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Projeto de iniciao cientfica

Comparativo da resistncia
corroso por pite e do
comportamento mecnico
de aos inoxidveis dplex
SAF 2205 e SAF 2507

Relatrio final

Bolsista: Tatiana Cristina Franzotti

e-mail: tfranzotti@ig.com.br
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Departamento de Engenharia Mecnica - FEI
e-mail: rodrmagn@fei.edu.br
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NDICE

RESUMO ...................................................................................................... iv

1. OBJETIVOS ............................................................................................. 01

2. REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................. 02

2.1. Introduo .......................................................................................... 02

2.2. Aos Inoxidveis ............................................................................... 02

2.3. Aos Inoxidveis Dplex .................................................................. 05

2.3.1.Metalurgia fsica .................................................................... 05

2.3.1.1. O sistema Fe-Cr-Ni ............................................... 05

2.3.2. Propriedades mecnicas ...................................................... 10

2.3.3. Resistncia corroso ......................................................... 15

2.3.3.1. Corroso aspectos gerais ...................................... 15

2.3.3.2. Corroso por pite .................................................. 16

2.3.4. Polarizao potenciodinnica cclica ............................. 19

3. MATERIAIS E MTODOS ................................................................... 27

3.1. Material em estudo .......................................................................... 27

3.2. Preparao dos corpos-de-prova .................................................... 28

3.3. Caracterizao microestrutural ..................................................... 28

3.3.1. Identificao das fases por microscopia ptica ................. 28

3.3.2. Frao volumtrica da ferrita e austenita ......................... 31

3.3.3. Microdureza ......................................................................... 32

3.3.4. Ensaios de Trao ................................................................ 32

3.4. Ensaios Eletroqumicos ................................................................... 33

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3.4.1. Preparao dos corpos-de-prova ........................................ 33

3.4.2. Preparao das solues ..................................................... 33

3.4.3. Ensaios de polarizao cclica ............................................ 34

4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS ..................................................... 37

4.1. Caracterizao microestrutural ..................................................... 37

4.1.1. Microscopia ptica ............................................................... 37

4.1.2. Frao volumtrica de ferrita e austenita ......................... 38

4.1.3. Microdureza ......................................................................... 39

4.1.4. Ensaios de Trao ................................................................ 39

4.2. Ensaios de polarizao cclica ......................................................... 40

4.2.1. Ensaios de polarizao cclica em superfcie lixada ......... 42

4.2.2. Ensaios de polarizao cclica em soluo 3,5% NaCl com

irev=10-3 A/cm2 .................................................................... 45

4.2.3. Ensaios de polarizao cclica em soluo 3,5% NaCl com

irev=10-1 A/cm2 .................................................................... 52

4.2.4. Ensaios de polarizao cclica em soluo 3M NaCl +

3M NaBr com irev=10-3 A/cm2 ......................................... 58

4.2.5. Ensaios de polarizao cclica em soluo 3M NaCl +

3M NaBr com irev=10-1 A/cm2 ......................................... 64

5. DISCUSSO DOS RESULTADOS ....................................................... 70

5.1. Caracterizao microestrutural e metalurgia fsica ..... 70

5.2. Comparao dos resultados dos ensaios de polarizao cclica

72
com superfcies lixadas e superfcies polidas ................................

5.3. Ensaios de polarizao cclica com soluo 3,5% NaCl ............... 75

5.4. Ensaios de polarizao cclica com soluo 0,3M (NaCl + NaBr) 76

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5.4.1. Comprovao do mecanismo de corroso seletiva em

76
soluo 0,3M (NaCl + NaBr) com irev=10-1 A/cm2...........

6. CONCLUSES ........................................................................................ 79

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................... 81

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RESUMO

Este projeto de pesquisa tem como objetivo a comparao da resistncia corroso

por pite e do comportamento mecnico dos aos inoxidveis dplex SAF 2205 e SAF
2507. Para tanto, foram realizados ensaios de polarizao potenciodinmica cclica
em solues 3,5 % NaCl e (0,3 M NaCl + 0,3 M NaBr), comparando-se os potenciais
de corroso, de proteo e de pite. Os materiais em estudo foram obtidos na forma de
barras de 20 mm de dimetro. A anlise microestrutural de ambos os aos revelou a
presena das fases ferrita e austenita, cuja frao volumtrica de ferrita conferiu
54,8% para o ao SAF 2205, em maior quantidade que no SAF 2507, 52,5 %. Para
verificar as propriedades mecnicas dos materiais conduziram-se ensaios de trao,
com o ao SAF 2205 apresentando limite de escoamento de 520 MPa, limite de
resistncia de 770 MPa, e limite de ruptura 390 MPa, todos os valores menores que
os do ao SAF 2507 que apontou respectivamente 600 MPa, 860 MPa, e 490 MPa. Os
elementos de liga em soluo slida so os principais responsveis pelos mais altos
valores destas propriedades encontrados para o SAF 2507, no entanto, geram perda na
ductilidade, por isso seu valor de alongamento total em 25mm de 55,58%, mais
baixo que o do ao SAF 2205 com 58,54%. Com a realizao dos ensaios de
polarizao potenciodinmica cclica confirmou-se a maior resistncia corroso por
pite do ao SAF 2507, em ambas as solues, provavelmente devido as maiores
concentraes de cromo, nquel, molibdnio e nitrognio.

