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Orientador:
Dr. Marcelo Linardi
So Paulo
2007
ipen
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
So Paulo - 2007
Aos meus pais pelo carinho e amor sem os quais eu jamais poderia ter chegado at aqui.
Aos meus irmos pelo incentivo e tudo o que tm feito por mim.
AGRADECIMENTOS
Dr. Almir O. Neto, Dra. Eliana Aric, Dra. Elisabete I. Santiago, Dr. Estevam V. Spinac e
Universitt Darmstadt (Alemanha) pelo carinho e pelas importantes dicas sobre esta tese.
produtivo.
Albert Einstein
SUMARIO
LISTA DE ABREVIAES i
LISTA DE FIGURAS ii
LISTA DE TABELAS xi
1-INTRODUO 1
2-OBJETIVOS 3
C0M5SA0 i - ; . \ c ; O r ; A ! . . - n A / . i\Ci.!-A:i'SP-iPEf?
4.2 Elementos Eltricos Componentes da Impedncia 32
4.2.1 Impedncia de uma Resistncia 33
4.2.2 Impedncia de um Capacitor 34
4.2.3 Impedncia de um Indutor 35
4.3 Elementos em Srie e Paralelo Componentes do Circuito Eltrico 36
4.4 Elementos e Reaes Envolvidas na Clula a Combustvel 38
4.4.1 Resistncia do Eletrlito 38
4.4.2 Resistncia de Transferncia de Carga 38
4.4.3 Resistncia de Difuso 39
4.4.3.1 Impedncia de Warburg 39
4.4.3.2 Impedncia de Nemst 41
4.4.4 Capacitancia da Dupla Camada Eltrica 42
4.4.5 Elemento de Fase Constante 43
4.5 Espectro de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) 44
4.6 Modelos de EIE para uma Clula Eletroqumica 45
4.7 Reviso da Literatura sobre EIE Aplicada a Clulas a Combustvel 47
5 - M A T E R I A I S E MTODOS 49
5.1 Preparao dos Eletrocatalisadores Dispersos - Mtodo de Reduo por
lcool 49
5.2 Produo dos MEAs 50
5.3 Operao das Clulas Unitrias 52
5.4 Caracterizao Morfolgica, Qumica e Eletroqumica dos
Eletrocatalisadores 54
6 - RESULTADOS E DISCUSSO 57
6.1 Refinamento do Mtodo de Preparao dos MEAs 57
6.2 Avaliao do Mtodo de Reduo por lcool 63
6.2.1 Eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 63
7-CONCLUSES 118
RESUMO
Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizaes de Conjuntos
Eletrodo/Membrana (MEAs) de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC).
Algumas condies de operao de clulas e diferentes processos de produo de MEA
foram investigados. A tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) (em
situ - O a 16 A) foi usada "on-line" como uma ferramenta de diagnstico, relativa ao
desempenho de clula. As medidas de EIE foram feitas atravs do Sistema de EIE para
clulas a combustvel FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e
conectado carga dinmica (TDI) para experimentos de EIE "on-line" (100 mHz -
10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm^ de rea ativa, usando eletrocatalisadores
PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Mtodo de Reduo por lcool
(MRA). A tinta cataltica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este
prensado na membrana de Nafion (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e
PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparao. Todos os ctodos foram
confeccionados com Pt/C 20 % da E-TEK. Foram fixadas as concentraes de metal nobre
em 0,4 mg Pt.cm" no anodo e 0,6 mg Pt.cm" no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist
dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas
resistncias de hmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supresso de
aglomerados durante o processo de preparao do MEA ou pela homogeneidade do
eletrocatalisador ancorado ao carbono. Tambm pde ser observado, a baixas densidades
atuais que h uma diferena de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da E-
TEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarizao confirmaram que
PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as clulas alimentadas com
metanol e etanol. A tcnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliao do mtodo de
preparao dos MEAs e do desempenho da clula, os resultados de EIE mostraram uma
coerncia na escolha do modelo do circuito eltrico para os MEAs utilizando hidrognio,
metanol e etanol. Esta coerncia indica que outras resistncias no consideradas no modelo
no so relevantes na resistncia total dos MEAs.
ANALYSIS FOR IMPEDANCE ELECTROCHEMISTRY "ON-LINE"
OF MEMBRANE/ELECTRODE ASSEMBLE (MEA) OF
PROTONS EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS
(PEMFC)
ABSTRACT
This work reports results of studies and characterization on Membrane
Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some
cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated.
The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was
used "on-line" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS
measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to
a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for "on-line"
EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm^ surface area, using
PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol
Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth
(GDL) and pressed in the Nafion membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20%
from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were
sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to
0.4 mg Pt.cm"^ at the anode and 0.6 mg Pt.cm"^ at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams
of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP
showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained
by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the
homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be
observed, at low current densities, that there was a significant performance difference
between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction
Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP
showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE
was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting
of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric
circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that
other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of
MEAs.
LISTA DE ABREVIAES
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 27 - Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) para MEAs com 25 cm^,
confeccionados com Pt/C comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm'^ no anodo
e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo, em operao com H2/O2 a 1 A de corrente.
Smbolos cheios representam tecido de carbono ElectroChem e smbolos
vazados representam tecido de carbono ELAT. Temperaturas: clula a 70 C e
umidificador a 85 C 60
LISTA DE TABELAS
1 INTRODUO
2 OBJETIVOS
/
* I
/
1
H TlH
11
1 n 1 r
FIGURA 1 - "Bateria a gs" desenvolvida pelo Sir William Grove, primeiro prottipo de
uma clula a combustvel.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA)
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
combustvel do tipo PEM vem se destacando com um conceito promissor para aplicaes
mveis.
Temperatura de
Tipo EletrUto Reaes Envolvidas
Funcionamento ("C)
AFC 70-90 Hidrxido de Potssio H2 + 2 OH- ^ 2 H2O + 2 e"
V2 O2 + H2O + 2 e- ^ 2 OH-
PEMFC 70-90 Membrana Polimrica H2 2 H' + 2 e"
Vi O2 + 2 H" + 2 e- H2O
PAFC 200 Acido Fosfrico H2 2 H^ + 2 e"
V2 O2 + 2 H" + 2 e" -> H2O
MCFC 650 Carbonato de Litio ou H2 + COj'- ^ H2O + CO2 + 2 e-
Carbonato de Potssio CO + COj^- - V 2 CO2 + 2 e"
V2 O2 + CO2 + 2 e- ^ COs'-
SOFC 850-1000 Zircnia H2 + O," H2O + 2 e"
CO 4 O2- -> CO2 + 2 e-
CH4 + 4 O,- 2 H2O + CO2 + 8 e"
Vi O2 + 2 e" 02"
H2O1 H,0
Eletrocatalisador Eletrocatalisador
Membrana de Nafion
Muitos problemas ainda tero que ser solucionados para que as clulas a
combustvel se tomem fontes efetivas de produo em quantidades considerveis de
energia num futuro prximo. Questes de custo e tecnologias compem estes problemas. O
tempo de vida deste tipo de clula a combustvel tambm no satisfatoriainente alto para
aplicaes comerciais.
