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Resumo
A
fabricao
de
um
nmero
bastante
elevado
de
produtos
comerciais
como,
por
exemplo,
combustveis,
alimentos,
frmacos,
polmeros,
entre
outros,
envolve
em
pelo
menos
uma
das
etapas
do
processo,
a
reao
de
hidrogenao.
Nos
produtos
hidrogenados
as
propriedades
fsicas
e
qumicas
so
alteradas
com
relao
aos
materiais
de
partida.
Neste
artigo
discutida
a
reao
de
hidrogenao,
os
seus
fundamentos
bsicos
e
suas
principais
aplicaes
na
indstria
oleoqumica.
Palavras-chave:
Hidrogenao;
leos;
Gorduras.
Revista
Virtual
de
Qumica
ISSN
1984-6835
A
Hidrogenao
de
leos
e
Gorduras
e
suas
Aplicaes
Industriais
David
M.
M.
Pinho,
Paulo
A.
Z.
Suarez*
Universidade
de
Braslia,
Laboratrio
de
Materiais
e
Combustveis,
INCT-Catlise,
Instituto
de
Qumica,
P.
Box.
4478,
CEP:
70919-970,
Braslia-DF,
Brasil.
*
psuarez@unb.br
Recebido
em
6
de
fevereiro
de
2013.
Aceito
para
publicao
em
9
de
fevereiro
de
2013
1. O
que
Hidrogenao?
2. Uso
da
hidrogenao
na
Indstria
Alimentcia
3. Uso
da
Hidrogenao
na
Indstria
de
Combustveis
4. Uso
da
Hidrogenao
na
Indstria
Ricinoqumica
5. Concluso
(b)
(a)
Figura
2.
Mecanismos
de
hidrogenao:
(a)
reao
cataltica
utilizando
hidrognio
molecular;
(b)
reao
estequiomtrica
usando
hidretos
Fluidez
leos Gorduras
leos Gorduras
Estabilidade
Oxidativa
Figura
3.
Influencia
das
ligaes
duplas
nas
propriedades
fsicas
e
qumicas
de
leos
e
gorduras:
enquanto
cadeias
saturadas
(gorduras)
favorecem
a
estabilidade
oxidativa,
comprometem
a
fluidez
do
material
graxo,
sendo
exatamente
o
contrrio
para
as
cadeias
poli-
insaturadas
(leos)
H2 / leo
Ni(HCOO)2.H2O (Nio)finamente dividido
o
150 C
Hidrogenao
Nio
Figura
4.
Processo
de
hidrogenao
de
leos
refinados
utilizando
catalisadores
de
nquel
Outro
produto
preparado
a
partir
de
passou
a
substituir
o
sebo
na
formulao
das
gorduras
vegetais
hidrogenadas
a
margarinas.
interessante
salientar
que
essa
margarina,
surgida
na
Frana
do
sculo
XIX,
substituio
ocorreu
tanto
por
questes
durante
o
Imprio
de
Napoleo
III.
Em
um
econmicas
quanto
por
ser
a
gordura
vegetal
perodo
de
forte
crise
econmica,
Napoleo
hidrogenada
considerada
poca
mais
III
ofereceu
um
prmio
a
quem
descobrisse
saudvel
que
o
sebo
bovino,
devido
um
substituto
para
a
manteiga
de
origem
ausncia
de
colesterol.
Assim,
a
partir
da
animal
que
fosse
mais
acessvel
segunda
metade
do
Sculo
XX,
o
processo
de
financeiramente
classe
mais
pobre
e
aos
fabricao
de
margarina
se
consolidou
como
militares
do
exrcito.
O
qumico
Hippolyte
a
emulsificao
de
uma
fase
aquosa
(leite,
sal
Mge-Mouris
fez
vrios
testes
at
descobrir
e
conservantes)
e
uma
oleosa
(gordura
a
margarina
ao
emulsificar
sebo
bovino
com
vegetal
hidrogenada).8
Na
Figura
5
pode-se
leite.