Palavras-chave: 1. Aos inoxidveis dplex

2. Corroso por pite

3. Comportamento mecnico

4. Anlise microestrutural

5. Ao SAF 2205

6. Ao SAF 2507

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1. OBJETIVOS

O objetivo deste projeto de pesquisa comparar a resistncia corroso por pite dos

aos inoxidveis dplex SAF 2205 e SAF 2507, utilizando a tcnica eletroqumica de

estudo da corroso conhecida como polarizao potenciodinmica cclica, estudando

tambm o comportamento mecnico dos dois aos atravs de ensaios monotnicos de

trao e ensaios de microdureza Vickers. Deste modo, pretende-se investigar as

diferenas destes aos, e relacion-las s diferenas de composio qumica e

microestrutura dos mesmos.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Introduo

O objetivo desta reviso bibliogrfica dar embasamento para o estudo da resistncia

mecnica e corroso por pite nos aos inoxidveis dplex SAF 2205 e SAF 2507.

Deste modo, pretende-se estudar os aos inoxidveis em geral quanto s suas

caractersticas, constituio, importncia, aplicaes e ligas, bem como os conceitos

bsicos e mecanismos de corroso, dando-se nfase nos efeitos da corroso por pite.

2.2. Aos Inoxidveis

Os aos so ligas de ferro com teores de carbono inferiores a 2,14%m. O carbono

uma impureza intersticial no ferro, formando soluo slida nas fases ferrita ( ) e

austenita ( ) com diferentes limites de solubilidade. Estes limites so determinados

devido ao tamanho e posies intersticiais nas estruturas CCC (ferrita) e CFC

(austenita). Quando o limite de solubilidade excedido, tem-se a formao de um

carboneto chamado cementita (Fe3C) que extremamente duro e frgil. (SEDRIKS,

1996) (CALLISTER, 1996)

Aos inoxidveis so ligas de ferro contendo um mnimo de 11% de cromo. O cromo

permite a preveno de formao de ferrugem em atmosferas despoludas, e esta

resistncia corroso proveniente de uma fina pelcula de xidos na superfcie,

conhecida como pelcula passiva, que auto-regenerativa. Em alguns aos

inoxidveis a quantidade de cromo pode atingir 30%, e outros elementos de liga so

acrescentados para fornecer especficas propriedades ou facilitar a fabricao.

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Os aos inoxidveis com baixo carbono so melhores para obteno de maior

resistncia corroso, sendo que contedos do mesmo reduzidos 0,03% (mximo)

proporcionam a melhora da resistncia a sensitizao, que o ataque corrosivo aos

contornos de gros aps solda ou exposio a altas temperaturas, devido a formao

de carbonetos ricos em cromo nestes locais (SEDRIKS, 1996).

Os aos inoxidveis so usados com freqncia a temperaturas elevadas e em

ambientes severos, principalmente devido a sua alta resistncia corroso. So muito

empregados na indstria qumica, petroleira, alimentcia, de bens de consumo,

eltricas, entre outras (SEDRIKS, 1996).

costume dividir os aos inoxidveis mais comuns em trs grupos de acordo com sua

estrutura metalrgica (SEDRIKS, 1996) (CALLISTER, 1996):

Austenticos: tem estrutura cbica de face centrada (CFC), contendo altos teores de

estabilizadores da fase austenita: nquel, mangans, cobre, carbono e nitrognio. Sua

composio de cromo e nquel varia entre 16 a 26% e 6 a 22% respectivamente. A

liga AISI 304 destes aos foi a mais produzida nos Estados Unidos por vrios anos,

excedendo a soma de aos ferrticos e martensticos produzidos.

As composies dos aos austenticos so balanceadas para minimizar a formao de

ferrita delta (). A presena desta fase dificulta o trabalho a quente e diminui a

resistncia corroso por pite. A exposio da fase ferrita delta a elevadas

temperaturas em um certo tempo leva a formao da fase sigma, que dura e frgil,

reduzindo assim a ductilidade, tenacidade, resistncia corroso em frestas e

resistncia corroso por pite. (SEDRIKS, 1996)

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Os aos austenticos tem o campo de fases da austenita (ou fase ) estendido at a

temperatura ambiente. Comparados aos aos ferrticos e martensticos so os aos

produzidos em maiores quantidades, no so magnticos, e devido aos elevados teores

de cromo e as adies de nquel eles so freqentemente considerados os mais

resistentes corroso. (CALLISTER, 1996)

Ferrticos: tem estrutura cbica de corpo centrado (CCC), contendo altos teores de

estabilizadores da fase ferrita: cromo, silcio e molibidnio. A srie 409 destes aos

uma das mais produzidas, s perdendo para os austenticos AISI 304 citados

anteriormente.

Os aos inoxidveis ferrticos mais comuns contm composies de cromo entre 11,5

a 28%. Diferentemente dos austenticos, estes aos so magnticos e seu custo

baixo (devido s baixas adies de cromo e a inexistncia de nquel). So compostos

basicamente pela estrutura ferrtica, que traz inmeras complicaes para os aos

inoxidveis, em sua natureza metalrgica e influncia no comportamento corrosivo.

Entre estes problemas metalrgicos esto a fragilizao 475C, as precipitaes de

fases intermetlicas, as altas temperaturas de transio dctil-frgil, a baixa

ductilidade em condies de solda e a sensitizao (SEDRIKS, 1996).

Nestes aos, adies de cromo em baixas quantidades melhoram a soldabilidade,

resistncia ao impacto, resistncia e dureza, por outro lado sua resistncia corroso

sacrificada. No entanto, com altas adies de cromo tem-se ganho na resistncia

corroso, particularmente em cido ntrico, porm com a perda de propriedades

mecnicas, como a resistncia ao impacto. O molibdnio aumenta sua resistncia

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corroso por pite e elementos como o nitrognio, nibio, alumnio e titnio so

juntamente adicionados para restringir o crescimento dos gros (SEDRIKS, 1996).

Martensticos: tem estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) e contm mais de

11,5% de cromo. A estrutura austentica presente a altas temperaturas transformada

em martensita com resfriamentos apropriados (SEDRIKS, 1996).