Os eletrocatalisadores usados em clulas PEM consistem fundamentalmente de
nanopartculas de Pt ( 2 - 6 nm de dimetro) ancorados num suporte de partculas de
carbono (negro de fumo), que medem entre 2 - 1 0 nm l'-*"'^!. Tem-se pesquisado a insero
Antonio Rodolfo dos Santos
AH = AG + TAS = Qp
trabalho eltrico e apenas TAS se manifesta sob a forma de calor trocado reversivelmente
com o meio ambiente.
Desta maneira, se a reao for conduzida reversivelmente, uma frao de AH
poder ser convertida em energia eltrica, porm TAS sempre se manifesta na forma de
calor. Assim a AG representa a parte mxima de AH que pode se manifestar na forma de
trabalho eltrico. A relao entre AG e AH chamada de eficincia terica mxima (ou
eficincia termodinmica) representada pela letra r|th.
Na clula a combustvel operando com H2/O2, temos riMxTerico = 83 % a
T = 25 C, superior aos melhores motores a combusto que tm eficincia mxima real da
ordem de 25 %.
Na FIGURA 4 esto representadas as eficincias mximas de uma clula a
combustvel e de um motor regido pelo ciclo de Camot.
o
LU
Temperatura ( C)
FIGURA 4 - Comparao da eficincia mxima de uma clula a combustvel e de um
motor regido pelo ciclo de Carnot.
Onde,
n = nmero de eltrons trocados; F = constante de Faraday e AE = diferena de potencial
entre os eletrodos.
Mas, pode-se ter um caso exclusivo onde a reao tem uma velocidade
infinitamente lenta (mas aida com I = 0). Assim, a fora eletromotriz nas condies
padro (E) assume as propriedades dos ons participantes e da presso parcial dos
reagentes que igual presso padro (p), e este clculo possvel utilizando a energia
livre de Gibbs (AG).
E = -AG%F (3)
E, = E'+^lnYla,"' (4)
nF
Onde,
Eo = fora eletromotriz, E*' = fora eletromotriz padro, R = constante universal dos gases,
T = temperatura, 0 = atividade en = coeficiente estequiomtrico.
TABELA 2 - Valores termodinmicos para as reaes envolvidas nas clulas dos tipos
A R E
7 O
1,0
0,6 -
CD
O
c
<u
0.4 h
CL Decaimento linear do potencial
Polarizao por Queda hmica
0,2 -
Decaimento exponencial do potencial
Polarizao por Difuso
0,0 1 I I I 1 I 1 L
Onde:
Meio cido E" (V) vs. ERH
O2 + 4 H ^ + 4e" 2H2O 1,229 (6)
H2^H2,ads (10)
H2,ads^2Hads (11)
Platinum metals
(Pt, Re, Rh, Ir)
'y
E
O
< (Ni ,Co, Fe ,Cu)
5-
c
o
T3
C 7-
(Sn, Ga, Bi)
3 O (W,M{\Tt. Nb ,Ta)
O9 (Pb.Cd, TI)
1
200
Me-H bond strength / k J mol"'
ou
500 mV vs. ERH, enquanto que para a adsoro de CO da fase gasosa determinaram
valores de 0,85 a 0,9 molculas de CO por tomo de platina. Destes resultados pode-se
concluir que na dehidrogenao do metanol h a formao preferencial de COads ligado por
ponte, enquanto que para a adsoro de CO da fase gasosa h a formao preferencial da
ligao de COads linear.
A etapa cintica determinante da oxidao andica do metanol em platina a
reao (19), entre 300 e 500 mV vs. ERH que a faixa de potencial de operao de urna
clula a combustvel direta a metanol. Este fato se explica devido platina apresentar um
alto potencial padro de reduo:
CO2
.CHgCOOHl ^ CHsCOOH^ads)
3 o
representados por Cl^^^ e C2^^^, para adsorbatos do etanol com 1 e 2 tomos de carbono,
respectivamente.
proposta com base no fato de que experimentos eletroqumicos confirmam sua adsoro
sobre Pt. Os resultados de FTIR in situ mostram tambm a formao de CO2 e CH^COOH
etapas 1 e 7. A adsoro de CH3COOH (etapa 6) foi proposta por Shin e colaboradores f'*^^
CO^j^). Isto, de certa forma, reflete a complexidade das etapas reacionais envolvidas
3.8 Reviso da Literatura sobre o Mtodo de Reduo por lcool para Produo dos
Eletrocatalisadores
Durante os liltimos anos tem havido um esforo intenso nas pesquisas de
oxidao de metanol e etanol, como conseqncia do desenvolvimento das clulas do tipo
PEM.
Wang e Hsing ^^^^ prepararam eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C atravs do
mtodo da reduo por lcool. Para isto uma soluo metanol-gua contendo os sais de
platina e de rutnio foi refluxada na presena de um agente estabilizante (surfactante
SB12) e do suporte de carbono. As anlises por DRX, MET e XPS mostraram que as
nanopartculas (tamanho mdio de 2,5 nm) apresentavam-se bem dispersas e suportadas no
carbono. A caracterizao eletroqumica mostrou que, em comparao ao eletrocatalisador
comercial da E-TEK, o eletrocatalisador Pt/C apresentou atividade cataltica similar para a
RRO, enquanto que, o eletrocatalisador PtRu/C apresentou uma maior tolerncia ao
envenenamento pelo monxido de carbono.
uniformes. O suporte de carbono foi disperso nesta soluo usando ultra-som e a mistura
resultante foi aquecida em um fomo de microondas por 60 s. A suspenso resultante foi
filtrada, lavada com acetona e seca. As medidas por EDX indicaram a incorporao de
9,5; 13,6 e 18,6 % em massa para as amostras preparadas a partir de 10, 15 e 20 % em
massa de platina. As anlises por MET mostraram que as nanopartculas de platina obtidas
apresentavam-se bem uniformes e distribudas na superficie do carbono. O material
contendo 18,6 % em massa de platina apresentou nanopartculas na faixa de 3,5 a 4,0 rmi e
poucas partculas maiores que 5,0 nm. O eletrocatalisador Pt/C comercial da E-TEK (20 %
em massa de Pt), usado para comparao, apresentou tamanho mdio de nanopartculas de
5,1 nm e uma ampla distribuio entre 2 e 10 nm.