O
sucesso
foi
to
grande
que,
mesmo
observar
um
recipiente
com
leo
de
soja
e
aps
a
crise
financeira,
a
margarina
tornou-se
outro
com
margarina
obtida
a
partir
de
leo
mais
popular
que
a
manteiga.7
Com
o
de
soja.
desenvolvimento
do
processo
de
hidrogenao
de
leos
na
primeira
metade
do
Sculo
XX,
a
gordura
vegetal
hidrogenada
Figura
5.
leo
comestvel
e
margarina
obtida
a
partir
do
processamento
de
leo
de
soja.
Foto
Paulo
Suarez
No
entanto,
nas
ltimas
dcadas
o
uso
da
mais
estveis.9
Para
entender
melhor
este
hidrogenao
para
se
produzir
gorduras
fato,
na
Figura
6
so
mostradas
as
energias
vegetais
na
indstria
de
alimentos
tem
sido
envolvidas
na
hidrogenao
de
cis-2-buteno
e
cada
vez
mais
questionada.
O
problema
trans-2-buteno
para
produzir
butano.
Fica
associado
hidrogenao
que
nas
claro
que
o
ismero
cis
possui
5
kJ/mol
de
condies
de
reao,
ocorre
a
reao
paralela
energia
a
mais
que
o
trans,
pois
essa
a
de
isomerizao
de
ligaes
duplas,
ou
seja,
diferena
entre
as
energias
liberadas
pelos
parte
dos
ismeros
cis
convertida
em
dois
ismeros
quando
estes
so
convertidos
ismeros
trans.
Esta
reao
acontece
porque
em
butano.
termodinamicamente
os
ismeros
trans
so
H H
H C HH C H H2/Pt
H = -120 kJ/mol
H
H
H C
H2/Pt
H = -115 kJ/mol
H
C
H H
H H
C C
RCH2 CH2R
H H (a)
H
C CH2R
RCH2 C
H H H
H CH2R
H C C
C CH2R
H H RCH2 H RCH2
C H H
(c) H (b) (d)
dessa
gordura
nos
rtulos
de
alimentos
a
temperatura
de
fuso.
Este
processo
fsico
partir
de
2003
(Resoluo
ANVISA
RDC-
360
consiste
em
diminuir
lentamente
a
de
2003).
Como
resposta
do
mercado,
hoje
temperatura
em
um
trocador
de
calor
(Figura
possvel
encontrar
gorduras
vegetais
ou
8a)
para
que
ocorra
a
cristalizao
dos
margarinas
com
baixssimos
teores
de
triacilglicerdeos
que
apresentam
pontos
de
gordura
trans
nas
prateleiras
dos
fuso
mais
elevados
(os
mais
saturados).12
supermercados.
O
processo
de
hidrogenao
Aps
essa
cristalizao
parcial
obtida
uma
cada
vez
mais
est
sendo
substitudo
por
mistura
graxa
heterognea,
separando-se
a
tecnologias
alternativas,
principalmente
fase
slida
da
lquida
por
centrifugao
aquelas
que
envolvem
a
cristalizao
(Figura
8c).
So
obtidas
duas
fraes,
uma
fracionada,
com
a
qual
se
obtm
gorduras
lquida,
conhecida
como
olena,
e
outra
com
alto
grau
de
saturados,
ou
a
pastosa,
a
qual
filtrada
(geralmente
em
um
interesterificao,
muito
utilizada
para
se
filtro
prensa
como
o
apresentado
na
Figura
obter
gorduras
com
um
menor
grau
de
8d)
para
isolar
mais
olena
e
uma
frao
saturados.
slida,
conhecida
por
estearina.