So capazes de sofrer tratamento trmico de endurecimento, diferentemente dos aos

ferrticos e austenticos onde isso no possvel. Assim como os aos ferrticos, os

martensticos tambm so magnticos (SEDRIKS, 1996) (CALLISTER, 1996).

2.3. Aos Inoxidveis Dplex

Os aos inoxidveis dplex foram desenvolvidos para atender as necessidades da

indstria qumica e petroqumica, em obter um material mais resistente que os aos

inoxidveis comuns tanto aos meios corrosivos, como as altas temperaturas e

presses. O primeiro ao inoxidvel dplex foi desenvolvido em 1927, e a partir de

ento, experimentaram um rpido crescimento em termos de produo e

desenvolvimento de novas ligas servindo aplicaes especficas. (MATEO,

GIRONS, KEICHEL, LLANES, AKDUT e ANGLADA, 2001)

2.3.1. Metalurgia fsica

2.3.1.1. O sistema Fe-Cr-Ni

Os aos inoxidveis dplex contm simultaneamente austenita e ferrita, usualmente

em quantidades aproximadamente iguais, combinando deste modo as qualidades de

ambos os aos em um s. Os elementos de liga comumente encontrados nos aos

inoxidveis so considerados (quando combinados nas propores corretas)

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estabilizadores da fase austentica ou estabilizadores da fase ferrtica. A porcentagem

relativa destes elementos convenientemente expressada em termos de nquel

equivalente (estabilizador de austenita) e cromo equivalente (estabilizador de ferrita)

com base na porcentagem em massa (SEDRIKS, 1996). Deste modo, so compostos

basicamente por ferro, cromo e nquel, e assim estuda-se a metalurgia fsica destes

aos analisando o sistema ternrio Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

Quatro fases slidas so identificadas no sistema ternrio Fe-Cr-Ni. Trs fases so

solues slidas: austenita (), de estrutura cbica de faces centradas; ferrita (), de

estrutura cbica de corpo centrado e , de estrutura cbica de corpo centrado e rica

em cromo. A quarta fase uma fase intermetlica chamada sigma (), de estrutura

tetragonal, sendo extremamente dura, frgil e no magntica (RAYNOR e RIVLIN,

1988).

Usualmente para ligas ferrosas denomina-se por todo slido de estrutura cbica de

corpo centrado formado na solidificao; no entanto, muitos autores que estudaram o

sistema Fe-Cr-Ni convencionaram a utilizao de para qualquer ferrita formada por

reaes dependentes de difuso, fazendo distino apenas martensita, cuja formao

independe de difuso. Assim evita-se a confuso causada por diferentes

nomenclaturas, tornando a seo isotrmica mostrada na Figura 1 de fcil

interpretao.(MAGNABOSCO, 2001)

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Figura 1. Seo isotrmica a 1300C do ternrio Fe-Cr-Ni (RAYNOR E RIVLIN, 1988).

Nota-se a existncia de composies onde a presena de ferrita e austenita possvel;

assim, o desenvolvimento de estrutura dplex ferrita-austenita pode se dar pela correta

escolha de composies, e da execuo de tratamento de solubilizao seguido de

resfriamento rpido. O mesmo raciocnio pode ser desenvolvido para as sees

isotrmicas a 1200C, 1100C e 1000C (Figuras 2, 3 e 4 respectivamente), notando-se

que o campo de equilbrio entre as duas fases aumenta com a reduo de

temperatura.(MAGNABOSCO, 2001)

O modo de processamento mais comum dos aos inoxidveis dplex trabalhados a

conformao a quente entre 1200C e 900C, obtendo uma estrutura de bandas

alternadas de ferrita e austenita (POTGIETER et alli., 1991), seguido de

resfriamento em gua, para obter-se o balano volumtrico desejado entre as fases.

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Figura 2. Seo isotrmica a 1200C do ternrio Fe-Cr-Ni (RAYNOR E RIVLIN, 1988).

Figura 3. Seo isotrmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni (RAYNOR E RIVLIN, 1988).

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Figura 4. Seo isotrmica a 1000C do ternrio Fe-Cr-Ni (RAYNOR E RIVLIN, 1988).

Os valores de cromo e nquel equivalentes citados anteriormente podem ser

calculados pelas equaes (SOLOMON e DEVINE,1982):

%Nieq= % Ni + 0,5.% Mn + 30.(% C + % N) Equao 2.3.1

%Creq= % Cr + % Mo + 1,5.% Si + 0,5.% Nb Equao 2.3.2

Considerando a composio qumica mdia do ao SAF 2205 22,0% Cr 5,5% Ni

3,0% Mo 1,7% Mn 0,8% Si 0,14% N 0,03% C (SEDRIKS, 1989), tm-se

Nieq= 11,5 % e Creq= 26,2 %. Desta forma pode-se traar os valores na seo

isotrmica a 1100 C (Figura 3) e verificar as composies de cromo e nquel

equivalentes do ao SAF 2205, mostrada na Figura 5.

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Figura 5. Seo isotrmica a 1100C do ternrio Fe-Cr-Ni, mostrando as tie-lines no campo / . O

ponto A representa a composio (em cromo e nquel equivalentes) do ao SAF 2205
(MAGNABOSCO,2001).

Os aos inoxidveis dplex so normalmente produzidos atravs do sistema AOD

(descarburao por sopro combinado de oxignio e argnio), e por isso apresentam

baixo teor de carbono (SEDRIKS, 1996).

2.3.2. Propriedades mecnicas

As propriedades mecnicas de um ao inoxidvel dplex refletem as propriedades

mecnicas individuais das fases ferrita e austenita, particularmente da fase ferrtica.

