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ESTUDO E COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE ANALISE DE BENZOATO DE SÓDIO PRESENTE NO


XAROPE SIMPLES UTILIZANDO TITULAÇÕES VOLUMETRICAS E POTENCIOMETRICAS

Alagoinhas, 2015
OBJETIVO

Este trabalho tem como objetivo estudar a viabilidade de utilização


potenciometrica como método alternativo de quantificação de Benzoato de Sódio na
formulação de refrigerante, bem como comparar os resultados obtidos na quantificação
de Benzoato de Sódio pelas técnicas de titulação potenciometrica e titulação
volumétrica.

Introdução

Refrigerante é uma bebida não alcoólica, carbonatada, com alto poder


refrescante encontrada em diversos sabores.
Os ingredientes que compõem a formulação do refrigerante têm finalidades
específicas e devem se enquadrar nos padrões estabelecidos. Dentre os ingredientes
utilizados temos os conservantes químicos que visa inibir o desenvolvimento dos
microorganismos responsáveis pela deterioração dos refrigerantes, provocando
turvações e alterações no sabor e odor.
O ácido benzóico (INS 211) atua praticamente contra todas as espécies de
microorganismos. Sua ação máxima é em pH = 3. É barato e bem tolerado pelo
organismo. Como esse ácido é pouco solúvel em água, é utilizado na forma de benzoato
de sódio. O teor máximo permitido no Brasil é de 500 mg/100mL de refrigerante
(expresso em ácido benzoico). O ácido sórbico (INS 202) ocorre no fruto da Tramazeira
(Sorbus aucuparia). É usado como sorbato de potássio e atua mais especificamente
sobre bolores e leveduras. Sua ação máxima é em pH = 6. O teor máximo permitido é
30 mg/100mL (expresso em ácido sórbico livre). No processo de fabricação é feito
rigoroso controle de qualidade para determinação da concentração dos conservantes
adicionados no xarope simples, através da analise volumétrica.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Caracteristicas química do benzoato de sódio

Benzoato de sódio tem fórmula C6 H5 COONa, é um sal derivado de um ácido


fraco (ácido benzóico) e uma base forte (hidróxido de sódio), portanto possui caráter
básico. Logo a sua hidrólise salina origina uma solução alcalina (pH ˃ 7).
O benzoato de sódio reage com o ácido clorídrico formando ácido benzóico e
cloreto de sódio conforme reação:

Os ácidos carboxílicos são compostos caracterizados pela presença do grupo


carboxila. Este grupo confere polaridade á molécula assim como também possibilita o
estabelecimento de pontes de hidrogênio com outras moléculas com iguais
propriedades. Quanto á solubilidade, analogamente aos alcoóis pela capacidade de
formar pontes de hidrogênio, os acíclicos menores são solúveis em água, no entanto a
partir dos 6 carbonos a solubilidade neste solvente é praticamente nula dada a grande
estabilidade de cargas. O ácido benzóico inclui-se nesse segundo grupo e é solúvel em
solventes menos polares como éteres, alcoóis, no benzeno.

Análise volumétrica

As reações utilizadas em análise por titulação podem ser divididas em quatro


classes principais. 30
 Reação de Neutralização ou acidimetria e alcalimetria: Envolvem a
titulação de bases livres ou bases formadas pela hidrólise de sais ácidos fracos com um
ácido padrão, chamado de acidimetria, bem como a titulação de ácidos livres ou ácidos
formados pela hidrólise de sais de bases fracas com uma base padrão, chamada de
alcalimetria. O reagente titulante é sempre um ácido forte ou uma base forte.
 Reações de oxi-redução: As reações dessa classe envolvem transferência
de elétrons, ou seja, ocorre mudança no número de oxidação.
 Reações de precipitação: As reações envolvidas dependem da
combinação de íons para formar um precipitado.
 Reações de complexação: Envolvem a formação de um complexo,
ocorrendo a substituição de uma ou mais moléculas do solvente por outros grupos
nucleofílicos.
Como o benzoato de sódio se comporta como uma base fraca em meio não-
aquoso, o método mais adequado para sua dosagem é a titulação de neutralização, a qual
será o alvo desse estudo.

Volumetria de neutralização
Na volumetria de neutralização, a propriedade monitorada é a variação da
concentração do íon hidrogênio. 31 Ao ser adicionada a quantidade exata de ácido que é
equivalente à quantidade da base presente no analito (reagente de concentração
desconhecida), chega-se ao ponto de equivalência.
Os compostos orgânicos que a alteram sua cor de acordo com a concentração
dos íons hidrogênio (pH) na solução são chamados d indicadores ácidos-base.
Geralmente essa mudança ocorre gradualmente, dentro de uma faixa de pH. Sendo
assim, torna-se possível selecionar um indicador ácido-base específico, próximo ao
ponto de viragem, conhecendo-se os reagentes empregados na titulação.
Em geral, é necessário que ocorra uma mudança de duas unidades de pH no
ponto de equivalência ou nas mediações do mesmo, para que de possa utilizar um
indicador. Caso o ponto de equivalência esteja em uma faixa a qual nenhum indicador
forneça precisão suficiente, deve-se empregar métodos instrumentais que consigam
detectar o ponto, utilizando a titulação potenciometrica ou columétrica, ou seja,
variando o solvente.