Esse
processo
pode
ser
feito
com
o
leo
puro
ou
O
processo
de
cristalizao
fracionada
de
com
a
adio
de
um
solvente,
quase
sempre
um
leo
(Figura
8),
tambm
citado
na
hexano,
antes
da
entrada
no
trocador
de
literatura
como
winterizao
(anglicismo
de
calor.
Quando
usado
hexano,
necessria
winterization),
consiste
em
separar
os
uma
etapa
posterior
para
remover
este
triacilglicerdeos
com
maior
caracterstica
solvente
da
olena.12
saturada
dos
insaturados
por
diferena
na
leo
(c)
leo ou gordura
leo
(d)
(b)
(a)
Gordura
Figura 8. Esquema do processo de cristalizao fracionada (winterizao): (a) trocador de
calor; (b) bomba; (c) centrfuga; e (d) filtro prensa
J
a
interesterificao
(Figura
9)
consiste
ocorre
a
troca
de
cidos
graxos
entre
os
em
reagir
uma
gordura
saturada
com
um
triacilglicerdeos.
Os
triacilglicerdeos
obtidos
leo
insaturado,
como
o
leo
de
soja,
na
no
final
do
processo
possuem
uma
presena
de
metxido
de
sdio
(NaOCH3).
A
composio
qumica
similar
obtida
com
a
gordura
saturada
pode
ser
obtida
de
uma
hidrogenao
parcial
com
a
vantagem
de
no
fonte
natural,
como
o
sebo
ou
a
gordura
de
ocorrer
isomerizao.
O
grau
final
de
dend,
ou
de
um
leo,
o
qual
foi
totalmente
saturao
da
gordura
obtida
neste
processo
hidrogenado
ou
que
passou
pelo
processo
de
regulado
pela
composio
da
mistura
cristalizao
fracionada.
Durante
a
reao
inicial.13
C
O C H
O
C
O C H
O H O
H H
C C
O O C H O O C H
C C
O O C H O O C H
C C
O C H O C H
H H
Catalisador
O O
H H
C C
O O C H O O C H
C C
O C H O C H
O O
C C
O C H O C H
H O H
H
C
O O C H
C
O O C H
C
O C H
H
H2/MoS2
(a)
H2/MoS2
(b)
O
H2/MoS2
(c) R1 H + R2 H + CH4 + 2H2O
R1 OR2
(d) R H2/MoS2
OH R H + H2O
O
(e) H2/MoS2
R H + CH4 + 2H2O
R OH
(f) R H2/MoS2
SH R H + H 2S
H2/MoS2 H2/MoS2
(g) + H 2S
S S
H2/MoS2
(e) N N CH4 + C2H6 + NH3
H
Figura
10.
Reaes
de
hidrogenao
realizadas
na
indstria
do
petrleo
para
produzir
combustveis:
(a)
desaromatizao;
(b)
eliminao
de
olefinas;
eliminao
de
oxignio
de
steres
(c),
alcois
(d)
e
cidos
carboxlicos
(e);
dessulfurizao
de
mercaptanas
(f)
e
tiofeno
e
tioter
(g);
e
(e)
desnitrogenao
de
aminas
Um
exemplo
de
uso
da
hidrogenao
em
cadeias
longas
levando
a
formao
de
uma
refinaria
o
processo
conhecido
como
compostos
leves
na
faixa
de
destilao
do
hidrotratamento
(HDT),
onde
as
diversas
diesel.
Na
Figura
11
mostrado
um
esquema
fraes
oriundas
dos
processos
de
destilao
do
processo
HDT.
A
mistura
de
correntes
atmosfrica
(DA),
craqueamento
cataltico
oriundas
do
DA,
FCC
e
COQUE
aquecida
em
(FCC)
e
coqueificao
retardada
(COQUE)
so
um
forno
tubular
(Figura
11a)
e,
aps
mistura
tratadas
para
a
obteno
de
uma
mistura
de
com
H2,
passa
por
um
leito
fixo
do
catalisador
hidrocarbonetos
com
as
especificaes
MoS2
(Figura
11c).