Para aproximadamente o mesmo contedo intersticial, analisando aos inoxidveis

ferrticos e austenticos, geralmente os ferrticos tem maior limite de escoamento do

que os aos inoxidveis austenticos. O limite de escoamento de aos inoxidveis

ferrticos tambm exibe maior dependncia da temperatura que os austenticos. A

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ferrita, portanto, tem o efeito de crescimento de limite de escoamento quando

combinada a austenita para formar um ao inoxidvel dplex, especialmente a baixas

temperaturas. Este comportamento ilustrado por dados de FLOREEN e HAYDEN

(1968) e alguns deles so mostrados nas figuras 6 a 10. A Figura 6 mostra o

endurecimento devido a presena de 50-60 % em volume de ferrita ( a estrutura do

heat A), comparado com as curvas de material austentico e ferrtico com

aproximadamente a mesma composio de ferrita e austenita encontradas em heat

A. O limite de escoamento est entre o da austenita e da ferrita, porm mais prximo

do limite de escoamento da ferrita, diferente de uma simples regra de mistura.

Acredita-se que o endurecimento extra ganho tambm devido ao refinado tamanho

de gro da estrutura dplex comparado com os grosseiros gros das fases separadas,

ferrita e austenita. (SOLOMON e DEVINE,1982).

A Figura 7 ilustra que a dependncia da temperatura para o limite de escoamento do

ao dplex rico em ferrita equivalente ao limite de escoamento para a ferrita pura.

A Figura 8 tambm de FLOREEN e HAYDEN, ilustra que, como esperado, o limite

de escoamento aumenta com o aumento da porcentagem volumtrica de ferrita. A

Figura 9 mostra, no entanto, que o inverso verdadeiro para o limite de resistncia

que diminui com o aumento da porcentagem volumtrica de ferrita. (SOLOMON e

DEVINE,1982).

O desenvolvimento de trincas de clivagem na fase ferrtica no somente reduz a

ductilidade, tambm reduz extremamente a tenacidade, pois aumenta a temperatura de

transio dctil-frgil. Isto mostrado na Figura 10. (SOLOMON e DEVINE,1982).

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Figura 6. Curva tenso x deformao verdadeira de uma liga dplex (50%-60% em peso de ferrita)
comparada as curvas de material ferrtico e austentico (FLOREEN E HAYDEN, 1968).

Figura 7. Comparao do limite de escoamento em dependncia da temperatura para aos inoxidveis

dplex contendo 50 a 60 % em peso de ferrita, com aos inoxidveis ferriticos e austenticos.
(FLOREEN E HAYDEN, 1968).

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Figura 8. Dependncia do limite de escoamento de aos inoxidveis dplex com relao a

porcentagem em volume de ferrita. (FLOREEN E HAYDEN, 1968).

Figura 9. Dependncia do limite de resistncia de aos inoxidveis dplex com relao a porcentagem
em volume de ferrita. (FLOREEN E HAYDEN, 1968).

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Figura 10. Dependncia da energia de impacto de aos inoxidveis dplex com relao a porcentagem
em volume de ferrita. (FLOREEN E HAYDEN, 1968).

O ao inoxidvel dplex SAF 2205 (UNS S31803) extremamente usado, e fornecido

por vrias produtoras e distribuidoras internacionais em numerosos produtos e formas.

Sua composio qumica composta de 22,0% Cr 5,5% Ni 3,0% Mo 1,7% Mn

0,8% Si 0,14% N 0,03% C, tem limite de resistncia a trao de 760 MPa, limite

de escoamento prximo de 520 MPa (SEDRIKS, 1996) (praticamente o dobro do

encontrado em aos inoxidveis austenticos como os AISI 304 e 316) e alongamento

em 50 mm superior a 32%. Alm disso, sua resistncia corroso supera a dos aos

austenticos, mesmo os de baixo teor de carbono (MAGNABOSCO, 2001).

O ao inoxidvel dplex SAF 2507 (UNS S32750) tambm considerado um ao

inoxidvel superdplex, isto se deve as altas quantidades de cromo, molibdnio e

nitrognio presentes. Sua composio qumica 25% Cr 7% Ni 4% Mo 0,28%

N 0,03% C, com limite de resistncia trao de 800 MPa (superior ao SAF 2205),

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limite de escoamento de 550 MPa e alongamento superior a 25%. semelhante ao

SAF 2205 em sua estrutura, mtodos de fabricao e aplicaes; porm, devido

principalmente aos maiores teores de cromo, molibdnio e nitrognio (como j foi

citado), apresenta maior resistncia corroso por pite e maior resistncia mecnica

(SEDRIKS, 1996).

2.3.3. Resistncia corroso

Os aos inoxidveis dplex substituem os aos inoxidveis austenticos, devido a sua

superior resistncia corroso e superior resistncia corroso sob tenso. Este

comportamento superior devido a sua microestrutura composta por austenita e

ferrita. A concentrao crtica de cromo permite a formao de um filme xido

amorfo, fino e protetor que isola a liga do meio ambiente, chamado de pelcula

passiva. (SOLOMON e DEVINE,1982).

2.3.3.1. Corroso aspectos gerais

O fenmeno de corroso de metais envolve uma grande variedade de mecanismos.

No entanto, a corroso em meios aquosos a mais comum, uma vez que a maioria dos

fenmenos de corroso ocorre no meio ambiente, no qual a gua o principal

solvente. A prpria corroso atmosfrica, que uma das de maior incidncia, ocorre

pela condensao da umidade na superfcie do metal (WOLYNEC, 2003).

A corroso em meios aquosos caracterizada por processos essencialmente

eletroqumicos. Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a

uma passagem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a

distncia interatmica. Esta passagem de corrente envolve o movimento de partculas

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carregadas: ons, eltrons, ou ambos. Desta forma, na maioria das reaes que se

manifestam em presena de uma superfcie metlica, ocorre esta passagem de corrente

atravs do metal, e a reao eletroqumica em sua natureza (WOLYNEC, 2003).

