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O Conceito de Propriedade Termodinmica

Adalberto B. M. S. Bassi *
bassi@iqm.unicamp.br
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo Resumo

Histrico do Artigo So inicialmente mostradas as idias de grandeza e corpo clssicos, meio

Criado em Maio de 2006
Palavras-Chaves
Propriedades termodinmicas
Funes de estado e de processo
Equaes diferenciais exatas e inexatas
Integrais de linha
Propriedades extensivas e intensivas
Estado termodinmico
Funes temporais e constitutivas
Termodinmica dos meios homogneos
Termodinmica dos meios contnuos
contnuo, funes temporal e constitutiva, densidade e taxa, sendo esta
ltima relacionada a noes rudimentares sobre derivadas e funcionais.
Em seguida, o conceito de propriedade indicado, sem a utilizao de
expresses matemticas, bem como a classificao das propriedades
em intensivas, extensivas e extensivas aditivas. Complementarmente,
os conceitos matemticos de equao diferencial exata e inexata so
discutidos e relacionados ao de propriedade. Nesta discusso, aparece o
ilogismo e a inoportunidade inerentes ao uso de mais do que um nico
smbolo matemtico para representar o diferencial de uma varivel, uso
este proveniente de um errneo conceito de diferencial. O conceito exato
, ento, brevemente referido.
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Objetivo antigos e arraigados vcios de interpretao de conceitos

O conceito de propriedade adquirir maior clareza e
profundidade quando for discutido dentro do contexto da
temporal termodinmica dos meios contnuos, para a qual
a aqui considerada termodinmica dos meios homogneos
apenas uma natural introduo. Pretende-se apresentar
o embasamento deste conceito, dentro do mencionado
contexto, porque a compreenso lgica da termodinmica
se tornar muito mais fcil se o seu estudo for precedido
pelo completo entendimento da distino existente entre
as propriedades e as demais grandezas termodinmicas.
Pretende-se, ainda, que na colocao deste embasamento
o formalismo matemtico e a sua interpretao fsica se
mostrem nitidamente interligados. Para atingir estes
objetivos, faz-se necessrio expurgar, do modo tradicional
de se apresentar noes bsicas da termodinmica,
fundamentais do clculo matemtico. Por isto, este
trabalho pretende, tambm, colaborar no estmulo
reviso, na termodinmica, de tais interpretaes
incorretas.
Introduo
Grandezas clssicas so grandezas cuja existncia
suposta por teorias fsicas clssicas, tais como mecnica,
termodinmica, eletromagnetismo, elasticidade, acstica,
etc. Esta denominao exclui grandezas cujos valores
no sejam escalares reais. Exclui, tambm, grandezas
referentes a partculas indivisveis com dimenses finitas,