Zhou e colaboradores ^^^^ estudaram atravs de voltametria cclica e
caracterizaes fsicas (DRX, XPS e MET) como se comportam os eletrocatalisadores
baseados em nanopartculas de Pt na operao da clula com etanol. Descobriram que os
melhores eletrocatalisadores so: PtSn/C > PtRu/C > Pt W/C > PtPd/C > Pt/C.
Mencionaram ainda que as distintas diferenas de desempenho na clula a combustvel
direta a etanol entre os eletrocatalisadores estudados podem ser atribudas ao mecanismo
bifimcional e a interao eletrnica entre a Pt e seus aditivos.
Lger ^^^^ publicou uma reviso sobre a eletrooxidao de metanol e etanol,
estudando vrios eletrocatalisadores para estas duas reaes. Neste estudo, ele chegou
concluso que o melhor eletrocatalisador para a oxidao de metanol Pt+Ru/C
(nanopartculas de Pt com ilhas de tomos de Ru), seguido de PtRu/C (liga PtRu), de Pt^C
e Pt/C + Ru/C (nanopartculas separadas) que obteve o menor desempenho. A explicao
seria de que provavelmente os stios de Pt e Ru so adjacentes para iniciar a adsoro
dissociativa da gua (pouco nos stios de Ru, mas em maior quantidade nos de Pt) e
metanol (pouco nos stios de Pt, mas em maior quantidade nos de Ru). Entretanto, um bom
eletrocatalisador para a oxidao de etanol no foi baseado em PtRu, e sim em PtSn, e o
melhor eletrocatalisador estudado foi PtSn/C (90:10), seguido de PtRe/C (75:25), Pt/C,
PtRu/C (80:20) e PtRh/C (80:20) que obteve o menor desempenho.
etanol que podem vir a ser oxidadas (em acetaldedos e cido actico), sem quebrar as
ligaes C-C.
Jiang e colaboradores ^^^^ prepararam PtSn/C pelo mtodo de reduo por
poliol, e tambm pela modificao deste mtodo que consistiu em um tratamento com
H2/Ar (600 C por 2 h na presena de 10 % em volume de H2), aps a reduo por poliol,
objetivando com isso a obteno de diferentes fases metlicas. Observou-se nos
eletrocatalisadores aps o tratamento com Ha/Ar, o surgimento de outros picos em 41,5;
43,7 e 62,3 que so atribudos a PtSn (102), PtSn (110) e PtSn (202) respectivamente. O
tamanho de partcula aumentou de 2,3 para 5,7 nm aps o tratamento com H2/Ar.
Spinac e colaboradores ^^'^^ estudaram os eletrocatalisadores PtSn/C
preparados pelo mtodo da reduo por lcool (MRA) e observaram que estes
eletrocatalisadores apresentam boa atividade na eletrooxidao de etanol e foram os
pioneiros em verificar que a adio de uma pequena quantidade de nquel a estes
eletrocatalisadores, ou seja, eletrocatalisador PtSnNi/C, leva a um aumento na atividade
cataltica.
Neto e colaboradores ^^"^ estudaram eletrocatalisadores PtSn/C, PtRh/C e
PtSnRh/C preparados pelo MRA para a eletrooxidao de etanol. O eletrocatalisador
PtRh/C apresentou uma atividade cataltica inferior ao eletrocatalisador comercial PtRu/C
E-TEK, tendo atividade cataltica somente em valores de potencial acima de 0,6 V, os
quais no so de interesse para aplicaes tecnolgica, j PtSn/C e PtSnRh/C
apresentaram-se mais ativos em toda a faixa de potencial de interesse (0,2-0,6V). O
eletrocatalisador PtsoSnso/C apresentou um melhor desempenho em relao ao
eletrocatalisador com razo atmica PtgoSno/C, indicando que so necessrios maiores
teores de estanho no eletrocatalisador para que se observem melhores valores de corrente
na faixa de potencial de interesse.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 28
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
4 TEORIA 2 - I M P E D N C I A ELETROQUMICA
U~I , (29)
onde:
/= e (30)
R
R= = constante (31)
AI ^
Antonio Rodolfo dos Santos .29
OL
Potencial / V
- i \ /
1 \ ' i t
1 <p = <pt-- <p \
V" ^
FIGURA 10-Grfico de corrente alternada (/) e tenso alternada (w) com a freqncia
(CO) versus o tempo (/).
Z = Z+/Z" (40)
Antonio Rodolfo dos Santos 31
onde:
i?=|z|cos^ e (42)
X=\z\sm (43)
(p = arctg (45)
K
eixo X, onde q) = arctg (Z). Esta interpretao atribuida a Nyquist, sendo conhecido
-ImZ
O * ReaIZ'
FIGURA 11 - Representao de impedncia por meio do diagrama de Nyquist.
iog |Z|
log 00
4,
CO
-90*
Resistor 11 = IR Z=R
JOJL
Indutor U =Ldi/dt /YYA^ Z = jcoL
ZR =R (46)
-5,0 n
-C,--
i
6 CG
DO 3 S
1,0
1
1,S
' 1
2,
I ReiZ) i Ohm
-t,an
0,E-
s 0,3-
.0 -3.3 3,0
I
0,5
Re(Z).'Ohm
1.0
0,5-
1.0-1
r die
(49)
dt
^1.5-
O
1
CO O.E 1,3
(1
(52)
Ze, Z2 Z3 Z z
7 = (53)
ImZ
R,
(j=O0
u>=0
R2 ReZ
a) b)
Rei=p-~ (54)
A
nF nF
exp a{E- E^)-QX ( l - a ) ( - .) (57)
^ RT ' ^ RT ^
RT
R.. = (58)
nFi
-1/2
=(7\jco) (59)
RT
cr = - + - (60)
n^F'A^
A impedncia de Warburg dada pela equao (59) vale somente para uma
camada de diftiso semi-infmita. Para restringir o volume da camada de difuso (volimie
finito), temos que escrever a impedncia em dominio de baixas freqncias, como:
Ry^,- tanh
(62)
_R^^, ctnh
(63)
(64)
D.
-loco -1oo0
-730 -
sco -
il
-230 -
1o0o saa 1
3) b)
d)
4.4.3.2 Impedncia de Nernst 2 - ^ "^^^^ 1^^^^
Este tipo de impedncia aparece em altas densidades de corrente com um
potencial de clula muito pequeno. Forma-se no limite de interface slido/lquido sobre a
influncia da conveco da camada hidrodinmica. Em clulas operando a H2/O2, em altas
correntes de operao, o limite de transporte de massa insuficiente afeta principalmente o
teor de gua no eletrlito e no catalisador do anodo ^^^l O transporte de massa no catodo
pode ser escrito atravs da equao de Nemst, que somente apresenta um transporte de
massa difisivo. A impedncia para a espessura finita da camada de difiiso designada
impedncia de Nemst (ZN), como mostra a equao 68:
(65)
fn{co)= t a n h { ^ i c o l D) (66)
_ 2RT-S
cT^
(68)
A capacitancia da dupla camada eltrica pode ter uma variao com a mudana
da freqncia. Uma variao no valor da capacitancia revela informaes como uma
mudana de umidificao do eletrlito, por exemplo Na FIGURA 20 est representado
o grfico da dupla camada eltrica entre eletrodo/eletrlito.