A corroso generalizada pouco discutida nos aos dplex, uma vez que em muito se

assemelha encontrada nos aos austenticos e ferrticos; por vezes, menciona-se

sobre os efeitos galvnicos que podem surgir do contato eltrico entre fases de

composio qumica diferentes: no entanto, tais efeitos s se manifestam sob

circunstncias muito especiais, como por exemplo quando da polarizao em

determinados meios aquosos. Em determinados potenciais pode acontecer dissoluo

ativa das duas fases; aumentando-se o potencial, pode ocorrer dissoluo ativa da

austenita e passivao da ferrita, por exemplo. No entanto, o ataque seletivo a uma

das fases no deve ser conseqncia do par galvnico formado, mas sim dos

diferentes comportamentos eletroqumicos das duas fases (MAGNABOSCO, 2001).

Em solues aquosas que contem ons, Cl-, Br- ou I-, a taxa de corroso em aos

inoxidveis tem um drstico aumento, ocorrendo em potenciais mais baixos que o

potencial transpassivo (SOLOMON e DEVINE,1982).

2.3.3.2. Corroso por pite

Muitas das formas de corroso so como pontas de agulha microscpicas, as quais

podem enfraquecer a superfcie ou causar buracos profundos dentro do material. Este

fenmeno determinado corroso por pite. A corroso por pite resultado da quebra

localizada da pelcula passiva em pontos fracos, como incluses, acmulo de

discordncias, contornos de gros, entre outros. Uma vez que o ambiente corrosivo

penetra a pelcula passiva ele encontra o metal desprotegido, e se esta pelcula fica

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incapaz de repassivar devido a qumica no local da soluo, ento a corroso ataca

continuamente resultando nos pites. O local da soluo pode estar com baixos

contedos de oxignio ou altos contedos de ons cloreto, ambos os quais dificultam a

repassivao. No processo de formao do pite, a alta taxa de dissoluo local resulta

em um aumento dos ons positivos na soluo. ons cloreto migram para o ponto para

balancear o ataque. A hidrlise dos cloretos do metal na gua resultam na formao

do cido clordrico. O posterior aumento da taxa de corroso localizada causa maior

migrao de ons cloreto para o pite, e o processo continua automaticamente.

(SOLOMON e DEVINE,1982).

Alguns autores afirmam que a resistncia corroso por pite nos aos dplex

solubilizados , sem dvida, funo da composio qumica; de fato, a resistncia

corroso por pite (ou a modificao do potencial de incio destes para valores mais

nobres) cresce com o aumento do ndice de pite, dado normalmente por IP = (%Cr

+ 3,3.%Mo + 16.%N). Quando da precipitao de fases ricas em cromo (como ), a

presena de regies pobres neste elemento fator preponderante na perda de

resistncia formao de pites (MAGNABOSCO, 2001).

Em aos dplex solubilizados pode ocorrer pite tanto na austenita como na ferrita: se

o ao contm nitrognio, que se apresenta na austenita, a resistncia formao por

pite ser maior nesta fase; em aos sem nitrognio, a ferrita tem maior resistncia

formao de pites por apresentar teores mais altos de cromo e molibdnio

(MAGNABOSCO, 2001).

A corroso por pite somente ocorre num dado meio em potenciais de eletrodo iguais

ou superiores a um determinado potencial, conhecido como potencial de pite, Ep.

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Assim, esse potencial tem-se constitudo num parmetro bsico na avaliao da

resistncia de um metal a esse tipo de ataque, bem como a dependncia desse

potencial para com as diversas variveis do metal e do meio tem sido extensivamente

utilizada na investigao do mecanismo dessa forma de corroso localizada

(WOLYNEC, 2003).

MEGUID, 1997 trabalhou com a liga de ao inoxidvel 904L, comparando a

dependncia de seu potencial de pite com a temperatura, em solues desaeradas

(retirando o oxignio dissolvido) com o uso de borbulhamento de gs argnio, tais

como: (0,6M NaCl), (0,3M NaCl + 0,3M NaBr) e (0,6M NaBr). Na Figura 11 o autor

constatou que a temperatura crtica de pite em 0,6M NaCl foi 50C. Abaixo desta

temperatura ocorreu dissoluo transpassiva, enquanto acima dela, o potencial de pite

diminuiu significantemente para valores mais ativos com o aumento da temperatura.

Os valores de potencial de pite para as solues 0,3M NaBr + 0,3M NaCl e 0,6M

NaBr foram 760mVECS e 620 mVECS, respectivamente a 25C. Ento, o potencial de

pite caiu linearmente com o aumento da temperatura para ambas as solues.

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Figura 11. Dependncia do potencial de pite com a temperatura para o ao inoxidvel 904L em
solues desaeradas (retirando o oxignio dissolvido) com o uso de borbulhamento de gs argnio: (a)
0,6M NaCl, (b) 0,3M NaCl + 0,3M NaBr e (c) 0,6M NaBr (MEGUID, 1997).

2.3.4. Polarizao potenciodinmica cclica

A polarizao potenciodinmica a tcnica para a obteno de curvas de polarizao,

e prev a varredura contnua do potencial, iniciando-se ou no potencial de corroso

(aquele que se estabelece quando da imerso do material na soluo, tambm

chamado de potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde predominam reaes

catdicas (aqueles menores que o potencial de corroso), elevando-se o potencial a

taxa de varredura constante. A velocidade de varredura, a composio da soluo, o

tempo de imerso anterior a varredura de potencial e a temperatura de ensaio podem

influenciar a forma das curvas de polarizao. A corrente, nas curvas de polarizao,

19
 !"

mostrada em valores absolutos, e dividida pela rea de material exposta s reaes,

criando o conceito de densidade de corrente.