* Autor para contato

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tomadas individualmente, porque os modelos associados
a tais partculas, hoje indicados como corretos, no so
estudados pelas teorias clssicas1, seja ou no contvel 2 o
conjunto de valores que a grandeza considerada assumir,
nestas partculas.
Por exemplo, no so grandezas clssicas tanto a velocidade
angular molecular, como a energia cintica translacional
da molcula embora, de acordo com a mecnica quntica,
numa molcula a velocidade angular assuma valores
discretos, enquanto que a energia cintica translacional,
valores contnuos. Mas so grandezas clssicas tanto as
velocidades angulares das rodas de um carro, quanto a
energia cintica translacional dele. No caso da teoria
considerada ser a termodinmica, a expresso grandeza
clssica ser substituda por grandeza termodinmica, para
indicar restrio a esta especfica teoria.
Corpos clssicos so os objetos naturais estudados pelas
teorias clssicas. Eles necessariamente apresentam:
1. Trs dimenses ortogonais sendo que, a partir
de qualquer ponto do corpo, em cada uma destas
dimenses podem ser percorridas, dentro do corpo,
distncias bem maiores do que as dimenses
moleculares e bem menores do que as galcticas,
portanto podem ser percorridas apenas as distncias
intermedirias caractersticas das teorias clssicas.
2. Quantidades de partculas suficientes para validar,
dentro do limite de preciso desejado, resultados
provenientes de clculos mecnico estatsticos
clssicos (por exemplo, provenientes da distribuio
de Maxwell-Boltzmann [1,2]).
As partculas que formam o corpo clssico so contveis,
o nmero delas finito e h vcuo entre elas. Elas
so indivisveis, porque a diviso delas alteraria as
caractersticas da matria presente no corpo. Mas toda
teoria clssica refere-se a um meio contnuo. Meio contnuo
aquele em que, qualquer que seja o instante escolhido,
naquele momento verifica-se que os valores de todas as
grandezas clssicas englobadas pela teoria considerada
diferem, espacialmente, sempre de forma contnua.
A exigncia do meio ser contnuo provm do fato de
todas as teorias clssicas extrapolarem, para dimenses
to pequenas quanto se queira, comportamentos que,
1
Algumas teorias clssicas (por exemplo, a mecnica estatstica de Maxwell-Boltzmann) utilizam modelos matemticos que consideram a
existncia de partculas separadas entre si por vcuo, geralmente supostas esferas rgidas. Mas, para tais modelos, as partculas so simples
aglomerados de matria, ou seja, o modelo no exige que elas se constituam em entes unitrios indivisveis.
2
O conjunto formado pelos nmeros inteiros positivos contvel, embora contenha infinitos elementos porque delimitado apenas abaixo,
enquanto que o conjunto dos reais positivos inferiores unidade no contvel, embora seja delimitado acima e abaixo, porque um conjunto
contnuo.
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na verdade, so exclusivamente referentes aos corpos
clssicos, logo comportamentos inadequados a dimenses
to diminutas. Tal extrapolao exigida pela aplicao,
s variaes nos valores das grandezas clssicas entre
quaisquer dois pontos do corpo, do clculo diferencial
e integral. Portanto, a continuidade do meio deve ser
entendida no como uma realidade natural, mas sim
como um artifcio necessrio construo de uma teoria
matemtica que seja experimentalmente comprovada nos
corpos clssicos por ela estudados.
Para tratar um corpo clssico como um meio contnuo, a
termodinmica o transforma em um sistema. A exigncia
de que o meio seja contnuo faz com que, num sistema,
a indivisibilidade (das partculas que constituem o corpo
clssico) no possa ser atribuda a nenhum volume finito.
Logo, num sistema o conceito de partcula indivisvel s
aplicvel ao ponto matemtico, que ocupa o sistema de
forma contnua.
Portanto, num sistema a partcula indivisvel tem massa
e volume nulos, embora a massa e o volume do sistema
respectivamente coincidam com os do corpo. Como
conseqncia, o conceito de constante de Avogadro,
referente aos corpos clssicos, perde o seu significado em
sistemas [3].
Reciprocamente, o fato de que, num sistema, cada partcula
indivisvel seja um dos seus pontos geomtricos, garante
que um sistema um meio contnuo exceto, no mximo, em
fronteiras. Fronteiras onde aconteam descontinuidades
podem ser as que separam o sistema do seu exterior, mas
podem tambm ocorrer no interior do prprio sistema.
Por exemplo, um corpo clssico formado por gua slida
e lquida uma justaposio de corpos cujos interiores
apresentam distintos comportamentos termodinmicos.
Mas o slido passa gradualmente a ser lquido e vice-
versa, numa regio chamada interfacial, cuja espessura
pequena, se comparada com as distncias existentes nos
interiores dos corpos slido e lquido, mas nunca nula,
como ocorreria se houvesse descontinuidade.
Porm ao extrapolar, para dimenses to pequenas
quanto se queira, os comportamentos dos interiores
dos corpos slido e lquido, se a espessura da regio
interfacial for suficientemente pequena esta regio ser,
no sistema, substituda por uma superfcie traada no
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meio da sua espessura. De um lado da superfcie haver o
comportamento tpico do slido, do outro ser encontrado
o comportamento caracterstico do lquido e, na superfcie,
ter-se- descontinuidade (como no tratamento dado por
Gibbs s interfaces [4]).
Funo temporal, funo constituti-
va e funcional
A funo y uma regra que faz com que um ou mais
conjuntos ordenados de escalares, denominados vetores
= <x1, x 2,...>, pertencentes ao conjunto {}, correspondam
a no mximo um nico escalar y, pertencente ao conjunto
{y}. O escalar y chamado imagem, atravs da funo y ,
do argumento selecionado, entre os diversos elementos
de {}. Tal regra no pode depender de qual seja o elemento
escolhido. A igualdade y=y() indica que o especfico
vetor = <x1, x 2,...>, por meio da funo y , determina
o especfico escalar y. Cabe acrescentar que o escalar x1
pertence ao conjunto {x1}, analogamente ocorrendo para
x 2, x3,... e que o vetor pode reduzir-se a um nico
escalar x, caso em que =x, {}={x}, y = yx e a igualdade
y=y() anotada y=y(x).
Conforme j informado, os valores assumidos pelas
grandezas termodinmicas so escalares reais. Quando
tais escalares reais forem imagens de funes chamadas
temporais, cuja definio o fato delas apresentarem
como argumento exclusivamente o escalar real t, que
indica o valor do tempo, as correspondentes grandezas
termodinmicas sero denominadas instantneas. Alis,
o tempo a nica grandeza termodinmica instantnea
cujo valor determina os valores de todas as outras, embora,
em geral, valores de outras grandezas termodinmicas
instantneas no determinem . Portanto, o conjunto dos
valores de cada grandeza termodinmica instantnea
