,02 t = 0,72 t = 0,21 t = 1,43 t = 2,21 t = 0,068 t = 1,64 t = 1,02
Cd nc t = 2,08 nc t = 0,00 nc nc nc nc nc nc
nc : te no calculado, para concentraes menores do que o limite de deteco ou detectadas apenas por uma das tcnicas.
Para Hg no foi feita anlise estatstica, uma vez que este elemento foi determinado somente por uma tcnica (CV AAS).
48
Tabela XVIII. Concentraes (em g g-1) de elementos trao nas amostras de batom, determinadas mediante as diferentes tcnicas. As incertezas so
os desvios padro de trs determinaes (n = 3).
49
Tabela XIX. Valores de t calculados para o nvel de significncia de 95%, a partir das concentraes de elementos trao determinadas nas
amostras de batom mediante as tcnicas de ICP OES e GF AAS (Tabela XVIII); t crtico = 2,78 e te = t calculado.
Cor do batom
Rosa
Chocolate Vermelho Prata Marrom Salmo Ferrugem Cobre Rosa
intenso
Co nc t = 0,25 nc t = 1,11 nc nc nc nc nc
Pb nc nc nc nc nc nc nc t = 1,73 nc
nc: te no calculado, para concentraes menores do que o limite de deteco ou detectadas por apenas uma das tcnicas.
O Hg e As no foram detectados em todas as amostras de batom analisadas.
50
As amostras de sombra analisadas (Tabela VI) na fase inicial do trabalho eram
antigas (foram fabricadas 15 a 20 anos atrs), so as amostras de cor preta, azul, rosa
claro, cinza azulado e grafite. As amostras restantes (de cor vinho, bege, cinza, verde e
dourada) foram compradas recentemente no comrcio local. As concentraes encontradas
nas amostras antigas e atuais, com exceo da sombra preta, esto de maneira geral na
mesma ordem de grandeza. As variaes existentes esto possivelmente ligadas s cores,
em funo dos xidos metlicos presentes, e no a uma mudana da qualidade dos
componentes das formulaes das sombras para a rea dos olhos.
Tabela XX. Concentraes dos elementos encontrados nas amostras de sombra para rea
dos olhos e comparao com as citadas por Sainio et al 4.
.
Elemento Este trabalho Sainio et al
g g -1 g g -1
As < 0,32 - 11,9 < 0,5 - 16,8
Co 1,43 - 16,8 0,5 - 41,2
Cr 3,29 - 12885 0,4 - 5470
Ni 7,21 - 106 0,5 - 49,7
Pb < 1,12 - 8,49 < 0,5 - 16,8
51
Tabela XXI. Concentraes dos elementos encontradas nas amostras de batom e
comparao com as citadas por Nnorom et al 15.
52
5. CONCLUSES
Os resultados obtidos mostram que o mtodo de decomposio da amostra
adotado (adaptao do mtodo EPA 3052) foi eficiente, por ter sido possvel determinar
elementos majoritrios e trao em sombra e batom decompostos da mesma maneira. Por
ser a decomposio da amostra realizada em sistema fechado, foi possvel determinar
elementos volteis como Hg e As.
53
As concentraes dos elementos determinados no batom so inferiores quelas
encontradas na sombra, e isto se deve principalmente matriz bsica do batom, ser
composta de ceras e leos, estando os xidos inorgnicos presentes em menor proporo.
Alm disto, esperado que haja um maior controle das impurezas dos componentes destas
formulaes, por ser o batom aplicado diretamente sobre mucosa e parcialmente ingerido.
As baixas concentraes de Cd e Pb encontradas nos batons no devem ser
negligenciadas, por ser o batom aplicado regularmente sobre os lbios e parcialmente
ingerido, sendo que estes elementos podem se acumular no organismo humano.
possvel que alguns tipos de sombra e batom possam apresentar riscos a sade
por serem aplicados diretamente sobre a pele (plpebra) e lbios.
54
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
55
a.
18. Welz, B. and Sperling, M. Atomic Absorption Spectrometry. 3 Ed. Weiley-VCH:
Weinheim, Germany, 1999, p 59.