Na Figura 12 tem-se um esquema tpico de uma curva de polarizao de ao

inoxidvel em meio cido, onde podem ser observadas regies denominadas catdica

e andica, esta ltima subdividida em regies ativa, passiva e transpassiva. Na poro

catdica, ou nos potenciais abaixo do potencial de corroso (E*), a taxa de dissoluo

de metal baixa, devido a predominncia de reaes catdicas, como a de evoluo

de hidrognio (2 H+ + 2 e H2). Com o aumento do potencial h reverso de

corrente no potencial de corroso, e a partir da tem incio o trecho andico da curva

de polarizao (MAGNABOSCO,2001).

Figura 12. Esquema de curva de polarizao tpica de aos inoxidveis em meio cido. E*: potencial
de corroso. Epp: potencial de incio da passivao. Etrans: potencial de incio da regio andica
transpassiva (MAGNABOSCO,2001).

20
 !"

Todo o trecho andico da curva de polarizao representa a faixa de potencial na qual

pode ocorrer a dissoluo andica (corroso) do metal ou reaes de interface metal /

soluo, podendo haver reduo ou oxidao de compostos da soluo utilizada. Na

regio andica ativa a densidade de corrente cresce com o aumento de potencial,

caracterizando a dissoluo andica (corroso) do metal. Em alguns materiais, como

os aos inoxidveis, atingindo-se um valor mximo de corrente h, devido a formao

de pelculas aderentes ou a estabilizao de um determinado equilbrio (metal/on,

metal/xido ou metal/hidrxido) reduo da densidade de corrente: tem incio ento a

regio andica passiva, caracterizada nos aos inoxidveis por baixa densidade de

corrente, e portanto baixa, ou praticamente nenhuma, taxa de corroso.

A ocorrncia da regio passiva nos aos inoxidveis, iniciada no potencial indicado na

Figura 12 por Epp, se deve a formao de pelcula passiva, caracterizada por excelente

aderncia superfcie, ausncia de condutividade eltrica, pequena espessura e alta

capacidade de auto-regenerao. Um modelo de pelcula passiva o apresentado na

Figura 3.18: h a formao de um filme de xidos hidratados, de estrutura prxima a

de um gel, protegendo o metal do contato com a soluo corrosiva. Na eventualidade

de quebra desta pelcula, expondo o metal base soluo, haver a formao de ons

metlicos, principalmente de cromo, que tendem a formar compostos intermedirios

do tipo MOH+; este tipo de composto capturado por molculas de gua e se liga

ao filme em forma de gel, havendo liberao de ons H+, e isto marca a regenerao

da pelcula passiva.

Nos aos inoxidveis, contudo, a pelcula passiva muito estvel, sendo seu

espessamento possvel ou em potenciais prximos transio dos trechos andicos

ativo e passivo, ou ao final da regio passiva onde parte da pelcula comea a se

21
 !"

dissolver, permitindo a dissoluo do metal e ainda assim a redeposio da pelcula

(no potencial indicado por Etrans na Figura 12). Quando a soluo altamente bsica,

contudo, o espessamento da pelcula passiva dos aos inoxidveis pode ocorrer pela

substituio na pelcula dos ons de cromo por outros, notoriamente de ferro e nquel,

que tornam a pelcula menos eficiente na proteo do material, permitindo maior

dissoluo da matriz metlica; tal processo aumenta o fornecimento de ons para o

crescimento da pelcula (MAGNABOSCO, 2001).

Figura 13. Modelo de pelcula passiva e repassivao

Apesar das excelentes propriedades protetivas das pelculas passivas dos aos

inoxidveis, pode ocorrer localmente a quebra da passividade, levando a fenmenos

de corroso localizada como a corroso por pite. Uma das causas de quebra da

pelcula passiva a presena de ons cloreto e brometo, os quais podem substituir as

molculas de gua nas regies no recobertas pela pelcula (as pontes H2O-M-OH2

mostradas na Figura 13), criando complexos cloreto/metal como os mostrados na

Figura 14. Estes complexos so solveis, e so facilmente removidos da pelcula,

expondo mais uma vez o metal base ao meio corrosivo, liberando os ons cloreto: tem

22
 !"

incio um processo autocataltico e localizado de corroso que origina, por exemplo,

os pites (MAGNABOSCO,2001).

Figura 14. Quebra da pelcula passiva pela ao de ons

No entanto, no s a presena de ons cloreto pode levar a quebra prematura e

localizada da pelcula passiva, gerando corroso localizada: o metal mostrado nos

esquemas das Figuras 13 e 14 , na verdade, uma entidade complexa, como mostra a

Figura 15. A quebra da pelcula passiva, deste modo, pode ocorrer em fases

precipitadas e nas suas interfaces, zonas empobrecidas em cromo, incluses no

metlicas como as de sulfeto de mangans (de fcil dissoluo, gerando stios de

corroso localizada) e planos de escorregamento ativos que geram defeitos

superficiais.

Assim sendo, a regio andica passiva pode ser prematuramente danificada, levando

ocorrncia de corroso por pite. Numa curva de polarizao, a ocorrncia de pite gera

um grande aumento de densidade de corrente, e o potencial eletroqumico onde este

23
 !"

ocorre chamado potencial de pite (Epite). Quanto mais elevado for este potencial,

maior a resistncia do material formao de pites de corroso.