temporalmente ordenado pela correspondente funo
temporal, ordenamento este que seria perdido se o
conjunto de valores {t} fosse excludo da teoria, como de
fato acontece na termodinmica atemporal.
O conjunto de valores apresentados por cada
grandeza termodinmica instantnea, porm, existe
independentemente de ele mostrar, ou no, ordenamento
temporal, ou seja, independentemente da teoria incluir,
ou no, o conjunto de valores {t}. As funes temporais
estabelecem, tambm, uma tabela de simultaneidade entre
os valores que as grandezas termodinmicas instantneas
assumem. Esta tabela, portanto, a cada instante informa
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qual o conjunto de valores simultneos de todas as
grandezas termodinmicas instantneas. Novamente, o
ordenamento temporal destes conjuntos desapareceria
numa teoria atemporal, mas os conjuntos em si, ou
seja, os agrupamentos de valores compatveis entre si,
continuariam a existir. Logo, numa teoria atemporal
a tabela de simultaneidade permaneceria, embora sem
ordenamento temporal.
O valor de uma grandeza termodinmica instantnea
pode ser a imagem de uma funo que tenha como
argumento um conjunto de valores de outras grandezas
termodinmicas instantneas, simultneos ao primeiro.
Por exemplo, o valor da densidade, =m/V, imagem
de uma funo , sendo =<m,V>, que tem como
elementos valores, da massa e do volume, simultneos
ao valor da densidade. Outro exemplo, vlido para cada
ponto de um sistema formado por gs suficientemente
rarefeito, T=pVm/R. No primeiro exemplo tem-se uma
funo constitutiva universal, enquanto que no segundo
encontra-se uma funo constitutiva especfica porque, se
o sistema no fosse constitudo por gs suficientemente
rarefeito, esta especfica funo T , sendo =<p,Vm>
(logo, esta especfica regra para se obter T, sabendo-se p
e Vm), perderia validade (a regra apresentada no primeiro
exemplo nunca perde a validade).
Portanto, uma funo constitutiva permite que, dado
um conjunto de valores independentes e simultneos de
algumas grandezas termodinmicas instantneas, o valor
simultneo de outra grandeza termodinmica instantnea
seja conhecido, sem o conhecimento da correspondente
funo temporal. Por isto, as funes constitutivas so
extremamente teis, mesmo numa teoria temporal. Numa
teoria atemporal, elas so as nicas informaes existentes,
alm das leis bsicas nas quais a teoria se fundamentar.
O operador ou funcional z Y uma regra que faz com que um
ou mais conjuntos ordenados de funes Y=<y1 , y2 ,...>,
conjuntos estes chamados argumentos e pertencentes ao
conjunto {Y}, correspondam a no mximo uma nica
funo z do conjunto {z }. A funo z denominada
imagem, atravs do funcional z Y, do argumento Y
selecionado. Tal regra no pode depender de qual seja
o elemento Y escolhido, dentro do conjunto {Y}. A
igualdade z = z (Y) indica que o especfico conjunto
de funes Y=<y1 , y2 ,...>, por meio do funcional z Y,
determina a especfica funo z . Evidentemente, o
conjunto ordenado Y pode reduzir-se a uma nica funo
y , ou seja, possvel que Y=y , {Y}={y }, z Y = z y e a
igualdade z = z (Y) seja anotada z = z (y ).
As funes y1 , y2 ,... so tais que seus vetores argumentos
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=<x1,x 2,...> pertenam ao mesmo conjunto {}, mas
suas imagens escalares y possam ser respectivamente
contidas por diferentes conjuntos {y i}, sendo i = 1,2,... . J
a funo z apresenta os vetores argumentos =<w1,w2,...>,
pertencentes ao conjunto {} e as imagens escalares z,
que so contidas pelo conjunto {z}. Evidentemente, tanto
o vetor como o vetor podem reduzir-se a um nico
escalar, respectivamente x [=x, {}={x} e y i = y ix, com a
igualdade y i = y i () sendo anotada y i = y i (x)] e w [ = w,
{}={w} e z = zw, com a igualdade z=z() sendo anotada
z =z(w)]. Alm disto, estas simplificaes podem, ou no,
ocorrer conjuntamente quela citada no fim do pargrafo
anterior a este.
Note que, enquanto uma funo uma regra de
transformao de um conjunto de escalares (que se
pode reduzir a um nico escalar) em um s escalar, um
funcional uma regra de transformao de um conjunto
de funes (que se pode reduzir a uma nica funo)
em uma s funo. A representao mais geral de uma
funo a tabela (s vezes contnua) que associa cada
possvel vetor argumento correspondente imagem
escalar. Por exemplo, os smbolos matemticos para seno,
logaritmo etc., indicam tabelas especficas (antigamente,
eram publicados alguns valores destas tabelas, separados
por intervalos convenientes, enquanto que os valores
intermedirios eram calculados por interpolao). Pode-
se, ento, afirmar que um funcional uma regra de
transformao de um conjunto ordenado de tabelas (que
se pode reduzir a uma nica tabela), em uma s tabela.
Densidade, Taxa e Derivada
A razo x/y, entre os valores simultneos x e y de duas
grandezas termodinmicas instantneas , genericamente,
chamada densidade de x em relao a y, mas em diversos
casos esta razo apresenta denominaes especficas. Este
o caso, por exemplo, de = m/V, que a densidade de
massa em relao ao volume, geralmente chamada apenas
densidade ou massa especfica, enquanto que -1 = V/M
a densidade de volume em relao massa, ou volume
especfico.
A densidade o valor, simultneo a x e a y, de uma outra
grandeza termodinmica instantnea, independentemente
do fato da teoria considerada ordenar temporalmente, ou
no, a tabela de simultaneidade. Portanto, a densidade
3
Em um sistema termicamente homogneo a temperatura pode alterar-se, mas a cada instante ela a mesma em todos os pontos do sistema.
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a imagem de uma funo constitutiva universal cujo
argumento um par ordenado, funo esta que consiste
na regra de dividir um elemento do vetor argumento
pelo outro, definindo-se o numerador e o denominador
da frao de acordo com o ordenamento dos escalares no
vetor argumento. Por exemplo, a desigualdade de Clausius
afirma que, em cada estado de um sistema termicamente
homogneo3 que troque calor, mas no massa com seu
exterior, a densidade de potncia calorfera [5] em relao
temperatura, grafada /T , delimitada por uma cota
superior mnima [6].
A um determinado valor x de uma grandeza
termodinmica instantnea podem corresponder, na
tabela de simultaneidade, diversos valores y , y, ... de
uma outra grandeza termodinmica instantnea, desde
que os pares <x, y>, <x, y>, ... refiram-se a momentos
diferentes. Portanto, a no ser que seja garantida a
existncia de uma funo constitutiva y x, o que limitaria
o nmero de pares a apenas um, o conhecimento do valor
x no determina y, logo no determina a densidade y/x
(evidentemente, o conhecimento de t determina x, y e y/x).
Por exemplo, para um estado termicamente homogneo
de um sistema que troque calor, mas no massa com seu
