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Estrutura e propriedades

dos polmeros

1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
HISTRICO
1928 a 1953: mesmo histrico de obteno do PE
1957: Produo comercial de polipropileno pela empresa italiana Montecatini, sob a marca Moplen,
usando os catalisadores de Ziegler-Natta.
1972: Incio do Polo Petroqumico de Capuava (Petroqumica Unio, Santo Andr-SP), possibilitando a
posterior instalao da planta de PP da Polibrasil.
1974: Crise do petrleo no Oriente Mdio: o leo cru sobe 300%, levando a aumento de 200% no preo
do etileno e elevao de 50 a 100% no preo de polmeros. Cresce o interesse pela reciclagem de
plsticos, que at ento, era paga pelos proprietrios da sucata plstica. Depois de 1974 esse insumo
passa a ser comprado pelos interessados.
1975: As patentes sobre os catalisadores de Ziegler-Natta para a produo de PP, que eram
propriedades da Montesidon esto prximas de expirar, motivando a construo de inmeras plantas
na Europa para a produo dessa resina. Tal massificao far com que o PP seja apelidado de "o
novo ao doce" nos anos seguintes....
1978: Incio do Polo Petroqumico de Camaari (Copene, Camaari-BA), possibilitando a instalao da
planta de PP da Polipropilenos S.A. (empresa antecessora Polibrasil).
1985: Incio do Polo Petroqumico de Triunfo (Copesul, Triunfo-RS), instalao das empresas de PP da
Ipiranga Petroqumica e PPH (empresa antecessora OPP Petroqumica criada pela Odebrecht)
1996: Criao da TRIKEM
2001: Odebrecht faz a aquisio da Copene e Polialden
2006: Aquisio da Politeno e 2010: aquisio da Quattor (Polietilenos)
Atualmente: BRASKEM
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Processamento x aplicaes
5) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
Obteno: Propeno de Recuperao Direta da Refinaria
Recuperao Direta da Refinaria

TRANSFORMADORES
PETROQUMICA
CONVERSO
REFINARIA
EXTRAO

EMPRESA
Petrleo Propano* Propeno Polipropileno
Bruto
Propeno

Paulnia-SP
Paulnia-SP
* A relao propeno/propano,
depende da temperatura de
craqueamento: temperatura
Reao de Converso: Desidrogenao quantidade de propeno
em relao ao propano.
H CH3 Presso H
H
_ _
_ _
_ _

_
_ _ _
H C C H C = C _C H + H2
H
_

H H Temperatura H H
Propano Hidrognio
Propeno ou Propileno
Polimerizao
Polimerizao feita principalmente com catalisadores Ziegler-Natta metalocnicos tambm
so usados em linhas especficas de PP. O catalisador possibilita a formao de cadeias
regulares.
Tcnica de polimerizao em soluo, sendo que os diluentes normalmente so
hidrocarbonetos da frao C6 (hexano) e C8 (octano).
O propileno deve ser extremamente puro e a gua deve estar ausente, pois destri o
catalisador.
A presso do reator da ordem de 35 atm a 40 atm e a temperatura controlada entre 50C
e 100C. A reao exotrmica, a remoo do calor e, consequente, o controle de
temperatura, devem ser criteriosamente executados.
Hidrognio
H Catalisadores H CH3
H
( )
_ _

_ _
_ _
_
n C = C _C H C_ C
H
_

Presso
H H Temperatura H H n
Polipropileno
Propeno ou Propileno
Polimerizao: Processo Spheripol (Lyondell Basell) em reator contnuo
Polimerizao: Processo LIPP (Shell) em reator batelada
Polimerizao: Processo Slurry (ICI) em reator batelada
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Processamento
5) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
Estrutura x propriedades
Fatores que influenciam diretamente as propriedades dos produtos moldados em PP:
Massa molar e sua distribuio de massa molar.
Configurao molecular e estereoespecifidade (taticidade).
Grau de cristalinidade.
Composio monomrica.
Processamento (cintica de cristalizao).
Aditivao (antioxidantes, agentes clarificantes, absorvedores de UV, etc).
Estrutura x propriedades: influncia da massa molar
Massa Molar (
A massa molar e a distribuio de massa molar (DMM) Propriedades
viscosidade IF)
determinam a caractersticas de fluxo no estado fundido e Mdulo Elstico
influenciam na cristalizao do polmero, aumentando ou Alongamento na ruptura
reduzindo o grau de cristalinidade. Resistncia trao
Alm disso, determina as propriedades no estado slido, Resistncia ao impacto
pois a qualidade e teor de cristalizao influencia Dureza
diretamente em propriedades trmicas e mecnicas. Temp. de amolecimento Vicat
HDT
Grupos laterais metila influenciam
Temperatura de Cristalizao
diretamente na aproximao das molculas.
Tenacidade
Opacidade

Porque estas relaes so diferentes no PP em relao aos Polietilenos?