Antonio Rodolfo dos Santos .43
Lugar do Elehodo
^ de Refeiiicia
ioiis
Dupla Carnada
Eltiica do Elehlito
ges
Dupla Carnada
Eltiica do Eletiodo
Elhous >^
Ligao do Eletiodo
Z = A{jco)-^'' (69)
O elemento de fase constante (do ingls, Constant Phase Element, CPE) pode
ser uma resistncia ideal, onde A = R e = 0. Quando estes elementos forem capacitores
ideais, teremos A = 1/C e 9 = 1. Se os elementos forem indutores ideais, teremos A = L Q
(p = - \. Tambm pode vir a ser = 0,5 se existir Warburg entre os elementos.
Em princpio, a impedncia do CPE til para descrio da dupla camada
eltrica de um eletrodo de camada irregular. Em uma clula real, temos a capacitancia da
dupla camada eltrica como um CPE e no como um capacitor. O valor fsico aplicado ao
CPE com (pi^-X, O, 0,5 e 1 tambm encontrado na literatura A FIGURA 21
apresenta a impedncia de um CPE.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 44
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0.9
Re(Z)/W
Hl- Hl-
MUZH
(a) Electrolyte Charge transfer Mass transport
r
4 6 8 10
(b) R e Z /10-^ ii
cges
wv
Rq KAAr -W-
Rd w
FIGURA 23 - Modelo para uma meia clula eletroqumica.
dl
- w -
Ret
5 MATERIAIS E MTODOS
sau precursores
(cido cloro platnico,
cloreto de rutnio,
cloreto de estanho etc.)
metlicas; e) lavagem com gua deionizada por 3 vezes para eliminar os traos de cido
sulfrico, durante 1 h a 80 C.
A produo da tinta precursora dos eletrodos, a ser utilizada pelo mtodo Spray
sobre a camada difusora tem sua composio caracterizada por gua ultrapura como
solvente (de 2,5 a 10,0 mL); negro de fumo de alta rea superficial (do ingls. Carbn
Black), contendo o eletrocatalisador nanodisperso (0,1 a 0,4 g com 20% de
eletrocatalisador) em gua. Esta suspenso colocada em um ultra-som por ponta,
chamado de Desruptor de Clulas Ultra-Snico, diferente dos banhos de ultra-som comum
(pois toda a energia do equipamento concentrada num pequeno volume (a ponta)) para a
ruptura dos aglomerados de negro de fumo mais eficientemente. O tempo do tratamento
pode variar de 15 a 60 s. Depois de produzida a suspenso, adicionada a soluo de
Nafion (0,5 a 2,0 mL de soluo de Nafion em gua a 10 % em massa). A finta deve
permanecer em agitao magntica por um perodo de 24 h.
A produo dos MEAs pelo mtodo Spray Prensagem a Quente,
caracterizada pelo seguinte procedimento:
1) Cortar um pedao de material poroso condutor eletrnico e parcialmente hidrofbico
(tecido de carbono) ou a membrana, e montar em uma moldura metlica, utilizando juntas
de teflon para garantir uma superfcie lisa;
2) Colocar a moldura contendo o tecido de carbono ou a membrana sobre a mesa de
vcuo aquecida, que consiste numa superfcie perfurada ligada a uma bomba de vcuo,
para garantir que a membrana permanea sempre esticada;
3) Ajustar a temperatura da mesa de vcuo e a presso do compressor de ar;
4) Aplicar verticalmente o spray da tinta com um aergrafo comercial para fabricao do
1 eletrodo;
5) Retirar a moldura metlica com o tecido de carbono ou a membrana da mesa de vcuo
e colocar na balana para o controle de massa do eletrocatalisador;
6) Repetir o procedimento de 1) a 6) para o outro eletrodo;
7) Colocar a membrana e os tecidos de carbono entre duas placas metlicas na prensa
hidrulica a quente, previamente aquecida na temperatura desejada;
8) Aplicar ao conjunto a presso desejada num tempo desejado;
9) Retirar o conjunto ainda quente da prensa, deixando-o esfriar no ambiente.
Aps o resfriamento, o MEA estar pronto para ser utilizado na clula a
combustvel. O processo de fabricao de MEA descrito abdica do uso de aditivos na tinta
precursora dos eletrodos, simplificando o processo.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 52
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
6 RESULTADOS E DISCUSSO
1000
aplicado na Membrana
- - aplicado no Tecido de Carbono
aplicado na Membrana
800 - o - aplicado no Tecido de Carbono
> 600
E
c
S 400
O
200 -
O L-L
200 400 600 800 1000
60
a p l i c a d o na M e m b r a n a
ap lic a d o no T e c i d o d e C a r b o n o
50 a p l i c a d o na M e m b r a n a
c a pl ic a d o no T e c i d o d e C a r b o n o
40
G
E
^ 30 1Hz
O)
CO
E =0 rjO
N 20 .-P
o
10
O lt_
10 20 30 40 50 60
o
Z real / (mQ)
FIGURA 27 - Diagramas de Nyquist para MEAs com 25 cm^, confeccionados com Pt/C
comercial da E-TEK com 0,4 mg de Pt.cm"' no anodo e 0,6 mg de Pt.cm"^ no catodo, em
operao com H2/O2 a 1 A de corrente. Smbolos cheios representam tecido de carbono
ElectroChem e smbolos vazados representam tecido de carbono ELAT. Temperaturas:
clula a 70 "C e umidificador a 85 "C.
FIGURA 28c tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana
(corte transversal), FIGURA 28d tecido de carbono ElectroChem com a tinta aplicada
sobre o tecido de carbono (corte transversal), FIGURA 28e tecido de carbono ELAT com a
tinta aplicada sobre a Membrana (corte transversal) e FIGURA 28f tecido de carbono
ELAT com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono (corte transversal).
Nas micrografias da FIGURA 28 pode-se observar que o mtodo de aplicao
da tinta tanto sobre a membrana quanto sobre o tecido de carbono mostram uma boa
homogeneidade da tinta cataltica, sendo que quando a tinta aplicada sobre o tecido de
carbono (FIGURA 28b), tende-se a aumentar a rea ativa, pois a tinta cataltica permeia
por entre o tecido de carbono.