exterior, o conhecimento de T no determina o valor
/T, porque no existe a funo T, mas o conhecimento
de V determina o valor =m/V, porque existe a funo
constitutiva constante mv.
A razo entre duas variaes de valores de grandezas
termodinmicas instantneas, variaes estas que ocorram
durante o mesmo intervalo de tempo, denominada
taxa. Se x = x(t), x = x(t), y = y(t), y = y(t), x = x
- x e y = y - y , ento y/x ser a taxa de variao
da grandeza cujo valor y com a grandeza cujo valor
x, desde o instante t at ao momento t. Quando a
variao no denominador for t = t - t , se o numerador
for x costuma-se chamar a esta taxa de velocidade de
variao da grandeza cujo valor x, desde o instante t
at ao instante t. Por exemplo, V/t a velocidade de
variao do volume, no citado intervalo temporal. Numa
teoria atemporal, assim como acontece com o conceito de
densidade, continua existindo o conceito de taxa, porque
a tabela de simultaneidade, embora no mais ordenada
pelo tempo, tambm continua existindo.
Note que a obteno de uma taxa implica na utilizao de
um funcional z Y que apresente, como argumento, o par
ordenado de funes Y = <xt,y t>, ou apenas a funo Y
= x e, como imagem, uma funo z tal que, para =<t ,
t>, tenha-se respectivamente (y/t)/(x/t) = y/x =
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z = z(), ou apenas x/t = z = z(). Note, tambm, que
as duas funes que formam o argumento so, ambas,
funes temporais, mas que a funo imagem z no
uma funo temporal, porque o seu argumento no um
escalar, mas sim um par ordenado de valores do tempo. Na
verdade, a imagem y/x ou x/t da funo z , imagem
esta que por definio uma taxa, no o valor de uma
grandeza termodinmica instantnea, porque y/x e
x/t no podem ser imagens de funes temporais, j
que no podem ser imagens de funes cujo argumento
seja exclusivamente o escalar t.
Confundir os conceitos de densidade e taxa, fato
que ainda ocorre na literatura termodinmica atual,
evidentemente conduz a absurdos4. Densidades e taxas
so, respectivamente, os exemplos mais simples de uso de
funes constitutivas e de funcionais em termodinmica.
O clculo diferencial e integral relaciona-se com o conceito
de taxa e os operadores de derivao e de integrao so os
funcionais mais conhecidos das cincias exatas.
De fato, sempre que as funes xt e y t forem contnuas e os
seus respectivos grficos no apresentarem ngulos para
todo instante t pertencente a t, ter-se- (t)/(t) = lim t
0
(y/x), (t) = lim t 0(y/t) e (t) = lim t 0(x/t), onde
t o instante, pertencente a t, para o qual tendem t e t.
Logo, sendo satisfeitas as condies colocadas para xt e y t,
o funcional lim t 0zY, onde zY o especfico funcional
definido no penltimo pargrafo anterior a este, ter
como argumento o par ordenado de funes Y=<xt,y t>,
ou apenas Y=xt e, como imagem, uma funo z tal que,
para =t, tenha-se respectivamente (t)/(t)=z=z(t), ou
apenas (t)=z=z(t). No caso do argumento ser Y=xt, o
mencionado funcional lim t 0zY o funcional derivao
total, simbolizado D.
Portanto, a funo imagem resultante da aplicao do
funcional D funo xt uma funo temporal, grafada
tDxt e a taxa =(t)Dx(t)=lim t 0(x/t), chamada
velocidade instantnea de alterao de x, no momento t,
o valor de uma grandeza termodinmica instantnea.
Logo, /= (t)/(t) uma densidade, ou seja, tambm
o valor de uma grandeza termodinmica instantnea. De
fato, no pargrafo anterior a este foi mostrado que / a
imagem de uma funo temporal.
Havendo a funo y x (portanto no existindo, na tabela de
simultaneidade, conjuntos que contenham o mesmo valor
x mas valores y diferentes), sendo esta funo contnua
4
Por exemplo, = m / V e = m / V so valores distintos da densidade de massa em relao ao volume e = -
densidade, ocorrida no intervalo t = t - t . Por outro lado, m/V = (m - m)/ (V - V)
para o mesmo intervalo temporal t = t - t . No exatamente considerar m/V e - iguais entre si, mas sim erros anlogos a este so
encontrveis em literatura muito recente.
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e, para todo ponto x pertencente a x, no apresentando
ngulo o grfico desta funo, tanto numa teoria temporal
quanto atemporal ter-se- a taxa lim t 0(y/x) = Dy(x) =
Dy, onde x o valor, pertencente a x, para o qual tendem
x e x. Numa teoria temporal, a taxa Dy uma grandeza
termodinmica instantnea, porque as exigncias
necessrias para definir Dy, neste pargrafo colocadas,
implicam na satisfao das condies apresentadas no
penltimo pargrafo anterior a este, embora a satisfao
destas condies no garanta a obedincia s exigncias
agora colocadas.
Portanto, numa teoria temporal a existncia da taxa Dy
implica na satisfao da igualdade / = (t)/ (t) = Dy(x)
= Dy, onde x=x(t), embora a existncia da densidade / no
garanta que haja a taxa Dy. J numa teoria atemporal, /
nunca existe e Dy pode, ou no, existir. Por exemplo, para
um estado termicamente homogneo de um sistema que
troque calor, mas no massa com seu exterior, numa teoria
temporal define-se a densidade de potncia calorfera
em relao potncia trmica, /. Mas, geralmente,
no existe a funo Q =Q (T), portanto no existe a taxa
DQ (T), que seria o valor da derivada do calor trocado em
relao temperatura, quando a temperatura homognea
do sistema fosse T, temperatura esta que ocorreria no
instante t ao qual se refere /.
Porm, se for imposto que nenhuma potncia calorfuga
seja trocada entre o sistema e o seu exterior, durante o
intervalo t ao qual pertence t, a primeira lei [5] exigir
que, neste instante, seja satisfeita a igualdade =
. Se for adicionalmente imposto que U = U(), sendo
=<T,V,n1,...,nJ> e que as quantidades n1,...,nJ de todas as J
substncias presentes no sistema se mantenham constantes
durante o intervalo t, neste intervalo existir a funo
derivvel U T =QT, portanto existir a taxa DQ (T) = C,
geralmente denominada capacidade trmica a volume
constante. Logo, neste caso especfico ter-se- / =
DQ (T).
Portanto, numa teoria temporal a densidade /
pode ser considerada uma generalizao do conceito de
capacidade trmica a volume constante, para estados
termicamente homogneos de sistemas que troquem
calor, mas no massa com seu exterior, sistemas estes para
os quais no sejam colocadas as imposies apresentadas
no pargrafo anterior ao presente. Por outro lado, numa
teoria atemporal no existe uma grandeza termodinmica
que consista em tal generalizao. Mas perceba a radical
a variao desta
- a taxa de variao da massa com o volume,
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diferena entre a densidade / de potncia calorfera
em relao potncia trmica, que num caso limite
transforma-se em capacidade trmica a volume constante
e a densidade / de potncia calorfera em relao qualquer tipo (no se medem transferncias de vcuo,
temperatura, que numa situao limite transforma-se em