Depois
de
retirada
do
H2
desejadas
para
o
diesel.
Na
realidade,
o
HDT
remanescente,
o
produto
destilado
em
uma
uma
mistura
de
processos
que
ocorrem
torre
de
pratos
(Figura
11d),
onde
so
simultaneamente,
como
hidrogenao
de
separados
os
produtos
leves
dos
pesados.
A
compostos
olefnicos
e
aromticos,
a
frao
pesada
aquecida
e
misturada
com
H2
dessulfurizao
(HDS),
a
desoxigenao
para
passar
novamente
por
um
leito
fixo
do
(HDO)
e
a
desnitrogenao
(HDN).
Durante
o
catalisador
MoS2
(Figura
11c),
que
processo
tambm
ocorre
o
craqueamento
de
redestilada.15,16
Corrente de (b)
Hidrocarbonetos leves
hidrocarboneto
(a)
(d)
Hidrocarbonetos pesados
(c) (c)
(a)
Hidrognio
Figura
11.
Processo
de
hidrotratamento
(HDT)
de
correntes
obtidas
no
refino
do
petrleo
para
produo
de
diesel:
(a)
fornos
para
aquecimento
da
corrente;
(b)
separador
de
hidrognio;
(c)
leito
fixo
do
catalisador
MoS2;
(d)
torre
de
destilao
de
pratos
Na
ltima
dcada,
a
preocupao
em
instalaes
j
existentes
nas
refinarias
de
utilizar
matrias-primas
renovveis
para
petrleo.
Um
exemplo
o
processo
HBIO
substituir
o
petrleo
levou
diversas
empresas
patenteado
em
2005
pela
Petrobras,
que
a
estudar
leos
e
gorduras
como
fonte
de
consiste
na
produo
de
n-parafinas,
combustveis.
Neste
contexto,
a
adicionando
at
20
%
de
leos
e
gorduras
na
hidrogenao,
mais
especificamente
o
HDO,
corrente
que
entra
no
processo
HDT.17
Nas
se
apresentou
como
uma
possibilidade
para
condies
do
HDT,
os
acilglicerdeos
e
cidos
obteno
de
hidrocarbonetos,
uma
vez
que
graxos
reagem
com
o
hidrognio,
conforme
este
processo
j
utilizado
para
a
mostrado
na
Figura
12,
para
formar
desoxigenao
de
steres
de
cidos
hidrocarbonetos
na
faixa
do
diesel.
Outras
carboxlicos
e
outros
compostos
oxigenados
empresas,
como
a
finlandesa
NESTE
Oil,
presentes
no
petrleo.
A
grande
vantagem
desenvolveram
um
processo
para
obteno
do
uso
do
HDO
para
tratar
leos
e
gorduras
de
querosene
de
aviao
a
partir
do
HDO
de
a
alta
similaridade
nas
reatividades
qumicas
leos
e
gorduras,
combinado
com
uma
etapa
dos
compostos
oxigenados
presentes
no
de
isomerizao
dos
esqueletos
carbnicos
petrleo
e
os
steres
oriundos
de
materiais
das
cadeias
para
produzir
hidrocarbonetos
graxos,
o
que
permite
o
uso
direto
das
ramificados
com
pontos
de
fuso
baixos.18
O
R C O CH2
O
H2
R C O CH
O MoS2
Alta temperatura CH4 H2O CO2 CO
R C O CH2
Figura
12.
Reao
de
desoxigenao
de
leos
e
gorduras
na
presena
de
MoS2
Rev.
Virtual
Quim.
|Vol
5|
|No.
1|
|47-62|
58
Pinho,
D.
M.
M.;
Suarez,
P.
A.
Z.
18:00
18:1t
18:01
20
18:02
18:01
18:03
10
18:1t
0
0 0,5 1 2 3 4 6 20 28,5 44,75 60,9 18:00
Tempo (h)
Figura
13.