Grau de polimerizao Massa Molar ( Viscosidade ndice de Fluidez)
Massa Molar ( Viscosidade IF) Dificuldade em cristalizar o polmero
Dificuldade em cristalizar o polmero Grau de cristalinidade
Grau de cristalinidade Regio amorfa Regio cristalina
Estrutura x propriedades: influncia da massa molar

Obs.: dg = decigrama = 0,1 g


Fonte: www.quattor.com.br
1 dg/min = 0,1g/min = 1g/10 min

IF = Viscosidade Massa molar


Massa molar Facilidade em cristalizar
Facilidade em cristalizar Grau de cristalinidade
Grau de cristalinidade Resistncia ao Impacto (propriedade ligada fase amorfa)
Grau de cristalinidade Propriedades Mecnicas (Mdulo, Resistncia Trao)
Estrutura x propriedades: influncia da Massa Molar e Grau de Cristalinidade

POLIETILENOS POLIPROPILENOS
Propriedades
Massa Grau de Massa Grau de
Molar Cristalinidade Molar Cristalinidade
Mdulo Elstico
Alongamento na ruptura
Resistncia trao
Resistncia ao impacto
Resistncia ao rasgo
Dureza
Temp. de amolecimento Vicat
HDT
Tenacidade
Opacidade
Influncia da Massa Molar e do Aumento da Massa Molar leva a
Observao: Grau de Cristalinidade agem de reduo do Grau de Cristalinidade
forma independente (maior dificuldade de cristalizar)
Estrutura x propriedades: influncia da distribuio de massa molar (DMM)
DMM estreita:
Melhores propriedades ticas.
Menor empenamento/deformao de peas injetadas.
ndice de fluidez com menor variao.

Menor grau de cristalinidade


Regio amorfa Regio cristalina
(maior dificuldade em organizar as molculas, pois, na mdia,
as molculas de mesma MM apresentam a mesma dificuldade
em se cristalizar).

DMM larga:
Melhores propriedades mecnicas.

Maior grau de cristalinidade


Regio cristalina Regio amorfa
(maior facilidade em organizar as molculas, pois as molculas
de MM menor cristalizam mais facilmente compensando as
molculas de MM maior que apresentam maior dificuldade em
cristalizar). Quanto maior a polidispersividade, maior este efeito
de compensao e maior ser o grau de cristalinidade.
Estrutura x propriedades: influncia da configurao molecular
Configurao cabea-cauda:

~~CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH


~~
CH3 CH3 CH3 CH3

Cauda

Cauda
Cauda

Cauda
CH3
Cabea Cabea Cabea Cabea Cabea

Configurao cauda-cauda:

~~CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH ~~



Cauda

Cauda
Cauda

CH3 CH3 CH3 CH3

Cauda
CH3
Cabea Cabea Cabea Cabea Cabea

A configurao cabea-cauda regular e gera polipropilenos de propriedades mecnicas


superiores.
Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)
A posio dos radicais metila (-CH3) influem nas propriedades finais do PP. Tais posies dependem do
catalisador empregado durante a polimerizao do propileno.

H H H H H H

C C C C C C

H CH3 H CH3 H CH3


PP comercial a estrutura isottica (acima de 95% em massa), com os radicais metilas ocupando a
mesma posio relativa no espao (regularidade espacial) com catalisadores estreo-especficos, (ex.:
Ziegler-Natta ou metalocnicos) e podem se cristalizar (interaes entre as cadeias).
Na forma cristalizada, trs molculas de polipropileno de forma helicoidal completa, configurao
espiralada cadeia molecular do polmero.
Organizam-se paralelamente uns aos outros , possibilitando alto grau de cristalinidade, elevada rigidez,
boa resistncia mecnica, boa dureza superficial, boa resistncia trmica e boa processabilidade.
Possui densidade tpica entre 0,90 g/cm3 a 0,91 g/cm3.
Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)

H H H CH3 H CH3

C C C C C C

H CH3 H H H H

Estrutura attica, radicais metilas em posies espaciais variadas, formando um polmero com
caractersticas elastomricas. Configurao obtida quando no se utilizam catalisadores estreo-
especficos. Tais polmeros no se cristalizam.
Polmero amorfo, baixa dureza (mole), usado principalmente em formulaes de adesivos e
selantes.
subproduto da polimerizao tpica do PP (de 1% a 5% em massa do PP attico).
Densidade tpica: 0,86 g/cm3.
Observao: densidade da fase amorfa do PP = 0,86 g/cm3.
densidade da fase cristalina do PP = 0,935 g/cm3.
Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)

H H H CH3 H H

C C C C C C

H CH3 H H H CH3
Em determinados casos, os radicais metilas se repetem de modo alternado (sindiottica).
Obtidos por catalisadores metalocnicos especficos e possuem menor cristalinidade e,
consequentemente, melhores propriedades de impacto e ticas em relao estrutura isottica.