velocidade instantnea de variao de entropia. Este
apenas um trivial exemplo do cuidado matemtico que a
termodinmica exige.
Propriedade termodinmica
Quando a fronteira que separa um sistema do seu exterior
for impermevel a tudo o que houver na natureza, salvo
ao vcuo (entendido como o nada), s suas dimenses e ao
tempo, o sistema ser dito isolado. Um observador um ente
imaginrio cuja presena, dentro do sistema, no interfere
no valor que qualquer grandeza termodinmica apresente,
no sistema ou fora dele. Toda grandeza termodinmica
direta ou indiretamente perceptvel por um observador
adequado, caso contrrio tal grandeza no seria englobada
pela teoria. Entretanto, observadores especficos podem
perceber uma grandeza termodinmica e no outra, como
o caso de um observador situado dentro de um sistema
isolado.
Chama-se propriedade a uma grandeza termodinmica
instantnea cuja existncia seja perceptvel por um
observador situado dentro de um sistema isolado e cujos
valores, a cada instante, exclusivamente o informem sobre o
sistema isolado em questo, naquele momento. Tais valores
sempre so relativos a algum referencial conceitualmente
bem determinado (por exemplo, metro, quilograma, mol),
mas que no precisa ser numericamente bem determinado
(por exemplo, o mol no numericamente bem
determinado, mas conceitualmente bem determinado
[3]). Uma vez detectada uma propriedade num sistema
isolado, impe-se que ela tambm exista, como
propriedade, em qualquer outro sistema, isolado ou no.
Mas, num sistema isolado, uma grandeza termodinmica
que no seja uma propriedade jamais se transforma em
propriedade e vice-versa, enquanto que isto pode ocorrer
num sistema no isolado.
De acordo com o conceito adotado no so propriedades,
por exemplo, grandezas termodinmicas exclusivamente
relacionadas a movimentos de translao ou de rotao
do sistema associado a um corpo rgido [5], porque tais
movimentos no seriam percebidos por um observador
situado dentro de tal sistema, se este fosse isolado (para
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perceb-los, o observador precisaria notar pontos externos
ao sistema). No so propriedades, tambm, grandezas
termodinmicas cujos valores meam transferncias, de
de suas dimenses ou de tempo), entre o sistema e o seu
exterior.
O tempo no uma propriedade, porque, se fosse, as
velocidades instantneas de alterao de propriedades
seriam valores de propriedades, j que so valores
de propriedades tanto diferenas como quocientes
entre valores de propriedades, referentes a um mesmo
momento. Mas a velocidade instantnea de alterao de
uma propriedade informa quanto tendncia dos valores
anteriores e posteriores da propriedade serem menores,
maiores ou iguais ao seu valor, no instante considerado.
Esta informao, por sua vez, contradiz a definio de
propriedade. Portanto, as velocidades instantneas de
alterao de propriedades no so propriedades, o que
exige que o tempo, tambm, no seja uma propriedade.
Entre as propriedades de um sistema encontram-se, por
exemplo, sua massa, que no momento t assume o valor m
e seu volume, que no mesmo instante apresenta o valor
V.
So valores de propriedades somas, diferenas,
produtos ou quocientes entre valores simultneos de
propriedades. Porm, no sero propriedades as grandezas
termodinmicas instantneas cujos valores, no momento
t, forem somas, diferenas, produtos ou quocientes
envolvendo uma propriedade e uma no propriedade.
Somas, diferenas, produtos ou quocientes entre valores
simultneos de no propriedades podem, ou no, ser
valores de propriedades. Por exemplo, imagine-se que
fosse o valor de uma propriedade. Neste caso, V=(V/t)t
no seria o valor de uma propriedade. Mas, porque V/t
no o valor de uma propriedade, V=(V/t)t pode ser o
valor de uma propriedade, como de fato .
Conforme afirmado, as teorias clssicas extrapolam, para
dimenses to pequenas quanto se queira, comportamentos
que, na verdade, so exclusivamente referentes aos corpos
clssicos, logo comportamentos inadequados para
dimenses to diminutas. Os valores das propriedades,
portanto, referem-se s dimenses caractersticas das
teorias clssicas, mas so extrapolados para valores
referentes a pontos matemticos. Nesta extrapolao, dois
comportamentos so observados, conforme ser a seguir
explicitado.
So chamadas intensivas as propriedades que, ao terem seus
valores extrapolados para um ponto matemtico, podem
apresentar neste ponto qualquer valor real, ou mesmo
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divergir. A cada propriedade intensiva corresponde, no
ponto fixo definido pelas coordenadas <n1,n 2,n3>, uma
especfica funo temporal xt, que a restrio da funo
x , onde =<t,x1,x 2,x3>, para o caso em que as coordenadas
espaciais variveis x1, x 2 e x3 sejam respectivamente fixadas
em xi = ni, sendo i = 1, 2 e 3. So exemplos de propriedades
intensivas presso, concentrao, densidade, temperatura,
potencial qumico, potencial de corrente nula, tenso
superficial e seus respectivos inversos.
So chamadas extensivas as propriedades que, ao terem
seus valores extrapolados para um ponto matemtico,
necessariamente apresentam neste ponto valor zero
(extensivas aditivas), ou divergem (extensivas no aditivas).
Evidentemente, toda propriedade que necessariamente
apresente valor zero nesta extrapolao tem, como inversa,
uma propriedade que diverge ao ser extrapolada e vice-
versa.
O valor de toda propriedade extensiva aditiva qualquer
valor real, quando referente a alguma parte finita do
sistema, enquanto que o valor de uma propriedade
extensiva no aditiva, quando referente mesma parte,
pode ser qualquer valor real, mas tambm pode divergir.
Portanto, para qualquer parte finita do sistema, a cada
propriedade extensiva corresponde uma especfica funo
temporal xt. Entre as propriedades extensivas aditivas
tem-se volume, massa, quantidade de substncia, energia
interna, de Helmholtz e de Gibbs, entropia, grau de
avano de reao, rea superficial de interface e carga
eltrica, enquanto que entre as propriedades extensivas
no aditivas encontram-se os respectivos inversos destas
propriedades5.
Equaes diferenciais exatas e
inexatas
Seja a funo z1x diferencivel para x# < x < x# e seja, neste
intervalo, contnua a funo Dz1x, derivada de z1x. Para
x# < x < x# tem-se, ento:
(1) z1 = z1(x), Dz1 = Dz1(x) e dz1 = Dz1(x)dx
Exista, para x# < x < x#, tambm a funo contnua z2x e a
igualdade dela decorrente, z2 = z2(x). Multiplicando-se a
eq. (1.3) por z2, tem-se:
5
Muitos autores parecem considerar extensivas apenas as propriedades extensivas aditivas, no se manifestando a respeito das extensivas no
aditivas.
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(2) z2(x)dz1 = z2(x)Dz1(x)dx
Seja, tambm,
(3) dy=z2(x)dz1 e y1=y1(x)=z2(x)Dz1(x)
