PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Segundo Semestre de 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADMICO

EM QUMICA
PROCESSO DE SELEO: segundo semestre de 2007

09 de Julho de 2007

INFORMAES:

- Coloque nome e nmero de inscrio em todas as folhas de respostas.

- A prova contm 4 (quatro) blocos referentes s reas de qumica orgnica, qumica
inorgnica, qumica analtica e fsico-qumica.
- Responda s questes de cada bloco em folhas especficas pois cada bloco ser
avaliado separadamente.

Candidato: _______________________________________n de inscrio:______

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BLOCO QUMICA INORGNICA

Candidato: _______________________________n de inscrio:__________

Questo 1) A questo versa sobre o diagrama de Latimer do mangans :

+0,56 +2,26 +0,95 +1,51 -1,19

MnO4- --------- MnO42- ----------- MnO2 ----------- Mn3+ ----------- Mn2+ --------- Mn

item 1-a) (0,4 pontos) Escreva o nmero de oxidao do mangans em cima de

cada espcie do diagrama.
item 1-b) (0,4 pontos) Qual espcie a mais oxidada ? _______ e a mais
reduzida ? _______
item 1-c) (1,2 pontos) Escreva uma equao qumica balanceada para a reao
de desproporcionamento :
MnO42-
MnO4- + MnO2

item 1-d) (1,2 pontos) Estime o Eo da reao do item 1-c

Questo 2) Um diagrama de orbitais moleculares para a molcula de NO2 ,

construdo com o modelo de combinao de orbitais atmicos, pode ser visto
abaixo.
Com relao ao diagrama responda as questes a seguir.
item 2-a) (0,6 pontos) Quantos e quais foram os orbitais atmicos usados para se
construir o diagrama ?
item 2-b) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atmicos participam de ligaes pi
?
item 2-c) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atmicos participam de ligaes
sigma ?

item 2-d) (0,6 pontos) O orbital do nitrognio, marcado a1(s) corresponde ao

orbital 1s ou 2s ? Comente.
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item 2-e) (0,2 pontos) Qual o orbital ocupado mais energtico (HOMO) ?

item 2-f) (0,2 pontos) Qual o orbital vazio menos energtico (LUMO) ?

item 2-g) (0,6 pontos) A molcula de NO2 deve ser diamagntica ou

paramagntica ? Comente.

item 2-h) (0,6 pontos) A configurao eletrnica do estado fundamental

(1a1)2(1b1)2(2a1)2(2b1)2(1b2)2 (3a1)2(1a2)2(3b1)2(4a1)1 . Escreva a
configurao eletrnica para o estado excitado onde um eltron de 3b1 passou
para o orbital 4b1.

x X
N
z x
z
O O

Diagrama de orbitais moleculares para a molcula de NO2 e sistema de

coordenadas utilizado.
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Questo 3) Observe a Figura abaixo com trs complexos de nquel.
(en = etilenodiamina e tren = tris 2-aminoetilmetano).

2
+
2
+
2
+
N
H

N
3
N
H

N
N
H

N
3

N
3
N
i

N
i

N
i
N
H

N
N
H

N
3

N
3

N
H

N
3

a) [Ni(NH3)6]2+ b) [Ni(en)3]2+ c) [Ni(tren)2]2+

item 3-a) (1,2 pontos) Escreva a constante de formao geral () para cada
complexo. A constante de formao geral a constante de equilbrio para a
reao (idealizada) em que todos os ligantes se coordenam ao metal em uma s
etapa.
(a) =

(b) =

(c) =

item 3-b) (1,2 pontos) Qual das trs constantes , do item 3-a, deve ser a maior e
qual deve ser a menor ? Explique.

item 3-c) (1,2 pontos) Voc espera grandes diferenas entre os espectros
eletrnicos dos complexos a, b e c (supondo todos em mesma concentrao e no
mesmo solvente) ? Explique tomando como base a teoria do campo cristalino.
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BLOCO QUMICA ANALTICA

Candidato: ___________________________n de inscrio:______

Questo 1 - Uma amostra de 0,5413g de calcrio em p - um mineral contendo

majoritariamente carbonato de clcio (CaCO3, M = 100,09 g.mol-1) - foi misturada
com 10,00 mL de uma soluo de cido clordrico 1,396 mol.L-1 formando uma
suspenso a qual foi aquecida por um determinado tempo. Assim:

tem 1a (1,5 pontos) - Escreva as equaes que representam os equilbrios

qumicos envolvidos neste procedimento. Qual o efeito do cido clordrico nestes
equilbrios? Por que a suspenso foi aquecida?

tem 1b (2,0 pontos) - Em seguida, esta soluo foi filtrada e titulada com
hidrxido de sdio 0,1004 mol.L-1 tendo sido consumidos 39,96 mL desta base
para se atingir o ponto final da titulao (utilizando-se fenolftalena como
indicador). Calcule a porcentagem (massa/massa) de CaCO3 na amostra de
calcrio.

Questo 2 - Considere cada uma das seguintes solues aquosas (todas na

mesma concentrao): acetato de sdio, cloreto de amnio, fluoreto de sdio e
cloreto de sdio.

tem 2a (1,5 pontos) - Escreva, quando for o caso, as reaes qumicas

responsveis pela alterao do pH do meio aps a dissoluo destes sais.

tem 2b (1,5 pontos) - Coloque estas solues em ordem crescente de pH.

Justifique sua resposta.