Observao:
PP Isottico de IF:
cristalinidade;
opacidade ( transparncia);
resistncia ao impacto.

PP sindiottico possui menor cristalinidade com maior fluidez


Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)

Devido distribuio de massa molar mais estreita proveniente da polimerizao


metalocnica, o uso de PP sindiotticos bimodais comum, o que reduz a sua
viscosidade em relao ao PP isottico.

Como o grau de cristalinidade do PP sindiottico menor (30-40% versus 50-60% do


PP isottico), possui menor temperatura de fuso cristalina e propriedades mecnicas
(como mdulo de flexo), porm maior transparncia e menor temperatura de
selagem.
Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)
Estrutura x propriedades: influncia do grau de cristalinidade
Grupos metilas limita um pouco o movimento das
molculas do polmero:

O grau de cristalinidade mdio de 50% e


dificilmente excede 60%, mesmo quando o
material apresenta uma isotaticidade de 95% a
97%.

Observao: grau de cristalinidade considerado


pela petroqumica de 60%, o que leva a uma
densidade de 0,905g/cm3 (60% x 0,935 g/cm3 +
40% x 0,86g/cm3)
Estrutura x propriedades: influncia do grau de cristalinidade

Configurao helicoidal ocupa um volume maior


que a configurao zig-zag planar do PE: alm da
diferena de grau de cristalinidade, esta uma
das razes da menor densidade do PP em relao
ao PEBDL (de grau de cristalinidade
numericamente similar).

A cristalizao vs. tx de resfriamento do processo


de moldagem

Material se encontra entre Tg e Tm na


temperatura ambiente: Tg = -10C Tm = 160 Estrutura
Estrutura zig-zag planar do PE
a 165C helicoidal do PP
Estrutura x propriedades: propriedades gerais

Bx propriedades de impacto (principalmente baixa temperatura) modificao geralmente pela


introduo de uma fase elastomrica, atravs de copolimerizao ou pela produo de blendas.
Excelente resistncia fadiga por flexo empregado na fabricao de dobradias.
Estrutura x propriedades: propriedades gerais

Polmero apolar grande resistncia aos agentes qumicos ( massa molar ou densidade
resistncia qumica).
atacado por solues de agentes fortemente oxidantes, como o cido ntrico
concentrado, halognios, acido sulfrico fumegante e cido sulfnico.
Resiste bem a solues de cidos e a lcalis minerais, a solues aquosas de sais
inorgnicos e maioria dos solventes orgnicos.
Os hidrocarbonetos, assim como alguns leos e gasolina, produzem, particularmente a
altas temperaturas, um certo inchamento, prejudicando as propriedades do material.
Possui excelente resistncia ao stress cracking.
Baixa permeabilidade a gases.
Baixssima permeabilidade a vapores dgua.
Estrutura x propriedades: propriedades gerais

pequena resistncia oxidao, devido presena, de hidrognios ligados em carbonos


tercirios. Essa oxidao aumenta de intensidade com a elevao da temperatura.

A degradao do PP caracterizada pela reduo da massa molar devido ciso da cadeia,


gerando reduo da viscosidade (ou aumento do ndice de fluidez).

Outra forma de oxidao ocorre temperatura ambiente, como resultado da ao conjunta


do oxignio do ar e da radiao ultravioleta. Essa degradao, conhecida por foto-
oxidao, pode ser diminuda com a adio de negro de fumo e dixido de titnio
(bloqueadores ou filtros de UV) mais aditivos absorvedores de raios ultravioletas e/ou HALS
(antioxidantes primrios de fotodegradao).
Estrutura x propriedades: propriedades gerais
O contato com metais, tais como, cobre, mangans, cobalto e suas ligas, diminui
sensivelmente a resistncia oxidao desse polmero. Portanto, deve-se evitar, sempre que
possvel, o uso desses metais como insertos e, em casos especficos, utilizar aditivos
desativadores de metais, alm de antioxidantes primrios e secundrios.