Volumetria em meio não aquoso

Segundo a teoria de Bronsted-Lowry, ácido são espécies que tem a tendência de


perder um próton, e as bases são espécies que tem tendência de receber um próton. O
esquema abaixo (1) demonstra essa dissociação, onde H+ é o próton e B- é sua base
conjugada:
HB → H+ + B- (1)

B-H+ e H-B- são chamados de pares de ácido e base conjugados. Quanto mais
forte for o ácido HB, mais completa será a reação, pois o ácido mais forte perde mais
facilmente o seu próton do que um ácido fraco.
Ao aplicar a lei de ação das massas se obtém
K = [H+][B-] (2)
[HB]

Esta equação define a força do ácido HB. Se ele for uma molécula neutra, como
um ácido orgânico fraco, B- será a base originada pela perda do próton, e a equação (2)
recebe o nome de constante de ionização. Tratando-se de um ácido, a constante recebe
índice Ka e se for base, Kb. Os valores dessa constante podem variar muito de grandeza,
o que torna conveniente utilizar a forma exponencial de K, a qual é definida com:

pK = -logK (3)

Os conservantes utilizados na fabricação de alimentos, em sua maioria, são


ácidos ou base fracas ou sais dos mesmos. A conversão para a forma sal possui mais
vantagens pela questão de estabilidade e facilidade de manuseio.
Em titulação de neutralização em meio reacional aquoso, ácidos e bases fracas
dão pontos finais pouco nítidos, pois a constante de equilíbrio para reação não é
suficientemente grande. Se for utilizado um ácido mis forte do que H3O+, pode-se obter
uma constante grande o bastante, de modo a obter-se um ponto final bem definido.32
A capacidade de o soluto atuar como ácido ou base depende da natureza do
solvente no qual está dissolvido. A interação de uma base com o solvente exige que o
mesmo possua propriedades ácidas. Sendo assim, quanto mais ácido o solvente, maior
será a extensão da ionização da base dissolvida, sendo que o mesmo raciocínio se aplica
para solutos ácidos e solventes básicos.
Potenciometria

Os métodos potenciométricos podem ser usados para determinar o ponto final


em titulações em meio não aquoso. Para isso, se utiliza um eletrodo de vidro, e um
medidor de pH na função milivolt, porque a escala de pH não se aplica em soluções não
aquosas.30
Na titulação potenciométrica, o potencial do eletrodo indicador é medido em
função do volume de titulante adicionado. O ponto de equivalência da reação é
reconhecido pela mudança súbita do potencial observado no gráfico das leituras de força
eletromotriz (f.e.m.) contra o volume de solução titulante13.
As titulações potenciométricas requerem equipamento especial e são de
execução mais demorada do que as titulações convencionais baseadas no uso de
indicadores31.
As vantagens em relação aos métodos de titulação com o uso de indicadores
podem ser elencadas: para titular soluções muito diluídas31; não é limitada pela cor ou
turbidez de soluções que mascaram o ponto final13 e permite aproveitar certas reações
para as quais a técnica convencional é impraticável em virtude da falta de indicadores
apropriados31.
Na titulação potenciométrica, ponto em que as espécies que reagem estão em
quantidades equivalentes deve coincidir com o ponto de inflexão da sigmóide que se
origina de E (mV) × V (mL), onde E (mV) é o potencial lido e V (mL) é o volume de
titulante adicionado.
Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto
de variação máxima de potencial (ponto de inflexão) com mais segurança pelo método
da 1ª derivada. Para que esse método seja factível, é necessário que em torno do ponto
de equivalência hajam muitas medidas de potencial, isto é, adições de volume muito
pequenas antes e depois desse ponto.
Para construir o gráfico da derivada primeira, temos que obter uma nova série de
pontos a partir dos valores de E e V, que virão da operação ∆E/∆V, isto é, a ordenada de
um ponto menos a ordenada do ponto anterior, dividida pela abscissa do mesmo ponto
menos a abscissa do ponto anterior. Isto traduz o quanto a função E (V) variou entre
cada ponto. Obtém-se assim uma nova ordenada que deve ser plotada contra a mesma
abscissa. Isto dá origem a uma nova série de dados.
Além disso, pode-se obter a 2a derivada fazendo uma operação semelhante.
Nesse caso, apenas subtrai-se a ordenada de um ponto da ordenada do ponto anterior,
fazendo-se a operação ∆(∆E/∆V). A nova ordenada é também plotada contra a abscissa
V(mL). Nesse caso, a própria curva obtida corta, no eixo das abscissa, o volume que
corresponde ao ponto final da titulação.