Substituindo as eqs. (3.1) e (3.2) em (2), pode-se
escrever:
(4) dy = y1(x)dx
Note que, para x fixo e pertencente ao intervalo
mencionado:
1. Porque a funo z1x diferencivel no intervalo x# < x
< x#, ambos dz1 e dx so diferenciais bem definidos
pela eq. (1.3), neste intervalo.
2. Porque, no intervalo x# < x < x#, as funes z2x e
Dz1x so ambas contnuas, neste intervalo a funo
tambm contnua.
3. Ambos dy e dx so diferenciais bem definidos pela
eq. (4), porque esta equao diferencial uma bem
definida reta infinita que passa pela origem do
sistema de coordenadas, o que condio suficiente
para definir estes dois diferenciais no intervalo x# <
x < x#. Sublinhe-se, portanto, que no necessrio,
para definir estes dois diferenciais, que o coeficiente
angular da reta que passa pela origem seja Dy=Dy(x).
Pela mesma razo, dy e dz1 so diferenciais bem
definidos pela eq. (3.1), no intervalo x# < x < x#.
4. Considere inicialmente a eq. (4). Sejam ento lanados
num eixo horizontal os reais x, para x# < x < x# e, ao x
fixo citado no caput deste pargrafo, corresponda um
y arbitrrio, medido num eixo vertical. Suponha-se,
ainda, que um segmento de curva com comprimento
infinitesimal coincida com este ponto <x,y>, sendo a
inclinao do segmento dada por y1(x). Permita-se,
agora, que x se altere continuamente, dentro do seu
intervalo de variao. Porque a funo y1x contnua
neste intervalo e porque a altura de todo ponto direita
e esquerda daquele inicialmente marcado pode ser
ajustada em relao altura deste ltimo, existe uma
curva y x tal que y1(x)=Dy(x), para x# < x < x#. Portanto,
neste intervalo existe uma funo diferencivel y x, tal
que y1(x)=Dy(x).
5. Se a funo z1x puder ser invertida, de acordo com
a eq. (3.1) ter-se- dy=z2(x)dz1=z2(x(z1))dz1 portanto,
considerando o colocado no item 4, existir a
funo diferencivel yz1 no intervalo z1# < z1 <z1#,
correspondente a x# < x < x#. Porm, se z1x no puder
ser invertida, geralmente tal funo no existir.
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Este exemplo, embora muito simples, j permite que um
importante conceito seja apresentado. De fato, mostrou-
se que toda equao diferencial com a forma dy=y1(x)dx,
onde a funo y1x contnua no intervalo x# < x < x# que
contm o real x, real este que define o valor y1 = y1(x), uma
equao diferencial exata, porque existe a funo y x que,
por diferenciao, corresponde a esta equao diferencial.
Por outro lado, o adjetivo inexato reservado para casos
em que no exista uma funo que, por diferenciao,
corresponda equao diferencial considerada.
Portanto, a equao diferencial dy=z2(x)dz1 pode ser
inexata, mesmo sendo contnua a funo z2x. Mas, se
a funo z1x no puder ser invertida e esta equao
diferencial for mesmo inexata, desde que z1x seja
diferencivel (conforme suposto no exemplo dado) ela
poder ser transformada numa equao diferencial exata,
a saber, poder ser transformada na eq. (4) por meio da
substituio de dz1 pelo seu valor, dado pela eq. (1.3).
Utilizem-se, agora, as funes z1 e z2 , respectivamente
em substituio a z1x e z2x. Seja, ento, z1 diferencivel
para # < < #, logo seja, neste intervalo,
(5) dz1 = x1z1()dx1 + x2z1()dx2+..., onde =<x1,x2,...>
Para # < < # tenha-se, tambm, a funo contnua
z2. Multiplicando-se a eq. (5) por z2 tem-se z2()dz1
= z2()x1z1()dx1 + z2()x2z1()dx2+... e, definindo
dy=z2()dz1, y1=y1()=z2()x1z1(), y2=y2()=z2()x2z1(
),..., pode-se escrever
(6) dy = y1()dx1 + y2()dx2 +..., onde = <x1,x2,...>
A eq. (6) ser denominada exata quando
(7) y1()= x1y(), y2()= x2y(),...
Ser inexata quando pelo menos uma destas igualdades
no for obedecida.
Imponha-se que, numa equao diferencial arbitrria com
a forma da eq. (6), y1 , y2 ,... sejam diferenciveis. Neste
caso, a eq. (6) ser exata se e somente se forem satisfeitas
todas as igualdades:
(8) x1y2()= x2y1(), x1y3()= x3y1(), x2y3()=
x3y2(),...
6
Este o chamado teste de exatido, apresentado na maioria dos livros de termodinmica, freqentemente de modo tal que parece ser a prpria
definio de equao diferencial exata, ou melhor, de diferencial exato, uma vez que muitos livros classificam no a equao diferencial, mas
sim o diferencial.
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De fato, um bem conhecido teorema do clculo diferencial,
que informa a invariabilidade das derivadas cruzadas
de segunda ordem, quando a ordem de derivao for
invertida, mostra que a satisfao das eqs. (7) suficiente
para que as eqs. (8) tambm sejam satisfeitas. Entretanto, a
satisfao das eqs. (8) tambm suficiente para que as eqs.
(7) sejam satisfeitas. Por outro lado, se y1 , y2 ,... forem
diferenciveis e no for satisfeita pelo menos uma das eqs.
(8), a eq. (6) ser inexata e a funo yX no existir6.
Diferenciais so reais arbitrrios que satisfazem a
equao definidora, para x ou fixos [eqs. (4) ou (6)
respectivamente], independentemente de ser exata ou
inexata tal equao definidora [6,7]. Porm, compndios
tradicionais de termodinmica, alm de confundirem
diferenciais com infinitsimos [6,7], tambm costumam
distinguir os diferenciais entre si, de acordo com o fato
deles serem definidos por meio de equaes diferenciais
exatas ou inexatas. Sublinhe-se que a equao que exata
ou inexata, no o diferencial. Por isto, no tem sentido
utilizar smbolos diferentes para o diferencial (embora a
prpria IUPAC se refira a tais smbolos [8]), de acordo
com o fato de a equao definidora ser exata ou inexata,
conforme pode ser confirmado lendo-se qualquer livro de
equaes diferenciais (veja-se, por exemplo, um dos mais
renomados [9]).
Isto pode, tambm, ser percebido por meio de
uma simples interpretao geomtrica do que seja
exatido e inexatido. Para isto, considere o espao
tridimensional definido pelos eixos ortogonais referentes
a x1, x 2 e y, e seja =<x1,x2>. Para x1 e x2 fixos, dy = y1()dx1
+ y2()dx2 a equao de um plano infinito que pertence a
este espao e passa pela sua origem (suponha que dx1 e dx2
sejam variveis independentes, respectivamente colineares
aos eixos referentes a x1 e x2 , e que dy seja a varivel
dependente, colinear ao eixo referente a y). Imagine que
uma superfcie, com rea infinitesimal, tangencie um
plano paralelo quele definido pela equao diferencial
fornecida, num ponto com coordenada y arbitrria mas
cujas outras duas coordenadas sejam respectivamente
os reais fixos x1 e x2 , que determinam os coeficientes
constantes do plano, y1() e y2().
Suponha, agora, que x1 e x2 variem de modo contnuo,
dentro de intervalos definidos. Somente se nos citados
intervalos a igualdade x1y2()= x2y1() for obedecida,
existir ento uma superfcie y com rea finita e tal
que o plano tangente mesma, no ponto <x1,x 2,y>, seja
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paralelo ao plano dy = y1()dx1 + y2()dx2 , para todo x1 Concluso