Para o estudo de corroso localizada, e particularmente da corroso por pite, utilizam-

se as curvas de polarizao cclicas em solues contendo ons cloreto e/ou brometo,

onde a varredura de potencial inicia-se via de regra no potencial de corroso,

elevando-se o potencial at que uma dada densidade de corrente atingida; a partir

deste ponto a varredura de potencial realizada no sentido inverso, na mesma

velocidade de varredura de potencial. Uma curva tpica de polarizao cclica a

representada na Figura 16 (MAGNABOSCO, 2001).

Figura 15. Dependncia da energia de impacto de aos inoxidveis dplex com relao a porcentagem
em volume de ferrita. (FLOREEN E HAYDEN, 1968).

24
 !"

Figura 16. Esquema de curva de polarizao cclica de um ao inoxidvel em soluo contendo ons
cloreto. E* : potencial de corroso. Eprot1 e 2: potencial de proteo. Epite: potencial de pite. i rev:
densidade de corrente de reverso (MAGNABOSCO, 2001).

O potencial de pite, indicado na Figura 16 por Epite, representa a resistncia do

material ao incio da formao de pites; quando estes se iniciam e comeam a crescer,

a densidade de corrente aumenta rapidamente. Atingida a densidade de corrente de

reverso irev (que, quanto maior, indica a maior penetrao ou alargamento do pite,

ou ainda um maior nmero de pites formados) a varredura de potencial revertida,

caminhando para potenciais catdicos. No momento em que a curva descendente

cruza a curva original tem-se o chamado potencial de proteo (Eprot1), que recebe este

nome pois abaixo de Eprot1 no existe possibilidade de quebra da pelcula passiva ou

de sua no regenerao, sendo o material imune a ocorrncia de pites. Alguns autores,

descrevem ainda como potencial de proteo o potencial abaixo de Eprot1 onde ocorre a

reverso de corrente para valores catdicos, chamado de Eprot2, onde por tambm no

existir possibilidade de quebra da pelcula passiva ou de sua no regenerao, o

material imune a ocorrncia de pites.

25
 !"

Entre a reverso de varredura de potencial e Eprot1 ocorre a repassivao dos pites

formados: assim, a rea destacada na Figura 16 corresponde ao trabalho eltrico (U)

necessrio para a repassivao do pite formado, e portanto para o impedimento de seu

crescimento. Pode-se concluir portanto que quanto maior o trabalho eltrico, menor a

resistncia do material propagao dos pites formados (MAGNABOSCO, 2001).

26
 !"

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1. Material em estudo

Os materiais para confeco de corpos-de-prova foram adquiridos da empresa

SANDVIK DO BRASIL, na forma de barras de 20 mm de dimetro solubilizadas a

1100C. A composio qumica dos materiais recebidos encontra-se na Tabela 1.

Tabela 1 - Composio qumica (% massa) das ligas em estudo.

Material Cr Ni Mo N C Mn Si P S bal.
SAF 2205 22,21 5,40 3,15 0,178 0,015 0,76 0,45 0,020 0,005 Fe
SAF 2507 24,95 6,91 3,79 0,263 0,015 0,43 0,26 0,017 0,001 Fe

Cada uma das barras foi cortada na forma de cilindros com aproximadamente 5 a 6

mm de altura; estes, cortados novamente formando diversas amostras no formato de

um quarto de crculo, conforme Figura 17. Estas amostras foram usadas na anlise

metalogrfica e nos ensaios eletroqumicos. Os corpos-de-prova para ensaios

mecnicos foram construdos baseados na norma ASTM E8M-97, com dimenses

mostradas na Figura 18.

Figura 17. Dimenses dos corpos-de-prova Figura 18. Dimenses do corpo-de-prova de trao
metalogrficos e de ensaios eletroqumicos

27
 !"

3.2. Preparao dos corpos-de-prova

Todas as amostras foram embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite),

gerando corpos-de-prova metalogrficos onde a superfcie de observao corresponde

a seo transversal das barras, com relao direo de laminao. As superfcies das

amostras, antes do embutimento, foram lixadas at a granulometria #600, para

permitir a perfeita aderncia entre o baquelite e a amostra. As amostras foram

identificadas de acordo com o tipo de material (foto de duas amostras na Figura 19).

Os corpos-de-prova de trao, aps usinagem conforme norma ASTM E8M-97 foram

polidos manualmente na regio do pescoo. Foto do corpo-de-prova de trao

encontra-se na Figura 20.

Figura 19. Foto dos corpos-de-prova Figura 20. Foto do corpo-de-prova de trao

3.3. Caracterizao microestrutural

3.3.1. Identificao das fases por microscopia ptica

Os corpos-de-prova metalogrficos sofreram etapas de lixamento e polimento,

conforme mostra a Tabela 2, sendo que ambas as etapas foram realizadas na politriz

automtica STRUERS ABRAMIN (mostrada na Figura 21).

28
 !"

Tabela 2 Descrio das etapas realizadas de lixamento e polimento.

Rotao Tempo
Etapa Abrasivo Fora (N) Lubrificante
(rpm) (min)
(p/ 6 amostras)
1 Lixa #220 200 150 2 gua
2 Lixa #320 200 150 3 gua
3 Lixa #500 200 150 4 gua
4 Polimento 6m 200 150 4 lcool Etlico
5 Polimento 3m 200 150 4 lcool Etlico
6 Polimento 1m 200 150 4 lcool Etlico
7 Polimento 1m 120 300 2 lcool Etlico
7a* Slica coloidal 120 300 2

Etapa que substitui a etapa 7 para o polimento dos corpos-de-prova utilizados

nos ensaios de polarizao potenciodinmica cclica.