Estudo
cintico
da
reao
de
hidrogenao
na
presena
de
solvente
e
catalisador.
Grfico
obtido
a
partir
de
dados
retirados
de
Souza
et
al.19
OH
H2
OH
OH
Figura
14.
Hidrogenao
do
cido
ricinoleico
A
reatividade
e
as
propriedades
fsico- carboxlico
permitem
a
obteno
de
qumicas
do
leo
de
mamona
ou
do
cido
polisteres
e
poliuretanas
que
apresentam
ricinoleico
hidrogenados
permite
o
uso
dos
uma
ampla
aplicao
como
adesivos,
mesmos
como
insumos
para
a
fabricao
de
espumas
e
polmeros.
A
cera
de
mamona
diversos
produtos,
como
macromolculas
capaz
de
substituir
parcialmente
a
cera
de
(resinas
e
polmeros),
ceras,
graxas,
Carnaba22
na
fabricao
de
vrios
produtos,
lubrificantes
e
sabes.21
Na
indstria
de
como
revestimentos,
emulsificantes
e
papel
polmeros,
os
grupos
hidroxila
e
cido
carbono.
Finalmente,
a
alta
viscosidade
e
Rev.
Virtual
Quim.
|Vol
5|
|No.
1|
|47-62|
60
Pinho,
D.
M.
M.;
Suarez,
P.
A.
Z.
1
baixa
tenso
de
cisalhamento
dos
cidos
Parshall,
G.
W.;
Ittel,
S.
D.;
Homogeneous
graxos
ou
leo
hidrogenados
so
ideais
para
Catalysis,
2a.
ed.,
John
Wiley
&
Sons:
New
formular
graxas
e
lubrificantes,
com
ampla
York,
1992.
utilizao
na
indstria
mecnica.21
2
Goralski,
C.
T.;
Singaram,
B.
Org.
Process
Res.
Dev.2006,
10,
947.
[CrossRef]
3
Rothenberg,
G.;
Catalysis:
Concepts
and
5.
Concluso
Green
Applications,
Wiley-VCH:
Weinheim,
2008.
[CrossRef]
4
Ramalho,
H.
F.;
Suarez,
P.
A.
Z.
Rev.
Virtual
A
hidrogenao
uma
importante
reao
Quim.
2013,
5,
2.
[Link]
5
na
transformao
de
leos
e
gorduras
para
a
Carvalho,
M.
S.;
Dissertao
de
Mestrado,
obteno
de
os
mais
diversos
produtos
Universidade
de
Braslia,
Brasil,
2008.
[Link]
6
industriais,
incluindo
alimentos,
Martins,
G.
B.
C.;
Mello,
V.
M.;
Suarez,
P.
A.
combustveis,
polmeros,
graxas
e
Z.
Rev.
Virtual
Quim.
2013,
5,
16.
[Link]
7
lubrificantes.
A
indstria
alimentcia
vem
Alfonso,
V.,
Nora,
M.
Rev.
Chil.
Nutr.,
substituindo
a
hidrogenao
nos
ltimos
2005,
32,
2.
[CrossRef]
8
anos
por
tecnologias
alternativas,
tais
como
Tamborlin,
N.;
Ferreira,
S.
M.;
Revista
interesterificao
e
cristalizao
fracionada,
Interdisciplinar
Cientfica
Aplicada,
2008,
2,
1.
devido
hidrogenao
levar
a
reao
[Link]
9
paralela
de
isomerizao
das
cadeias
Cunha
S.
Quim.
Nova
2003,
26,
948.
insaturadas.
No
entanto,
cada
vez
mais
a
[CrossRef]
10
hidrogenao
vem
encontrando
aplicaes
Chiara,
V.
L.;
Silva,
R.;
Jorge,
R.;
Brasil,
A.
P.
na
modificao
de
leos
e
gorduras
visando
Rev.
Nutr.
2002,
15,
3.