Peas moldadas em PP so absolutamente resistentes gua fervente, podendo tambm ser


esterilizados sob temperaturas de at 140C, sem que ocorram deformaes.
Estrutura x propriedades: oxidao
PP apresenta baixa resistncia oxidao em comparao com o polietileno devido ao elevado nmero
de carbonos tercirios presentes na cadeia principal (pontos suscetveis ao ataque oxidativo: 1 carbono
tercirio a cada 2 carbonos na cadeia).

(Tempo a 93,3oC em horas)


Estrutura x propriedades: tipos comerciais de polipropileno
PP Homopolmero (PP HOMO): produzido somente com propileno.

Copolmero Random ou aleatrio (PP RACO): produzidos com dois ou mais comonmeros
dispostos aleatoriamente na cadeia principal.

Copolmero Heterofsico ou em bloco (PP HECO): presena de uma fase elastomrica


de etileno-propileno (EPR) diperso na matriz de homopolmero.
Estrutura x propriedades: PP Homopolmero (PP HOMO)
Produzido a partir somente do propileno.
Maior grau de cristalinidade.
Possuem maior rigidez.
Moderada resistncia ao impacto.
Tg= -10oC e Tm = 160-165oC
Maior resistncia deformao ao calor.
Apresentam transparncia somente quando adicionados agentes clarificantes.

~~CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH ~~



CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Propileno Propileno Propileno Propileno Propileno


Estrutura x propriedades: Copolmero Random ou Aleatrio (PP RACO)
Produzido com dois ou mais comonmeros dispostos aleatoriamente na cadeia principal.

Comonmeros usuais: etileno e butileno.

Menor cristalinidade em relao aos homopolmeros.

Moderada a elevada resistncia ao impacto.

Apresentam elevada transparncia.

Menor Tm e melhor soldabilidade que PP HOMO. CH CH2


CH2 CH2
Mesma Tg que o PP Homopolmero: -10oC. Etileno CH2 Buteno

Existem grades produzidos com trs tipos de monmeros: propileno, etileno e buteno CH3
(geralmente). Tais grades apresentam excelente propriedade de selagem, ponto de fuso
relativamente baixo, alm de boas propriedades ticas.

~~CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH ~~



CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Propileno Etileno Propileno Propileno Etileno Propileno Propileno


Estrutura x propriedades: Copolmero Heterofsico ou em Blocos (PP HECO)
Presena de uma fase elastomrica de
etileno-propileno (EPR) na matriz do
PP HOMO. As diferentes fases so
polimerizadas em reatores distintos
alinhados em srie.
Elevada resistncia ao impacto,
mesmo a baixas temperaturas.
Tg matriz PP = -10oC.
Tg EPR = -55oC.
Fase dispersa confere resistncia ao
impacto e opacidade similar ao PEAD.
Estrutura x propriedades: Copolmero Heterofsico ou em Blocos (PP HECO)
Efeito da introduo de fase elastomrica

8% de EPR adicionado: Mdulo de flexo =1480 MPa e RI Izod = 80 J/m


30% de EPR adicionado: Mdulo de flexo= 1080 MPa e RI Izod = 380 J/m
Reduo de mdulo de 27% porm com aumento de RI Izod de 375%!!!
Estrutura x propriedades: PP HOMO x PP RACO x PP HECO

Resistncia ao Impacto
Tipo de Polipropileno Rigidez Transparncia
Baixas Temperatura
Temperaturas Ambiente
Homopolmero
(HOMO) -*
Copolmero Random
(RACO) -*
Copolmero Heterofsico
(HECO)
= muito bom = bom = regular = fraco *para grades clarificados
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao
O carter estreo-especfico do PP isottico permite que as cadeias moleculares aproximem-se e
agrupem-se para formar os cristalitos (reas de cadeias moleculares ordenadas e arranjadas de maneira
compacta).
As reas de cristalitos esto separadas por regies amorfas e estas no se cristalizam quando a massa
fundida se solidifica.
Quando o polmero resfriado abaixo da Tm, inicia-se a formao de cristalitos. medida que a
cristalizao avana, os cristalitos se renem e formam os esferulitos.
Dentro dos esferulitos, os cristalitos crescem radialmente, a partir de um ncleo central.
O ncleo central forma-se em torno de uma impureza (carga mineral ou pigmento inorgnico, por
exemplo) ou de uma rea de alta concentrao de tenso.
Moldes aquecidos (menor taxa de resfriamento ou resfriamento mais gradual):
velocidade de resfriamento concentrao de tenso.
nmero de esferulitos tamanho mdio dos esferulitos.
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao

Taxa de resfriamento
concentrao de tenso
nmero de esferulitos formados
tamanho mdio dos esferulitos
grau de cristalinidade