e x2 pertencente ao seu respectivo intervalo de variao.
Para visualizar o motivo geomtrico desta afirmao,
deve-se lembrar que x1y2()= x2y1() se e somente se
y2()= x2y() e y1()= x1y(), onde y a superfcie sistema, no instante t, suficiente para que os valores de
considerada.
Mas x1x2y() a taxa de variao, para alterao momento. Suponha que o vetor represente o estado
na direo e sentido de mximo acrscimo em x1, da
inclinao da tangente (no ponto <x1,x2,y> da superfcie y )
que apresenta a direo e o sentido de mximo acrscimo
em x 2, sendo anloga a interpretao de x2x1y().
Para a existncia da superfcie y , geometricamente
necessrio que estas duas taxas se igualem. Alis, esta
a explicao geomtrica para o j mencionado teorema
que afirma ser x1x2y()= x2x1y(). Esta condio de distintas presentes no sistema, naquele momento.
existncia da superfcie y facilmente visualizvel num
espao tridimensional, mas por razes geomtricas no
apresenta anlogo no espao bidimensional. De fato, para
este ltimo j se afirmou que toda equao diferencial
com a forma dy = y1(x)dx1 ser uma equao diferencial
exata, se y1= y1(x) for contnua.
Note-se que a famlia de planos dy = y1()dx1 + y2()dx2 ,
que corresponde ao conjunto de pares ordenados
=<x1,x2> para todos os valores permitidos x1 e x2 ,
existe independentemente da existncia adicional de uma
superfcie que tangencie um plano paralelo a cada um
destes planos, no ponto que apresente como coordenadas
independentes o par =<x1,x2>, par este que determina
a inclinao do plano tangenciado. Ocorrendo esta
existncia adicional, dy = y1()dx1 + y2()dx2 ser uma
equao diferencial exata. No ocorrendo, a equao
diferencial ser inexata. Este, evidentemente, o caso
mais comum.
Claramente, tal existncia adicional uma caracterstica
da equao diferencial, ou seja, dos coeficientes y1()
e y2() das variveis independentes, no sendo uma
caracterstica das prprias variveis dx1, dx2 e dy. Percebe-
se que a interpretao de diferenciais, como sendo variveis
que definem entes geomtricos (retas, planos etc.) [10],
dificilmente levaria a se distinguir diferenciais entre si,
chegando-se ao extremo de smbolos diferentes serem
utilizados. Isto foi conjuntamente causado pela confuso
entre diferenciais e infinitsimos, pelo esquecimento da
necessidade de satisfao da equao definidora, por um
falho conceito de infinitsimo [6,7] e pela total falta da
visualizao geomtrica aqui apenas esboada.
O conceito de estado matematicamente bem definido,
sendo o menor conjunto de valores de propriedades do
todas as propriedades do sistema, admitidas pela teoria
termodinmica considerada, sejam conhecidos naquele
do sistema. Por exemplo, num sistema que no troque
massa com seu exterior e que seja homogneo em relao
a todas as suas propriedades intensivas, freqentemente
em qumica conveniente considerar =<T,p,n1,...,nJ>,
onde T, p so respectivamente a temperatura e a presso
homogneas do sistema no instante considerado, enquanto
que n1,...,nJ so as quantidades das J espcies qumicas
A definio de estado indica que, se x for o valor de
qualquer propriedade do sistema no instante t e for
o estado do sistema naquele momento, existe a funo
constitutiva x , logo x=x(). Por outro lado, se no mesmo
instante y for o valor de uma grandeza termodinmica
instantnea que no seja uma propriedade, nada obriga
a que exista a funo constitutiva y e, como seria de
se esperar, geralmente ela no existe. Evidentemente,
ao se diferenciar x obter-se- uma equao diferencial
exata, enquanto que equaes diferenciais envolvendo o
diferencial dy e diferenciais de propriedades presentes
em , ou mesmo de outras propriedades, em geral sero
inexatas.
Por causa disto, os autores muitos livros tradicionais de
termodinmica chamam x de funo de estado e y de
funo de processo, o que correto embora este autor prefira
a denominao propriedade, porque o seu significado
fsico, sem a utilizao de equaes matemticas, mais
intuitivo do que o de funo de estado. Alis, muitos
livros tradicionais preferem o nome propriedade. Quando
esta escolha for feita, as funes de processos sero
definidas por excluso, ou seja, sero todas as grandezas
termodinmicas, salvo as propriedades.
A crtica ao smbolo de diferencial inexato no se
prende exclusivamente a um apego mais elementar
lgica matemtica. Acontece que o uso deste smbolo
ajuda a inculcar nos estudantes todo o conjunto de erros
matemticos que infesta os livros de termodinmica [6,7].
O teste de exatido mostrado, presente em quase todos
os livros de termodinmica, realmente muito til para
se distinguir os dois tipos de equaes diferenciais, nada
mais do que isto sendo necessrio.