[CrossRef]
11
obteno
de
produtos
no
alimentares.
De
Martin,
C.
A.;
Matshushita,
M.;
Souza,
N.
E.
fato,
a
hidrogenao
tem
se
apresentado
Rev.
Nutr.
2004,
17,
3.
[CrossRef]
12
como
importante
ferramenta
da
indstria
Cunha,
D.
C.;
Crexi,
V.
T.;
Pinto,
L.
A.
A.
oleoqumica
para
encontrar
substitutos
Cinc.
Tecnol.
Aliment.
2009,
29,
207.
renovveis
para
produtos
derivados
do
[CrossRef]
13
petrleo,
gs
natural
e
carvo
mineral.
Ribeiro,
A.
P.
B.,
Moura,
J.
M.
L.
N.,
Grimaldi
R.,
Gonalves,
L.
A.
G.
Quim.
Nova
2007,
30,
1295.
[CrossRef]
14
Li,
S.
Z.,
Lee,
J.
S.,
Hyeon,
T.,
Suslick,
K.
S.
Agradecimentos
Appl.
Catal.
A
1999,
184,
1.
[CrossRef]
15
Neiva,
J.;
Conhea
o
Petrleo
e
outras
fontes
de
energia,
4a.
ed.,
Ao
Livro
Tcnico:
Os
autores
agradecem
s
diferentes
Rio
de
Janeiro,
1983.
agncias
que
financiam
as
pesquisas
do
16
Wypych
F.
Quim.
Nova
2002,
25,
83.
Grupo
de
Pesquisas
Rede
de
Estudos
em
[CrossRef]
Oleoqumica
(CNPq,
FINEP,
FAPEAL,
FAPDF),
17
Notcia
do
portal
BiodieselBr
sobre
ao
INCT-CATLISE
e
em
especial
CAPES
lanamento
do
processo
HBIO
pela
(PROCAD
2005,
Projeto
n
0023051;
e
PETROBRAS.
Disponvel
em:
PROCAD
NF
2009,
Projeto
n
735/2010)
que
<http://www.biodieselbr.com/destaques/20
permitiram
a
mobilidade
de
alunos
e
06/h-bio-novo-diesel-petrobras.htm>.
professores
das
equipes.
Os
autores
Acessado
em:
20
novembro
2012.
agradecem
tambm
ao
CNPq
e
CAPES
pelas
18
Carvalho,
M.
S.;
Lacerda,
R.
A.;
Leo,
J.
P.
bolsas
de
pesquisa
concedidas
aos
B.;
Scholten,
J.
D.;
Neto,
B.
A.
D.;
Suarez,
P.
A.
pesquisadores
e
alunos
de
graduao
e
ps- Z.
Catal.
Sci.
Technol.
2011,
1,
480.
[CrossRef]
graduao.
19
Souza,
B.
S.;
Pinho,
D.
M.M.;
Leopoldino,
E.
C.;
Suarez,
P.
A.
Z.;
Nome,
F.
Appl.
Catal.
2012,
433,
109.
[CrossRef]
Referncias
Bibliogrficas
20
Kulkarni,
M.
G.;
Sawant,
S.
B.
Eur.
J.
Lipid
Sci.
Technol.
2003,
105,
214.
[CrossRef]
61
Rev.
Virtual
Quim.
|Vol
5|
|No.
1|
|47-62|
Pinho,
D.
M.
M.;
Suarez,
P.
A.
Z.
21 22
Schneider,
R.
C.
S.;
Dissertao
de
Alves,
M.
O.;
Coelho
J.
D.;
Trabalho
Doutorado,
Universidade
Federal
do
Rio
completo
do
XLIV
Congresso
da
Sociedade
Grande
do
Sul,
Brasil,
2003.
[Link]
Brasileira
de
Economia
e
Sociologia
Rural
(SOBER),
Fortaleza,
Brasil
2006.
[Link]