As anlises das micrografias da FIGURA 28 vm corroborar com as anlises
da FIGURA 27, onde se pode afirmar que o melhor mtodo de aplicao da tinta cataltica
foi obtido pela pintura diretamente sobre o GDL e utilizando o tecido de carbono
ElectroChem como GDL no MEA.
Desta forma, utilizando o tecido de carbono ElectroChem e aplicando-se a tinta
diretamente sobre o GDL, obtm-se uma menor resistncia hmica do MEA, aliado a uma
maior rea ativa da camada cataltica, o que faz com que o MEA obtenha um melhor
potencial de clula na curva de polarizao.
A tcnica de EIE aplicada a diferentes procedimentos de fabricao de MEAS
mostrou-se titil nas anlises de desempenho da clula.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 62
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
(e) (f)
FIGURA 28 - Micrografias de M E V de M E A s com Pt/C comercial da E-TEK em: (a) tecido de
carbono ElectroChem com a tinta aplicada sobre a Membrana (vista de topo), (b) tecido de carbono
ElectroChem com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono (vista de topo), (c) tecido de carbono
ElectroChem c o m a tinta aplicada sobre a Membrana, (d) tecido de carbono ElectroChem com a
tinta aplicada sobre o tecido de carbono, (e) tecido de carbono ELAT com a tinta aplicada sobre a
Membrana e () tecido de carbono E L A T com a tinta aplicada sobre o tecido de carbono.
Antonio Rodolfo dos Santos 63
6.2 Avaliao dos Eletrocatalisadores Obtidos pelo Mtodo de Reduo por lcool
6.2.1 Eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C
6.2.1.1 Operao com H2/O2
Como o objetivo principal deste trabalho envolve a avaliao de MEAs para a
utilizao em clulas a combustvel operando com hidrognio, metanol e etanol como
combustveis, utilizando eletrocatalisadores produzidos por um mtodo desenvolvido no
IPEN, para a fabricao destes MEAs, optou-se pelo mtodo de reduo por
lcool [54,60,103,104]^ j^^^j.^^^ Captulo 4.
1000
- - Pt/C
Pt/C pH = 11
800 PtRu/C
-o-PtRu/C pH=11
> 600
E
C
O
400
c
B
o
CL
200 -
D e n s i d a d e d e C o r r e n t e / (mA c m ' )
PtRu/C pH = 11. devido ao tamanho de partcula inferior 2 nm. O pico sobre 2 9 = 25 "
Antonio Rodolfo dos Santos .65
associado ao material de suporte Vulcan XC 72R. Nenhum outro pico de rutnio, fase hcp
ou xido de rutnio foi observado para os eletrocatalisadores PtRu/C.
SD
<
CO
c
20 50 60 90
2 Teta / graus
FIGURA 30 - Difratogramas de raios X de diferentes eletrocatalisadores: (a) PtRu/C
mtodo de reduo por lcool sem controle do pH; (b) PtRu/C mtodo de reduo por
lcool com controle do pH; (c) PtRu/C comercial da E-TEK e (d) Pt/C comercial da
E-TEK.
sem o controle do pH (FIGURA 3Id), o qual tem nanopartculas um pouco maior, com
tamanho mdio de 2,8 nm.
Uma possvel explicao para este fenmeno seria que, para o eletrocatalisador
Pt/C, obtm-se uma melhor homogeneidade com o controle do pH, mas este pH no
acarreta numa reduo do tamanho mdio de partcula, fundamental para uma boa
atividade cataltica. Contrariamente, para o catalisador PtRu/C, o controle do pH diminui
sensivelmente o tamanho mdio de partcula, mas este controle no garante uma tima
distribuio das nanopartculas do eletrocatalisador.
Assim, observa-se que os MEAs Pt/C apresentaram um comportamento muito
aproximado em suas curvas de polarizao, entretanto os MEAs PtRu/C confeccionado
com o eletrocatalisador com o controle do pH apresentou uma maior densidade de corrente
(45 mA.cm"'^ de diferena a 600 mV).
(histograma (d)), nota-se somente uma faixa de distribuio das partculas, mas com
tamanho maior sendo a mdia de 2,8 nm, alm disto o eletrocatalisador apresenta uma
distribuio mais uniforme de partculas.
No histograma da FIGURA 35 pode observar que para o eletrocatalisador
PtRu/C comercial da E-TEK, histograma (a), assim como o eletrocatalisador Pt/C
comercial da E-TEK, histograma (b) apresentam somente uma faixa caracterstica de
distribuio de nanopartculas, com tamanho mdio de 1,8 nm e 2,0 nm respectivamente.
As anlises de EDX e do tamanho mdio de partcula dos eletrocatalisadores
(calculado tanto por XRD como a partir das micrografias de MET) so mostrados na
TABELA 4.
25 nm
1-V <
eo |
P t / C M R A p H = 11 PVC M R A
70 - iji = 2.9 n m = 2,5 n m
60 -
B 60 - o 50
'
ta ra
Q- 40 - o- 40
CD
^ . TJ
30
I 30 - E
Z 20 -
10 -
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 2,0 2,5 3,0 3,5
T a m a n h o de Partcula / n m
T a m a n h o de Partcula / n m
(a) (b)
80 r
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2,0 2.5 3,0 3,5 4,0
T a m a n h o de Partcula / n m T a m a n h o d e Partcula / n m
(c) (d)
FIGURA 34 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores preparados
pelo mtodo de reduo por lcool, confeccionados a partir das micrografias de MET:
(a) Pt/C com controle do pH, (b) Pt/C sem controle do pH, (c) PtRu/C com controle do pH
e (d) PtRu/C sem controle do pH.
i5 80 iS 80
3 t
ra
Q- m
E 40
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
T a m a n h o de Partcula / n m
T a m a n h o de Partcula / n m
(a) (b)
FIGURA 35 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores comerciais da
E-TEK, ambos confeccionados a partir das micrografias de MET: (a) PtRu/C e (b) Pt/C.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 70
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
0.9^
L = (70)
^ ( 2 0 ) COS 6^,,
PVC
600
Pt/C p H = 1 1
- - PtRu/C
-o- P t R u / C pH=1-l
500
400
>
E
.3 300
o
c
CL 2 0 0
100 -
o o
COMISSC
Antonio Rodolfo dos Santos .73
1000
- PtRu/C E-TEK
~ PtSn/CMRA
^ Pt^oSn^oNi.o/CMRA
200 -
X
A
700
-- PtRu/C E-TEK
PtSn/C MRA
Pt5oSn,oNi,o/C MRA
^^
A
'A
^ A _
100
~ A a
700
- - P t R u / C E-TEK
- P t S n / C MRA
Pt5oSn,Ni,/C MRA
25 50 75 100
PtSn/C MRA
Pt5oSn,oNi,o/C MRA
PtRu/C E-TEK
'Sn02
(0
T3
ra
D o
w CSI
c
0
20 30 40 50 60 70 80
29 / graus
(a) (b)
FIGURA 41 - Micrografias de MET de eletrocatalisadores obtidos pelo mtodo de reduo
por lcool: (a) PtSn/C e (b) PtsoSiMoNiio/C.