Taxa de resfriamento
concentrao de tenso
nmero de esferulitos formados
tamanho mdio dos esferulitos
grau de cristalinidade
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao
Propriedades Fsicas Efeitos de moldes frios Efeitos de moldes quentes
Transparncia Aumenta Diminui
Alongamento Aumenta Diminui
Tenacidade Aumenta Diminui
Resistncia trao Diminui Aumenta
Resistncia ao impacto Aumenta Diminui
Rigidez Diminui Aumenta

Moldes frios Maior taxa de resfriamento: 4,4oC/seg


taxa de resfriamento 240 Menor taxa de resfriamento: 2,8oC/seg

Temperatura (oC)
grau de cristalinidade

Moldes quentes
taxa de resfriamento
Moldes quentes
grau de cristalinidade 100

Moldes frios
20

Tempo (segundos) 50
Contrao de polmeros semicristalinos x polmeros amorfos

A variao do volume especfico dos


Volume Especfico (cm3/g)

polmeros semicristalinos (PP, por


exemplo) maior que dos polmeros
amorfos (PS Cristal por exemplo), o
que explica a maior contrao
durante o processo de moldagem

Cristaino
por injeo

Amorfo
Tgcristalino Tgamorfo Tc Tm
Processamento: tcnicas mais comuns
Tipos de processamento mais empregados:
Extruso de filmes tubulares (blown film extrusion).
Extruso de filmes planos (cast film extrusion).
Revestimento por extruso (extrusion coating).
Extruso de fibras (monofilamentos, multifilamentos, rfia e no-tecido).
Termoformagem (thermoforming)*
Sopro via extruso (extrusion blow moulding - EBM).
Sopro via injeo (injection blow moulding IBM e"injection stretch blow moulding
- ISBM).
Injeo (injection moulding).

* Anteriormente ao processo de termoformagem ocorre a extruso do PP na forma de chapas.


Escolha do grade de PP
Resistncia ao Impacto
Tipo de Polipropileno Rigidez Transparncia Baixas Temperatura
Temperaturas Ambiente
Tipo de PP
Homopolmero (HOMO) -*
depender das
Copolmero Random (RACO) -* propriedades que
produto final
Copolmero Heterofsico (HECO)
precisa atender.
= muito bom = bom = regular = fraco *para tipos clarificados

ndice de fluidez deve atender os


IF, ASTM D 1238
Temperatura de parmetros de processo.
Fluidez (230oC, 2,16kg,
Massa (oC)
10 g/min)
Baixa <4 246 a 260

Mdia 4 a 10 228 a 246

Alta 10 a 25 200 a 228

Extra Alta 25 a 50 200 a 215

Ultra Alta 50 a 100 185 a 200


Recomendaes de projeto

Efeitos da elevada contrao: distoro da pea injetada.

Nervuras: aumento da rigidez e da resistncia


mecnica da pea.
Recomendaes de projeto
Como evitar a distoro da pea (chupagem ou rechupe) Fonte: www.quattor.com.br

Perfis de Borda
No-recomendado

Recomendado

Filetes decorativos Seo em desnvel Arestas

No-recomendada Recomendada
Efeito dobradia

Recomendaes:
1,5
Plano externo rebaixado em 0,3mm (tendncia ao
arqueamento).
Comprimento de 1,5mm e espessura variando de
0,20 a 0,30mm (processabilidade x propriedades
mecnicas).
Imediatamente aps o processamento: flexionar a
dobradia algumas vezes para que ocorra
orientao molecular (aumento da vida til).
Refrigerao adicional na regio da dobradia,
pois h gerao adicional de calor por
cisalhamento (cuidado com o projeto do molde).
Posicionamento do ponto de injeo afastado da
dobradia: evita linha de solda e delaminao.

Uso de PP HOMO
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Compostos de PP: aditivos mais utilizados
Tipos de aditivos mais comumente utilizados:
Antioxidantes primrios e secundrios.
Anticidos.
Fotoestabilizantes: absorvedores de UV, antioxidantes primrios de fotodegradao (HALS) e
bloqueadores de UV.
Agentes deslizantes.
Agentes antibloqueio
Auxiliar de fluxo para poliolefinas.
Agentes nucleantes e clarificantes.
Perxidos para PP de reologia controlada.
Cargas minerais e fibras de reforos.
Modificadores de impacto.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais e fibras de reforo: conceitos bsicos
Cargas (fillers) podem ser definidas como materiais slidos, no solveis, que so adicionados aos
polmeros em quantidades suficientes para promover reduo de custos e/ou alterar propriedades
fsicas. Outras propriedades que podem ser modificadas:
Aumento da viscosidade do fundido.
Reduo da processabilidade.
Reduo da resistncia ao impacto (contribuem para a propagao de trincas).
Aumento da densidade.
Aumento da rigidez e propriedades mecnicas (mdulo de elasticidade e resistncia trao).
Aumento da temperatura de amolecimento Vicat e da temperatura de deflexo trmica (HDT).
Melhoria da estabilidade dimensional.
Reduo da contrao durante o resfriamento na moldagem por injeo.
Reduo de custo.