Procedimento experimental

Para fazer comparação dos métodos analíticos de titulações potenciometricas e


volumétricas em meio não aquoso, foram testadas algumas amostras de xarope simples
com benzoato e de benzoato 30%.

Materiais

Para o ensaio de verificação dos resultados pelos métodos de titulações


potenciometricas e volumétricas em meio não aquoso foram utilizados os seguintes
equipamentos e reagentes:

- Eletrodo de membrana de vidro marca Digimed modelo


-pHmetro digital Digimed modelo
-Agitador magnético
-Titulador digital
-Ácido clorídrico 0,1N
-Éter Etílico
Hidróxido de sódio 0,5N
-Proveta de 100mL
-Pipeta volumétrica de 20mL
- Béquer de 250mL

Titulaçao Volumétrica em meio não aquoso

As análises foram realizadas conforme Instrução de Trabalho


Titulação potenciometrica

Foram dados os mesmos tratamentos as amostras e brancos conforme Instrução


de Trabalho utilizado na titulação volumétrica sendo que o ponto final foi determinado
potenciometricamente substituindo indicador ácido-base pelo pHmetro.

Para o cálculo do valor exato no ponto de equivalência utilizando semelhança de


triângulos.
Aplicou-se a seguinte fórmula:

Maior valor (mV) + menor valor em módulo (mV) = maior valor (mV) (4)
Volume de titulante adicionado no intervalo X

Para melhor visualização e entendimento desse trabalho, as tabelas contendo os


valores de volume de titulante adicionado versus potencial medido, derivada primeira e
derivada segunda serão resumidas, apresentando somente os valores próximos ao ponto
de equivalência.
Os valores de volume adicionado de titulante, diferença de potencial medido
pelo eletrodo, diferença de potencial e derivada primeira e segunda que foram obtidos
utilizando a técnica de titulação potenciométrica realizadas para as amostras e dos
brancos são mostrados na Tabela 1, Tabela 2, Tabela 2 Tabela 3.
A adição de volume do titulante foi feita com espaçamentos maiores no início da
titulação, pois a variação do potencial era pequena. Ao se aproximar do ponto de
equivalência teórico, foram adicionadas menores quantidades de titulante, para ser
possível detectar o ponto final analiticamente utilizando a derivada primeira e a
derivada segunda dos dados obtidos. Optou-se por demonstrar graficamente apenas a
derivada segunda, visto que é ela quem fornece os dados mais precisos para os cálculos
a que se propõe esse trabalho.
Tabela 1: Valores obtidos da Titulação de Benzoato 30%

V (mL) E (mV) ΔV ΔE ΔE/ΔV ΔE2/ΔV2


15,01 103,9 0,98 6,2 6,33 0,61
16,05 111,1 1,04 7,2 6,92 0,48
17,02 118,3 0,97 7,2 7,42 1,20
18,01 126,8 0,99 8,5 8,59 1,96
18,58 132,8 0,57 6 10,53 3,27
19,04 138,5 0,46 5,7 12,39 3,83
19,57 146 0,53 7,5 14,15 8,99
20,03 154,7 0,46 8,7 18,91 11,31
20,54 167 0,51 12,3 24,12 28,02
20,98 183,9 0,44 16,9 38,41 30,52
21,47 209,3 0,49 25,4 51,84 -24,16
22,02 231,3 0,55 22 40,00 -34,45
22,59 243,3 0,57 12 21,05 -7,22
23,08 251,6 0,49 8,3 16,94 9,39
23,6 262,8 0,52 11,2 21,54 -31,21
24,9 269,7 1,3 6,9 5,31 0,48
25,49 273,2 0,59 3,5 5,93 1,13
25,99 276,5 0,5 3,3 6,60 -13,20

O gráfico obtido do potencial medido versus volume de titulação (Fig. 1) não mostra uma curva
com ponto de inflexão muito acentuado, então calculou-se a derivada segunda próximo ao
ponto de equivalência, para conseguir encontrar o ponto exato conforme mostra a Figura 2.

300
250
200
E (mV)

150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
Volume de HCl (mL)

Figura 1. Curva de titulação da amostra de Benzoato 30%, relacionando o volume de ácido


Clorídrico adicionando com o potencial medido.
40.00
30.00
20.00
10.00
ΔE2/ΔV2 0.00
-10.00 0 5 10 15 20 25 30

-20.00
-30.00
-40.00
Volume de HCl (mL)

Figura 2. Gráfico da derivada segunda da amostra de Benzoato de Sódio 30% em função do volume de
ácido clorídrico adicionado.

Pela Figura 2, o ponto de equivalência está situado entre 20,98 e 22,02mL. Para
encontrar o ponto exato aplicou-se a equação (4), aplicando os valores das derivadas
segunda de +30,52 para o ponto mais alto e -34,45 para o ponto mais baixo, como
demonstra em (5):

30,5 + 34,45 = 34,45