PtSn/C M R A
* = 1,7 n m
m
I 50
-c
^0ra140
O
i 30
E
r 1
0.0 0.4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 3.2 0.0 0.4 0.8 1.2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4.0 4,4 4,8
T a m a n h o de Partcula / n m T a m a n h o d e Partcula / n m
(a) (b)
FIGURA 42 - Histogramas do tamanho de partcula dos eletrocatalisadores preparados
pelo mtodo de reduo por lcool, obtidos a partir de dados das micrografias de MET:
(a) PtSn/C e (b) Pt5oSn4oNi,o/C.
Pt Sn Ni Ru Pt Sn Ni Ru (nm)' (nm)**
Mtodo
Reduo
PtSn/C 50 50
- - 52 48
- - 2,6 1,7
por
lcool
Pt5oSn4oNi|o/C 50 40
- 10 52 42 06
- 3,1 2,4
Comer-
cial
PtRu/C E-TEK 50 - - 50 47 - 53 2,1 1,8
* Tamanho mdio de cristalito calculado a partir de difratograma de raio X utilizando a equao de Scherrer.
** Tamanho mdio de partcula calculado a partir de micrografias de MET.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 80
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica ( P E M F C )
PtSn/C MRA
C(KLL)
0(1 s)
cu
T3
05
g
'( O(KLL) 0(1 s) sn(3d)
c
B
c
I ^^^^
Counts
Counts
80 76 72 68 64
Binding Enery, eV
FIGURA 45 - Espectro detalhado do fotopico Pt 4f para o eletrocatalisador PtSn/C MRA.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 82
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
C(KLL) Pt S n , N i , / C MRA
50 40 10
C(1s)
(D Cu(2p)
T3
ca
g
c O(KLL) 0(1s)sn(3d)
B
Pt(4f)
Counts
1700-
16000-
11000-
500 494 488 482 476
Binding Energy, eV
FIGURA 47 - Espectro detalhado do fotopico Sn 3d para o eletrocatalisador
Pt5oSn4oNio/C MRA.
Counts
360(t
76 72
Binding Energy, eV
1,002
o o o
o IA
1,000
' o,
o o
1,000
E
(O
c 0,998
05
0=0,05 mm.s
Velocidade (mm.s"^)
FIGURA 49 - Anlise de Mssbauer para os eletrocatalisadores PtSn/C e PtsoSn4oNiio/C
MRA.
Antonio Rodolfo dos Santos 85
6.3 EIE
6.3.1 Operao com H2/O2
Os espectros de EIE foram analisados on-line, ou seja, com a clula a
combustvel em operao com densidades de correntes de O at 640 mA.cm'^.
Na FIGURA 50, esto representados os diagramas de Nyquist da operao on-
line de um MEA com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo
spray/prensagem a quente ^^^^^ com Pt/C comercial da E-TEK, contendo 0,4 mg de Pt.cm"'^
no anodo e 0,6 mg de Pt.cm'^ no catodo, ambos sob operao com H2/O2. A temperatura da
clula foi de 70 C e do umidificador de 85 C.
Na FIGURA 51, 52 e 53 esto representados os diagramas de Nyquist de um
MEA com 25 cm^ de rea eletrdica, confeccionado pelo mtodo spray/prensagem a
quente com PtRu/C comercial da E-TEK, PtSn/C MRA e Pt5oSn4oNiio/C MRA,
respectivamente, contendo 0,4 mg de Pt.cm' no anodo e 0,6 mg de Pt.cm" no catodo,
todos sob operao com H2/O2. A temperatura da clula foi de 70 C e do umidificador de
85 C.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line'" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 86
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
25
- 20
- 15
a
10
FIGURA 50 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt/C comercial da E-TEK com 25 cm^ de
rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0.4 mgPt.cm"^
no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de
Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C e
umidificador a 85 C.
CCMio
Antonio Rodolfo dos Santos .87
[ZZ] 1A- 40
a
~ I 2 A- 80
CZH 3A-120
4 A-160 30 ^
5A-200 E
3 6 A-240
N
7 A-280
D 8 A-320
9 A-360
10 A - 4 0 0
I111 A - 440
12 A - 4 8 0
1 3 A - 520
14A-560
15A-600
3 16A-640
O 10 20 30 40 50 60 70
Z real / ( m n )
FIGURA 51 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm^
de rea eletrdica. com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm'^ no anodo e 0.6 mgPt.cm''^-2 no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas:
clula a 70 "C e umidificador a 85 C.
Anlise por impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 88
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
60
50
40
a
Zn 1A- 40 E
! 2A- 80 30
! 3 A-120
05
Z3 4 A - 160
! 5A-200 E
_ 20 :
1] 6A-240 N
Zl 7A-280
BA-320
Zl 9 A-360 ,_ 10
10 A - 4 0 0
D 11 A - 4 4 0
Zl 12 A - 4 8 0
D 13 A - 5 2 0
14 A - 5 6 0
Z 15 A - 6 0 0
I I 16 A - 6 4 0
10 20 30 40 50 60
Z real / ( m o )
FIGURA 52 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no
anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana
de Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C
e umidificador a 85 "C.
Antonio Rodolfo dos Santos 89
_ 60
_ 50
40
E
30
O)
ra
E
20 N
10
O 10 20 30 40 50 60
Z real / ( m o )
FIGURA 53 - Diagramas de Nyquist, para MEA Pt5oSn4oNio/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm'^ no
anodo (MRA) e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana
de Nafion* 105, em vrias correntes de operao com H2/O2. Temperaturas: clula a 70 "C
e umidificador a 85 "C.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 90
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
Re Ra Re
CPEa CPEc
FIGURA 54 - Modelo escolhido de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
H2/O2.