Terminologia convencional:
Carga: mineral utilizado para enchimento sem funes tcnicas mais precisas.
Reforo: material em forma de fibra que melhora as propriedades mecnicas do polmero (L/D>20).
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Alm de alterarem as propriedades fsicas tambm agem favoravelmente na composio dos custos do
composto final de PP.
Cada tipo de carga ou reforo possui funo especfica.
Exemplos:
1) Talco melhora a estabilidade dimensional e rigidez.
2) Mica melhora a resistncia flexo.
Normalmente a adio de cargas tornam o PP mais suscetvel a degradao (devido maior cisalhamento
no processamento ou ao carter cido de algumas cargas) e, devido a isso, a dosagem de aditivos para
compatibilizao e proteo dos polmeros.
Exemplos: talco, carbonato de clcio, mica, fibra de vidro.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia nas propriedades mecnicas do PP
A adio de cargas minerais (talco e
carbonato de clcio, por exemplo) e reforos
(fibra de vidro, por exemplo) eleva as
propriedades mecnicas (como o mdulo de
flexo) de compostos de PP de forma
proporcional quantidade incorporada.

Diferena entre fibra de vidro, talco e


carbonato de clcio: razo de aspecto da
carga.

Fonte: MORITOMI, S.; WATANABE, T., KANZAKI, S. Polypropylene Compounds for Automotive Applications. Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Petrochemicals Research Laboratory, 2010
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia nas propriedades mecnicas do PP

Por outro lado, apesar de elevar as


propriedades mecnicas como o mdulo
de flexo, a adio em excesso de cargas
minerais reduz significativamente a
resistncia ao impacto do composto final.
Para se compensar esta reduo, fases
elastomricas baseadas em EPDM, SEBS
e copolmeros olefnicos (copolmero
etileno-octeno, principalmente) so
incorporadas ao composto de PP.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia da razo de aspecto da carga mineral

O aumento da razo de aspecto da carga mineral aumenta as propriedades mecnicas do composto.


Isto tambm explica o elevado poder de reforo mecnico das fibras de vidro.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia do tamanho da carga mineral

A reduo do tamanho de partcula da carga eleva a resistncia ao


impacto dos compostos de PP, devido ao aumento da rea
superficial (aumento da interface carga-polmero, o que eleva a
transferncia de esforos entre a matriz polimrica e carga.
Por outro lado, o aumento do tamanho de partcula eleva a
viscosidade do composto, reduzindo a produtividade da extrusora.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia nas propriedades trmicas de compostos de PP
Temperatura de Deflexo Trmica (HDT)

Talco I: mdia razo de aspecto


Talco II: elevada razo de aspecto

O uso de cargas minerais eleva HDT (Temperatura de Deflexo Trmica) a valores prximos da Tm, pois
a fase amorfa travada pela elevada quantidade de carga mineral. Efeito comum nos polmeros semi-
cristalinos cuja Tg est abaixo da temperatura ambiente. O mesmo no ocorre em polmeros amorfos,
pois a fase amorfa est congelada, sendo que o HDT geralmente apresenta valores prximos Tg.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP: tipos mais utilizados
2,5 Mdulos de elasticidade sob flexo para diferentes tipos de cargas
Mdulo de Flexo (GPa)

(30% em massa, PP homopolmero)


2,0

1,5

1,0
Caulim (Al2O3.2SiO2.2H2O)
0,5

Talco: silicato de magnsio


hidratado 3MgO.4SiO2 . H2O Caulim Calcinado (Al2O3.2SiO2)

Carbonato de
Clcio: CaCO3

Wollastonita:
Silicato de sdio fibroso
(SiO2.CaO)
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Exerccio: clculo do teor de cinzas de compostos de PP
Supondo a formulao abaixo de um composto de TPO, estime qual ser o teor de cinzas do material
empregado para a fabricao de um painel automotivo.
Considere os resduos a 1050oC indicados na tabela.
Calcinao do CaCO3: CaCO3 CaO + CO2
(100) (56) (44)

Dosagem Resduo a
Formulao de TPO
(%) 1050oC (%)

PP homopolmero 65% Zero

EPDM 12% Zero

Carbonato de clcio 20% 55%

Masterbatch de Antioxidantes e
2% Zero
Absorvedores de UV

Dixido de titnio 1% 98%

Total 100%
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Exerccio: clculo do teor de cinzas de compostos de PP
Supondo a formulao abaixo de um composto de TPO, estime qual ser o teor de cinzas do material
empregado para a fabricao de um painel automotivo.
Considere os resduos a 1050oC indicados na tabela.