Para a revelao da microestrutura foi utilizado o reativo de Behara modificado, cuja

composio 20 mL de cido clordrico, 80 mL de gua destilada e deionizada e 1g

de metabissulfito de potssio; a esta soluo de estoque, foi adicionado 2 g de

bifluoreto de amnio, e o ataque pode ento ser conduzido, durante 20 segundos de

imerso. O ataque foi interrompido com gua, e a superfcie de observao seca

atravs da evaporao do lcool etlico absoluto, auxiliado por jato de ar quente. As

superfcies das amostras que sofreram o ataque e identificaram corretamente as fases

obtiveram uma colorao amarelada (conforme mostra a Figura 19). Todas as

amostras preparadas metalograficamente foram observadas no microscpio LEICA

DMLM mostrado na Figura 22, identificando as microestruturas presentes.

29
 !"

Figura 21: Mquina STRUERS ABRAMIN utilizada para os procedimentos de lixamento e polimento
dos corpos de prova. LabMat-FEI

Figura 22: Microscpio LEICA DMLM e analisador de imagens. LabMat-FEI

30
 !"

3.3.2. Frao volumtrica da ferrita e austenita

A frao volumtrica de ferrita (% ) foi obtida com o auxlio de um ferritoscpio

FISCHER modelo MP30, calibrado com o auxlio de padres, tendo como limite de

deteco 0,1% de ferrita. Noventa medies foram realizadas em cada um dos

materiais. A Figura 23 ilustra o ferritoscpio utilizado.

Estima-se a frao volumtrica da austenita (% ) atravs da relao descrita pela

equao 1.:

% = 100 - % (Equao 1)

Como comparao ao mtodo de medio magntica com ferritoscpio, foi realizada

estereologia quantitativa das amostras aps ataque com Behara, obtendo no somente

medies da porcentagem de ferrita, como tambm de austenita presentes nas

mesmas.

Figura 23 : Ferritoscpio FISCHER modelo MP30. LabMat-FEI

31
 !"

3.3.3. Microdureza

A microdureza dos materiais foi obtida com o auxlio de um microdurmetro

SHIMADZU mostrado na Figura 24, aplicando uma carga de 0,5 Kg em regies

aleatrias. Quarenta medies foram realizadas em cada um dos materiais.

Figura 24 : Microdurmetro SHIMADZU. LabMat-FEI

3.3.4. Ensaios de trao

Foram ensaiados a trao 5 corpos-de-prova de cada liga, usando extensmetro de

comprimento til de 25 mm at 3% de deformao. O restante da deformao foi

acompanhado com transdutor de posio (LVDT) acoplado ao atuador do

equipamento (810 Material Test System) de 250kN de capacidade, com atuador

hidrulico servo-controlado, mostrada na Figura 25.

32
 !"

Figura 25 : Mquina universal de ensaios MTS utilizada na realizao dos ensaios de trao, com
capacidade de carga de 250kN. LabMat-FEI.

3.4. Ensaios eletroqumicos

3.4.1. Preparao dos corpos-de-prova

Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios eletroqumicos sofreram etapas de

lixamento e polimento 1 a 6 e 7a, conforme Tabela 2, na ltima etapa de polimento

(7a) foi utilizado como abrasivo Slica Coloidal (OP-S Suspension) diluda em gua

destilada na proporo 1:10.

3.4.2. Preparao das solues

Para os ensaios de polarizao cclica foram preparadas duas solues: soluo 3,5 %

em massa (0,6 M) de cloreto de sdio, e soluo de cloreto de sdio e brometo de

sdio, em 0,3 M de concentrao de cada reagente. Todas as solues foram

preparadas com reagentes padro analtico e gua destilada e deionizada, e foram

33
 !"

utilizadas na condio naturalmente aerada. Aps no mximo cinco ensaios as

solues foram descartadas, para evitar contaminaes.

O pH das solues utilizadas tanto na ltima etapa de polimento quanto nos ensaios

de polarizao cclica foram obtidos com o auxlio de um pHMetro da DIGIMED

DM-21, ilustrado na Figura 26.

Figura 26 : pHMetro DIGIMED DM-21. - Lab. Proc. Eletroqumicos-EPUSP.

3.4.3. Ensaios de polarizao cclica

Com o auxilio de um potenciostato PAR 273 da Princeton Applied Research

mostrado na Figura 27, conectado a microcomputador controlado pelo programa

Corrosion Measurement Software M-352 do mesmo fabricante, que realizou o

controle do ensaio e coletou os resultados, pde-se realizar a polarizao cclica das

amostras em estudo. As amostras foram lavadas com gua destilada e deionizada e

em seguida, foram imersas na soluo do teste, iniciando assim a polarizao,

34
 !"

partindo de 300 mV do potencial de circuito aberto (ou de corroso), realizando

varredura contnua e ascendente do potencial, com uma velocidade de 1 mV/s,

revertendo o sentido de varredura quando a densidade de corrente andica atingiu 10-3

A/cm2. Todos os potenciais se referem ao eletrodo de calomelano saturado. Ao final

da polarizao, os corpos-de-prova foram lavados com gua destilada deionizada,

sendo ento secos com lcool etlico absoluto e jato de ar quente para posterior

observao por microscopia ptica. Os ensaios foram repetidos cinco vezes por ao e

soluo com irev = 10-3 A/cm2, e duas vezes por ao e soluo com irev = 10-1

A/cm2. A temperatura ambiente foi mantida em (21 2) C. Foram tambm

realizados ensaios sobre superfcies lixadas at #600, para comparao com os ensaios

sob superfcie polida.

Todos os ensaios eletroqumicos foram conduzidos no Laboratrio de Processos

Eletroqumicos (LPE) do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da

Escola Politcnica da USP.

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 !"

Potenciostatos

Eletrodos

Clula c/ NaCl Clula c/ NaBr

Figura 27 : Potenciostatos PAR 273 da Princeton Applied Research. Clulas com NaCl (esquerda) e
NaBr (direita). Lab. Proc. Eletroqumicos-EPUSP.

36