-50
- M E A 4 - S i m u l a o 1 A c o m CC n o Cq.txt
FitResult - M E A 4 - S i m u l a o 4 A c o m C C n o C C txt
FitResult
-40
-15
Fsl-ia
-20
-10
10 15
20 30 40 50
Z' z
a) b)
-10,0 -7,5
M E A 4 - Simulao 8 A c o m C C no C C ' M E A 4 - Simulao 1 6 A com C C no Ci
FitResult FitResult
-7,5
fvl-6.0
-2,5 h
c) d)
FIGURA 55 - Diagrama de Nyquist para Pt/C comercial da E-TEK, operando com H2/O2.
a) 1 A - 40 mA.cm-^ b) 4 A - 160 mA.cm'^ c) 8 A - 320 mA.cm'^ d) 16 A - 320 mA.cm^l
-0,025
M E A A R S 54 Hidrognio - Simulao 4A,txt
- M E A A R S 5 4 Hidrognio - Simuiaao 1A.txt FrtResult
- FitResult
-0,020
-0,050
-0,015 [
Kj
-0,025 h -0.010 -
-0.005 -
_J I L
0,025 0,050
0,075 0,010 0,015 0,020 0,025 0.030 0.035
Z'
Z'
a) b)
-0.020 -0.020
M E A A R S 5 4 Hidrognio - S i m u l a o eA.txt M E A A R S 54 Hidrognio - Simulao ISA.brt
FitResult RtResult
-0.015 -0,015
aoio \- ftoia
-0.005 ^- -o,oos
0.020 0.020
0,010 0.015 0.025 0.030 0.010 0.015 0.025 0.030
Z'
z
c)
d)
FIGURA 56 - Diagrama de Nyquist para PtRu/C comercial da E-TEK, operando com
H2/O2. a) 1 A - 40 mA.cm-^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ c) 8 A - 320 mAcm"^ e
d) 1 6 A - 3 2 0 m A . c m " ^
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 94
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica ( P E M F C )
-0,06
M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 1A.txt M E A A R S 60 Hidrognio - Simulao 4A.txt
- FitResult FrtResult
-0,05
-0.015 -
-0.04
P,03 filOIO -
-0.02 -
-0.005 -
\
/
-/
0.04 0,030
0.01 0.02 0.03 0.05 0.06 0.07 0.010 0,015 0,020 0.025
T Z'
b)
-0,015 -0.015
-0,010 - -0.010 -
-0,005 -
c) d)
FIGURA 57 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com H2/O2.
a) I A - 40 mA.cm"^ b) 4 A - 160 mA.cm , c) 8 A - 320 mA.cm'^ d) 16 A - 320 mA.cm"^.
Antonio Rodolfo dos Santos .95
-0,06 -0,025
M E A A R S 61 Hidrognio - Simulao l A . M M E A A R S 61 Hidrognio - Simulao 4A,txt
FitResult FitResult
-0,05
-0,020
-0.04
-0.015
M.03 -
-0,02 - -0,010
-0,01 -
-0,005
O ' O I
0,01 0.010 0.030 0,035
0,05 0,06 0,07
a) b)
-0.020
M E A A R S 6 1 H i d r o g n i o - S i m u l a o eA.txt
FitResult
-0,015 -
iOlO -
-0.005 -
V-..
c)
FIGURA 58 - Diagrama de Nyquist para PtsoSatoNiio/C MRA, operando com H2/O2.
a) 1 A - 40 mA.cm'^ b) 4 A - 160 mA.cm"^ e c) 8 A - 320 mA.cm'l
50
- - Pt/c
PtRu/C
40 -A ptSn/C
--PtsoSn.oNi,/C
- - Pt/C
- . PtRu/C
i 30 - A - ptSn/C
-V-Pt,Sn^Ni^/C
D
20
(/5
(D
cr
10 -
l/A
180 1400
1 A - 40 mA.cm ^ O A-(0 = 5 k H z - 0 , 0 1 Hz
- * 2 A - 80 mA.cm'^
* 3 A - 120 mA.cm"^ 1000 -
T 4 A - 160 mA.cm"^ G
100 - 800
-
600 -
1 Hz ro 0.1 Hz
E
1 Hz
N 400 -
200 -
"l 1 1 , 1 . , 1 1 1 , 1 1 1 . 1 , O
O 20 40 60 80 100 120 140 160 180 o 200 400 600 800 1000 1200 1400
Z real / (mn) Z real / (mn)
FIGURA 60 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm^
de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm"^ no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Metanol/Oi.
Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 "C.
1400
160 -
1200 -
140 - 1 A - 40 mA.cm OA- 0) = 5 kHz - 0,01 Hz
2 A - 80 mA.cm ^
120 - 1000 -
3 A - 120 m A . c m '
a
100 - E
800 -
m 80 - ro
1 Hz . 600
O)
O) O)
E 60 -
40 -
A N
E
400 - 1 Hz
0,1 Hz
I
20 -
-1-
20 40 60 80 100 120 140 160 O 200 400 600 800 1000 1200 1400
Z real / (mn) Z real / (mn)
160 -
1 A - 40 mA.cm 1200
140 - 0 A - = 5 k H z - 0 . 0 1 Hz
2 A - 80 mA.cm"
3 A - 1 2 0 mA.cm' 1000
120 -
C
100 - 800
o o
(5 80 - ra
. 600
O) O)
ra 1 Hz ra 1 Hz
E
S 60 - a 0,1 Hz
N 400
N
40 - 200
20 -
. I . I I I , I , I -L. -L.
20 40 60 80 100 120 140 160 200 400 600 800 1000 1200 1400
O
Z real / (mn) Z real / (mn)
C,:..-
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) 100
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
Re Ra Rc
CPEa CPEc
Rad
FIGURA 63 - Modelo proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
Metanol/Oi.
iCH,OHX^->(CH,OHl,^ (74)
-1,6
-0.20
M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao OA.txt M E A A R S 54 M E T A N O L - S i m u l a o l A t x t
FitResult FitResult
-0.15
-0.5 -
-0,05 -
a) b)
-0.100
-0.075 -
-0.075 -
050 -
SlOSO -
-0.025 -
-0,025 -
Z'
c) d)
-0.100
M E A A R S 54 M E T A N O L - Simulao 4A.lxl
FitResult
050 -
-0.20
-0.15 \ -
-1.0 -
-0.5
/ /
/ /
/ /
1
1,5 0.10
0.5 1.0 0.15 0.20
T Z'
a) b)
-0.125
-0,125
M E A A R S 6 0 M E T A N O L - Simulao 2A.txt
FitResult M E A A R S 6 0 M E T A N O L - Simulao 3A.txt
- FitResult
-0.100 -
-0,075 - -0,075
-0.050 - -0.050
-0.025 -
O 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 O 0.025 0.050 0.075 0.100 0,125
z
c) d)
FIGURA 65 - Diagrama de Nyquist para PtSn/C MRA, operando com Metanol/02.
a) O A - O mA.cm"^ b) 1 A - 40 mA.cm"^ c) 2 A - 80 mA.cm'^ d) 3 A - 120 mA.cm'l
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEA) IQ4
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica (PEMFC)
-2,0
-1,5 -0.15 -
fsJ-1,0 - f<P,10 -
-0,5 - -0.05 -
0,5 2.0
1.0 1,5 0.05
0.10 0.16 0.20
a) b)
-0.15 -0.100
M E A A R S 61 M E T A N O L - S i m u l a o 3 A , t x t
M E A A R S 61 M E T A N O L - Simulao 2A.txt
FitResult
FitResult
-0.075 -
-0.10 -
1050 -
-0.025 -
Z'
c) d)
FIGURA 66 - Diagrama de Nyquist para PtsoSiitoNiio/C MRA, operando com Metanol/02.