Formulao de TPO Dosagem (%) Resduo a 1050oC (%) Teor de Cinzas (%)

PP homopolmero 65% Zero 0,0%

EPDM 12% Zero 0,0%

Carbonato de clcio 20% 55% 11%

Masterbatch de Antioxidantes e
2% Zero 0,0%
Absorvedores de UV

Dixido de titnio 1% 98% 0,98%

Total 100% - 11,98%


MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Fibras de reforo para compostos de PP
Efeito da incorporao de fibra de vidro
O efeito geral da incorporao de fibra de vidro em
na curva tenso-deformao de um
termoplstico no-reforado. termoplsticos o aumento do mdulo de elasticidade
e resistncia trao.
A fibra de vidro curta (descontnua) tipicamente utilizada em
Aumento
termoplsticos possui comprimento de 6,4mm e dimetro de
do teor de 14mm (razo de aspecto de 457, significativamente maior que
Fibra de os valores encontrados nas cargas minerais).
Vidro
As fibras de vidro longa (descontnua) possuem praticamente o
dobro do comprimento das fibras curtas: 12mm de
Tenso (MPa)

comprimento e dimetro de 14mm, ou seja, uma razo de


aspecto de 857.

Termoplstico
no reforado As fibras so fornecidas em
fios contendo 200 ou mais
filamentos, os quais se
dispersam durante as etapas
Fonte: PETERS, S.T. Handbook of de mistura e processamento.
Composites .2nd edition,
Chapman & Hall, 1998.

Deformao (%)
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Fibras de reforo em termoplsticos: influncia nas propriedades trmicas

Polmeros amorfos: fibra de vidro modifica apenas propriedades mecnicas (como mdulo de
elasticidade) e no as propriedades trmicas sendo:
Polmero puro: HDT Tg Polmero com FV: HDT pouco acima da Tg
Polimeros semi-cristalinos: Fibra de vidro modifica propriedades mecnicas (como mdulo de
elasticidade) e propriedades trmicas devido ao travamento fase amorfa, sendo:
Polmero puro: Tg< HDT < Tm Polmero com FV: Tg< HDT Tm
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno (EPM)

Catalisadores
H H H H H CH3
H H
( )( )

_ _
_C _

_ _
_ _
_ _
_ _
x
H
C =C
H
+y
H
C = C H C _C C_ C

_
Presso
H H Temperatura H H x H H y
Eteno ou Etileno Propeno ou Propileno Etileno Propileno

E = Etileno; P = Propileno; M = cadeia saturada do tipo polimetileno (-(CH2)x-).


Obtido atravs da copolimerizao do etileno (copolmero estatstico ou aleatrio) e do propileno via
catlise Ziegler-Natta ou metalocnica.
Teor de eteno varia de 45% a 80%, sendo que os grades entre 45% e 60% so totalmente amorfos e
de mais fcil processamento. Grades com teores entre 70% e 80% apresentam cristalinidade e maior
dificuldade de processamento.
Densidade = 0,86 g/cm3.
Tg = -55oC.
So vulcanizados apenas com perxidos orgnicos e radiao, o que limita a sua aplicao no
mercado de elastmeros.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
A adio de um terceiro comonmero (dieno) permite a vulcanizao com enxofre e aceleradores
convencionais, pois adicionam pontos de insaturao (dupla ligao) no elastmero. A possibilidade
de se vulcanizar por enxofre d maior versatilidade ao material, tanto no mercado de elastmeros
quanto no mercado de termoplsticos (como modificador de impacto de polmeros).
Catalisadores

x H2C=CH2x + H2C=C-CH3 +
Presso
Temperatura
Etileno Propileno Diciclopentadieno EPDM terpolmero
(DCPD) diciclopentadieno