Dados de Ka:
CH3COOH 1,810-5
HF 6,510-4

Dado de Kb:
NH3 1,810-5
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Questo 3 - A determinao de cianeto em efluentes foi realizada atravs de um

procedimento indireto baseado na capacidade deste nion em dissolver prata
metlica em meio alcalino. Assim, 10,00 mL de uma amostra de efluente industrial
foi alcalinizada e diluda a um volume final de 25,00 mL. Em seguida, a soluo foi
filtrada atravs de uma membrana porosa contendo excesso de prata metlica
onde ocorreu a seguinte reao:
- - -
4 Ag(s) + 8 CN (aq) + 2 H2O + O2 4 Ag(CN)2 (aq) + 4 OH

O teor de prata no filtrado foi determinado atravs de espectrometria de absoro

atmica resultando em um sinal analtico igual a 198 unidades (valor este j
corrigido pelo sinal de uma soluo em branco). Uma curva de calibrao
forneceu uma resposta linear do sinal em funo das concentraes das solues
padro com coeficiente angular igual a 807 unidades / ppm Ag. Assim:

tem 3a (2,0 pontos) - Determine a concentrao em quantidade de matria

(mol.L-1) de cianeto presente na amostra.

tem 3b (1,5 pontos) - Qual a funo da soluo em branco? Descreva um

procedimento para prepar-la.

Dados:
1 ppm = 1 mg.L-1

Massa molar / (g.mol-1):

Prata: 107,87
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BLOCO FSICO-QUMICA

Candidato: ___________________________________n de inscrio:________

1 questo. Usando os dados da Hf G Cp,m

tabela abaixo, calcule as seguintes (kJmol-1) (kJmol-1) (JK-1
mol-1)
propriedades para a reao abaixo: C(s) 0 0 8,527
H2O(g) -241,82 -228,57 33,58
C(s) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g) CO2(g) -393,51 -394,36 37,11
H2(g) 0 0 28,824
a) O calor desenvolvido pela
reao a 25,0 C e P constante. (0,5 pontos)
b) O calor desenvolvido pela reao a 25,0 C e V constante. (1,0 ponto)
c) O calor desenvolvido pela reao a 125,0 C e P constante. (1,0 ponto)
d) O trabalho mximo til gerado pela reao. (0,5 pontos)
e) S para a reao a 25,0 C. (0,5 pontos)
f) A constante de equilbrio da reao a 25,0 C. (0,5 pontos)
g) Expresse a constante de equilbrio da reao em funo das fraes
molares dos compostos e da presso total. (1,0 ponto)

2 questo. Misturas de chumbo e

antimnio so descritas pelo diagrama
de fases ao lado.
a) Em que temperatura uma mistura
fundida com 40% de chumbo
comea a solidificar? (0,5
pontos)
b) baixando-se a temperatura da
mistura do item anterior a 400 C,
quais as fases presentes e suas
composies? (0,5 ponto)
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3 questo. Considere uma dada reao de decomposio de segunda ordem de

um reagente, com constante de velocidade 0,14 Lmol-1min-1.

a) Se a concentrao medida em 5,0 minutos de reao foi 0,56 mol L-1, qual
ser a concentrao em 10,0 minutos de reao? (1,0 ponto)
b) A energia de ativao para a decomposio do reagente 99,1 kJmol-1.
Em que temperatura a velocidade de decomposio ser 1/3 da velocidade
em 25 C? (1,0 ponto)

4 questo. Responda as seguintes questes sobre o comportamento quntico

de tomos:

a) Calcule a posio da 3 linha e do limite da srie de Paschen no espectro

de emisso do tomo de hidrognio. (1,0 ponto)
b) Determine os termos possveis para a configurao do estado excitado
1s22s22p3d do tomo de carbono. (1,0 ponto)
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BLOCO QUMICA ORGNICA
Candidato: ___________________________n de inscrio:______ nota _____

Questo 1 (3 pontos). Complete as equaes abaixo:

- -
a) + CN CH3CH2CH2CH2CN + Br

OH
Cr2O3
b)

OH
K2Cr3O7
c)
OH H+

d) KMnO4 dil.
o
5 C

O
1) LiAlH4, ter
e)
2) H2O

o
1) NaOH, H2O, 100 C
f) CH3CH2CH2CH2CN
2) H+

K2CrO7, H2SO4
g)
calor

AlCl3
h) + +

O O
CH3OH, H+
i) CH3CH2CH2CH2CO2CH3
calor

j) NaOH

Br 25 oC
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Questo 2 (3 pontos). Desenhe as frmulas estruturais dos compostos abaixo.
Use, preferencialmente, frmulas condensadas ou de traos e linhas, como
mostrado no exemplo do hexano.

n-hexano 4-metil-1-hexanol Biciclo[2.2.2]octano

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

ou
H3C
CH3

Cis-1,3-dimetilciclohexano (R)-2-butanol (Z)-1-bromo-1,2-

(conformao mais (frmula estereoqumica) dicloroeteno
estvel)

2-etoxipentano cido 3,5-dinitrobenzico acetofenona

Acetonitrila 3-amino-1-propanol
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Questo 3 (2 pontos). Desenhe o mecanismo da reao abaixo, passo a passo:

CH3 CH3 CH3

FeBr3, calor
+ Br2 +
Br Br

Questo 4 (2 pontos). A molcula do fluoreto de nitrognio (NF3) tem estrutura

muito semelhante a da amnia (NH3). O NF3 tem, entretanto, um momento de
dipolo muito baixo ( = 0,24 D) comparado com o da NH3 ( = 1,47 D). Explique
utilizando as frmulas estruturais dos dois compostos. (Dados eletronegatividade:
H= 2,2; N= 3,1; F= 4,1).