a) O A - O mA.cm"^, b) 1 A - 40 mA.cm"^ c) 2 A - 80 mA.cm'^ d) 3 A - 120 mA.cm'1
1= 0A 1=1 A 1=2A 1= 3A
i = 120 mA.cm"^
Re [mQ] i = 0 mA.cm"^
32,11 i = 40 mA.cm"^
35,08 i = 80 mA.cm"^
23,14 22,91
Ra [mQ] 12,10 11,06 10,79 9,84
CPEa [F] 1,33 0,67 0,89 0,77
t
H CPEa Exp. 0,52 0,64 0,58 0,61
1
150
Ra - P t R u / C
A Ra - P t S n / C
-T-Ra-Pt,Sn,Ni,/C
120 - ->: R c - PtRu/C
-1 Rc - PtSn/C
-V-Rc-Pt,Sn,Ni,/C
a 90
Rad - P t R u / C
E .* Rad - P t S n / C
(O - V - Rad - Pt,Sn^Ni,/C
o
c *
s 60
<fl
30 -
A
i
1 1 1 1
I/A
250
1,2 A - 48 mA.cm"^
a
1 Hz
o
N
1
E
50 -
Z real / (mQ)
1,2 A 48 mA.cm"'
500
- 1,DA- 40 mA.cm'
. * 0,8 A - 32 mA.cm"'
0,6 A - 24 mA.cm'
400
- 0 , 4 A - 16 m A . c m " '
0.2 A - 8 mA.cm"'
E
300
c
O) 1 Hz
.i
200
-
100
n 1 . 1 , 1 . 1
o 100 200 300 400 500 o 250 500 750 1000 1250 1500
FIGURA 69 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtSn/C MRA com 25 cm^ de area
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm ^tio
anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK). utilizando membrana de
Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/Oi. Temperaturas: clula a
100 C e umidificador a 90 "C.
700 1500
0,8 A - 32 mA.cm
600 0,6 A - 24 mA.cm"'
0,4 A-16 mA.cm"'
500 0,2 A- 8 mA.cm"'
400
O 100 200 300 400 500 600 700 500 750 1000 1500
FIGURA 70 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtsoSruoNio/C MRA com 25 cm^ de rea
eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com 0,4 mgPt.cm"^ no
anodo e 0.6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando membrana de
Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/02. Temperaturas: clula a
100 C e umidificador a 90 "C.
LO:
Antonio Rodolfo dos Santos 109
Re Ra Rc
Ea
CPEa CPEc
' ' '
Rad
FIGURA 71 - Modelo proposto de circuito eltrico para EIE "on-line" em operao com
Etanol/Oa.
-0,3
MEA A R S 54 ETANOL - Simulao 01 A.txt
FitResult
-0,2
-0.1 h
71
-2,0
M E A A R S 6 0 E T A N O L - Simulao 0A,txt - M E A A R S 60 E T A N O L - S i m u l a o 0.4A.txt
- FitResult FitResult
-1,0 -
-0,2 -
-0,1 -
-I L_
-0,4
M E A A R S 6 0 E T A N O L - Simulao 0.8A.txt M E A A R S 60 E T A N O L - S i m u l a o 1.2A.txt
FitResult FitResult
-0,3 -
-0.2 -
-0,2 -
-0,1
-2.0 -0.6
M E A A R S 61 E T A N O L - Simulao 0.4A.txt
M E A A R S 61 E T A N O L - S i m u l a o OA.txt FitResult
FitResult
-0.5 -
-1,5 -
-0.4 -
a^ b) -0.3-
-0.2 -
-0,6 -
-0.1 -
_1 I 1 I L_
300
Ra - PtRu/C
- A - Ra - PtSn/C
Ra - Pt,Sn,Ni,/C
250 - Rc - PtRu/C
- A - Rc - PtSn/C
Rc-PtSn,N,,/C
50 -
- X -
COMISSO K\:
Antonio Rodolfo dos Santos J15
1000
1 bar-1,0 A
" 1 bar - 0,6 A
1 bar - 0,4 A
800
T 1 bar - 0,0 A
2 bar-1,0 A
2 bar - 0,6 A
a 2 bar - 0,4 A
E 600 -
V 2 bar-0,0 A
50 55 60 65 70 75
03
c 400 -
O)
E 1 Hz V
N
200 -
Z real / (mQ)
FIGURA 76 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm^
de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm"'^ no anodo e 0,6 mgPt.cm'^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Metanol/Oi a 1 e 2 bar de
presso de oxignio. Temperaturas: clula a 100 "C e umidificador a 90 C.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 116
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica ( P E M F C )
1200
35
1 bar - 0,6 A 30
^'^ 1 bar - 0,4 A
1000 - A 1 bar - 0,2 A 25
T 1 bar-0,0 A 20
2 bar - 0,6 A
800 - 2 bar-0,4 A
a 2 bar-0,2 A 10
E
V 2 bar-0,0 A
9 600 - 45 50 60 65 70 75
CD 1 Hz
CO
E 400 -
N
200 -
FIGURA 77 - Diagramas de Nyquist, para MEA PtRu/C comercial da E-TEK com 25 cm^
de rea eletrdica, com tinta cataltica aplicada sobre o tecido de carbono com
0,4 mgPt.cm"" no anodo e 0,6 mgPt.cm"^ no catodo (Pt/C comercial da E-TEK), utilizando
membrana de Nafion 105, em vrias correntes de operao com Etanol/Oa a 1 e 2 bar de
presso de oxignio. Temperaturas: clula a 100 C e umidificador a 90 C.
clula em todas as correntes de operao analisadas foi menor quando a clula opera a uma
presso de 2 bar de oxignio. Observa-se tambm, em altas freqncias, um deslocamento
da resistncia para maiores valores, indicando um aumento na resistncia da membrana,
analogamente ao metanol, devido ao acmulo de etanol na membrana, etanol que a uma
presso menor sofreria crossover e iria para o catodo da clula, no permanecendo na
membrana.
Anlise por Impedncia Eletroqumica "on-line" de Conjuntos Eletrodo/Membrana ( M E A ) 118
de Clulas a Combustvel a Membrana Polimrica ( P E M F C )
7-CONCLUSES
8 - REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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164(1999).
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148, A l l (2001).
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^ T. Page, R. Johnson, J. Hormes, S. Noding, B. Rambabu, J. Electroanal. Chem., 485, 34
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Antonio Rodolfo dos Santos 121
18