19. Bentlin, S. R. F. Desenvolvimento de mtodos analticos para a determinao de metais
e metalides em tinta. UFRGS. 2007 Dissertao de Mestrado.
20. Petry, C. F. Determinao de elementos trao em amostras ambientais por ICP OES
UFRGS. 2005, Dissertao de Mestrado.
21. Pozebon, D. Uso da vaporizao eletrotrmica para a introduo de amostras no ICP-
MS. UFSC. 1998, Tese de Doutorado.
22. Collasiol, A. Extrao de mercrio de solos e sedimentos auxiliada por ultra-som.
UFRGS. 2004, Dissertao de Mestrado.
23. Bentlin, F. R. S.; Pozebon, D.; Mello, P. A.; Flores, E. M. M.; Anal. Chim Acta 2007,
602, 23.
24. Wang, Z.; Wang, S.; Cai, M.; Talanta 2007, 72, 1723.
25. Santos, W. N. L.; Dias, F. S.; Fernandes, M. S.; Rebouas, M. V.; Vale, M. G. R.;
Welz, B.; Ferreira, S. L. C.; J.Anal. At. Spectrom. 2005, 20, 127.
26. Carlosena, A.; Lopez-Maha, P.; Muniategui, S.; Fernndez, E.; Prada, D.; J. Anal. At.
Spectrom. 1998, 129, 333.
27. Cal-Prieto, M. J.; Carlosena, A.; Andrade, J. M.; Muniategui, S.; Lopez-Maha, P.;
Prada, D.; At. Spectrosc. 2000, 21, 93.
28. Huang, J.; Hu, X.; Zhang, J.; Li, K.; Yan, Y.; Xu, X.; J. Pharm. Biomed. Anal. 2006,
40, 227.
29. Lambkin C. D.; Sci. Total Environ. 2000, 256, 77.
30. Paneva, V. Z.; Cundeva, K.; Stafiloy, T.; Geost. and Geoanal.Research 2007, 31, 51.
31. Larrea, M. T.; Zaldivar, B.; Farinas, J. C.; Firgaira, L. G.; Pomares, M.; J.Anal. At.
Spectrom. 2008, 23, 145.
32. Guia para validao de Mtodos Analticos e Bioanalticos. Resoluo ANVISA
(Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria) - RE n 899, 23/05/2003. D.O.U. 02/06/2003
33. EPA (Environmental Protection Agency) EPA 3052. Microwave assisted acid
digestion of ciliceous and organically based matrices, 1996.
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Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial) - DOC-CGCRE-008,
06/2007.
56
35. Miller, J. C.; Miller, J. N. Statistics for Analytical Chemistry. Ellis Horwood Ltd:
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36. Perkin Elmer. The THGA Graphite Furnace: Techniques and Recommended
conditions. B3210.10, 1995.
37. Imai, S.; Tanaka, T.; Saito, K.; Hayashi, Y.; Anal. Sci. 1992, 8, 885.
.
57
ANEXO I
0 ,1 0
0 ,0 9
0 ,0 8
Absorbncia integrada, s
0 ,0 7
0 ,0 6 AS
SM od
0 ,0 5 Pd
PdM g
0 ,0 4 Rh
0 ,0 3
0,10
Absorbncia Integrada, s
0,08
0,06
Cd
0,04
S /M od
N H 4 H 2 P O 4 + M g(N O 3 ) 2
N H 4H 2P O 4 + P d
0,02
0,00
200 300 400 500 600 700 800 900
Tem peratura, C
58
0,10
Pb
0,08 S /M od
Pd
Absorbncia Integrada, s
P d + M g(NO 3 ) 2
0,06 NH 4 H 2 PO 4 + M g(NO 3 ) 2
0,04
0,02
0,00
0 ,1 4
0 ,1 2
Absorbncia Integrada, s
0 ,1 0
0 ,0 8
0 ,0 6
Co
0 ,0 4 S /M o d
M g (N O 3 ) 2
0 ,0 2
59
0,21
0,18
Absorbncia Integrada,s
0,15
0,12
0,09 Cr
S/Mod
0,06 Mg(NO 3) 2
0,14
Cu
0,12
S /M o d
Pd
Absorbncia Integrada, s
0,10 P d + M g (N O 3 ) 2
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Tem peratura, C
60