Catalisadores

x H2C=CH2x + H2C=C-CH3 +
Presso
Temperatura
Etileno Propileno Etilideno Norborneno EPDM terpolmero
(ENB) etilideno norborneno
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Catalisadores

x H2C=CH2x + H2C=C-CH3 + H2C=CH-CH2-CH=CH-CH3


Presso
Temperatura
Etileno Propileno 1,4-hexadieno EPDM terpolmero
(1,4-HD) 1,4-hexadieno
Teor de dieno: de 1% a 10% em peso.
Teor de etileno: de 50% a 75% em peso.
Densidade = 0,86 g/cm3.
Tg = aproximadamente -60oC.
Grades estendidos em leo: alguns grades possuem a adio de plastificante, o que facilita o
processamento do EPDM reduzindo a dureza e melhorar a elasticidade. O leo mais utilizado o
parafnico.
EPM e EPDM possuem resistncia ao oxignio, radiao UV e ao oznio pois possuem nvel de
insaturao bastante baixo em relao aos demais elastmeros convencionais (NR, SBR, NBR, IR, etc).
Porm possuem baixa resistncia leos e so inchados por solventes aromticos e alifticos.
Possuem excelentes propriedades eltricas.
Aceitam grande quantidade de carga (talco ou carbonato de clcio) e plastificantes (leos).
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Influncia da adio de EPDM em compostos de PP

Temperatura de Amolecimento

Resistncia ao impacto a -40oC


Vicat
Mdulo de Elasticidade e Vicat

Mdulo Elstico

Resistncia ao Impacto

Aumento do teor de EPDM Aumento do teor de PP


Para compensar a reduo de mdulo de elasticidade (rigidez), cargas inorgnicas so utilizadas,
especialmente o talco e o carbonato de clcio. Lembrar que as cargas inorgnicas apresentam efeito
inverso, elevando o mdulo de elasticidade e reduzindo a resistncia ao impacto.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)

Influncia da adio de EPDM em compostos de PP

Resistncia ao Resistncia ao Mdulo Temperatura de


Teor de EPDM
Impacto Izod a Impacto Izod Elstico Amolecimento
(%)
-40oC (J/m) a 23oC (J/m) (MPa) Vicat (oC)

0 4 38 1.950 154
10 60 200 1.800 152
20 55 560 1.510 148
30 55 710 1.340 126
40 64 1.150 630 114

O aumento da resistncia ao impacto (e consequentemente tenacidade) muito mais significativo que


as pequenas redues do mdulo de elasticidade e temperatura de amolecimento Vicat.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Disperso do EPDM em compostos de PP

Fonte: MORITOMI, S.; WATANABE, T.,


KANZAKI, S. Polypropylene
Compounds for Automotive
Applications. Sumitomo Chemical
Co., Ltd., Petrochemicals Research
Laboratory, 2010

O uso de agentes acoplantes no elastmero (tais como anidrido maleico, maleic anhydride ou MAH) associado a
um melhor processo de disperso da carga mineral promove significativa elevao da resistncia ao impacto,
devido melhor distribuio dos domnios elastomricos (de menores dimenses, ou seja, maior rea superficial) e
da carga mineral.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)

Influncia do teor de EPM/EPDM no composto de PP


MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: copolmeros tribloco SBS e SEBS

Estruturas:

(a) Estrutura linear.


(b) Estrutura radial, cadeia tripla.
(c) Estrutura radial, cadeia tetra.

A = fase estireno, B = fase butadieno

Com cadeia normalmente linear, o SBS tem dois


blocos de estireno nas pontas, com
aproximadamente 85 meros cada, e um bloco
central de butadieno com aproximadamente
2000 meros. Eles tambm podem ser
construdos com arquitetura do tipo estrela, com
at 32 braos.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: copolmeros tribloco SBS e SEBS

Estruturas:
A: estrutura molecular linear
B: estrurura molecular radial

Como estruturas borrachosas apresentam tamanhos


muito reduzidos, produtos finais so transparentes e
com elevada resistncia ao impacto.

Observao: a fase de poliestireno, de maiores


dimenses apresenta cerca de 300 angstroms ou 3.000
nanmetros. A fase elastomrica apresenta tamanho
reduzido em relao ao comprimento de onda da luz
visvel (400 a 700 nanmetros).
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: copolmeros tribloco SBS e SEBS
Os copolmeros tribloco SBS e SEBS so utilizados como componentes de compostos para melhoria do
impacto e da tenacidade (insero de fase elastomrica).
Utilizados em compostos de polipropileno, sendo que o copolmero mais usado o SEBS.
Incorporados em extrusoras de rosca dupla co-rotantes juntamente com outros aditivos tais como fibras
de vidro e/ou cargas minerais.
No caso de PS, o SBS pode ser utilizado para elevao da resistncia ao impacto do PS Cristal com a
manuteno da transparncia (HIPS transparente).

Descartveis de PSAI transparente


termoformados (opo ao PP RACO)

Compostos TPE baseados em blendas de PP com SEBS (aplicaes


automotivas injetadas e termoformadas)

Obs: Compostos de TPE: geralmente 60-70% PP + 30-20% elastmero


+ ~10% talco + aditivos UV, antioxidante, etc. So processados via
injeo ou extruso de chapas e posterior termoformagem. PSAI transparente injetado