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10 Chemkeys - Liberdade para aprender

Referncias

1. Boltzmann, L., Vorlesungen ber Gastheorie, I;

Barth: Leipzig, 1896.

2. Boltzmann, L., Vorlesungen ber Gastheorie, II;

Barth: Leipzig, 1898.

3. Bassi, A. B. M. S., Quantidade de Substncia,

ChemKeys 2005.

4. Gibbs, J. W., The Collected Works of Josiah Willard

Gibbs, Longmans, Green: New York, 1928.

5. Bassi, A.B.M.S., As Duas Expresses Fundamentais

da Termodinmica, http://www.chemkeys.com,
2006.

6. Truesdell, C. A., Rational Thermodynamics;

Springer-Verlag: New York, 1984.

7. Bassi, A. B. M. S., Matemtica e Termodinmica,

ChemKeys, 2005.

8. I. Mills, I.; Cvitas, T.; Homann, K.; Kallay, N.;

Kuchitsu, K., Quantities, Units and Symbols in
Physical Chemistry (The Green Book); Blackwell
Science: Oxford, 1993.

9. Ince, E. L., Ordinary Differential Equations;

Longmans, Green: London, 1926.

10. Apostol, T. M., Mathematical Analysis, A Modern

Approach to Advanced Calculus; Addison Wesley:
Reading, 1957.

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