Capı́tulo 8

Gases e lı́quidos
8 de dezembro de 2009

1 Sistemas clássicos
Forças intermoleculares
Até aqui estudamos apenas sistemas cuja interação entre unidades constituin-
tes podiam ser desprezadas. De agora em diante, vamos examinar sistemas
cujas unidades constituintes interagem entre si. Neste capı́tulo examinamos
apenas sistemas clássicos de moléculas que interagem entre si por meio de
forças conservativas. A força entre moléculas é considerada atrativa quando
as moléculas não estão próximas e se anula a grandes distâncias. Essa propri-
edade garante que o sistema será um gás se a densidade for suficientemente
pequena. Entretanto, devido à interação, mesmo pequena, haverá o apareci-
mento de propriedades termodinâmicas distintas daquelas correspondentes a
um gás ideal. A curtas distâncias é razoável supor que a força seja repulsiva.
Se a densidade aumentar, a distância média entre moléculas cresce e há a
possibilidade de o sistema se tornar um lı́quido ou mesmo um sólido. Dessa
forma, um sistema descrito por forças desse tipo, isto é, forças repulsivas
a curtas distâncias e atrativas a distâncias maiores mas que se anulam no
limite de grandes distâncias, poderá ser um gás, um lı́quido ou um sólido.
Admitimos que a energia potencial φ(r) entre duas moléculas depende
apenas da distância r entre elas e descreve forças repulsivas a curtas distâncias
e atrativas a longas distâncias. Potenciais que dependem somente da distância
entre moléculas são apropriadas para a descrição de gases formado por mo-
léculas monoatômicas como é o caso dos gases nobres. Se as moléculas não

1
forem monoatômicas a descrição pode ser adequada desde que a molécula seja
aproximadamente esférica. Como a força f = −dφ/dr entre duas moléculas
deve se anular quando r → ∞ então dφ/dr → 0 nesse limite. Um potencial
φ com essas propriedades é mostrado na figura 1. Adotamos φ = 0 quando
r → ∞, como se vê na figura 1. Um potencial que descreve adequadamente
a interação entre moléculas de um gás é o potencial de Lennard-Jones
  
σ 12  σ 6
φLJ (r) = 4ǫ − (1)
r r

que possui a forma mostrada na figura 1 e contém dois parâmetros: σ e ǫ. O

mı́nimo do potencial de Lennard-Jones ocorre em 21/6 σ e vale −ǫ.
Experimentalmente, verifica-se que a relação entre a pressão p e a densi-
dade ρ dos gases se desvia do comportamento dado pela equação dos gases
ideais p = kB T ρ, em que kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura
absoluta. Tendo em vista que a pressão dos gases depende apenas da den-
sidade e da temperatura, podemos imaginar um desenvolvimento de p em
potências de ρ, isto é,

p = kB T (ρ + B2 ρ2 + B3 ρ3 + . . .) (2)

que é denominada expansão virial. O coeficiente Bn é denominado n-ésimo

coeficiente virial e depende apenas da temperatura. Um gás ideal possui os
coeficientes viriais B2 , B3 , . . . nulos. O segundo coeficiente é particularmente
importante porque ele corresponde à parcela dominante na expansão depois
da parcela correspondente ao comportamento de gás ideal. Mais adiante
veremos como o segundo coeficiente virial e os outros coeficientes podem ser
obtidos a partir da energia potencial de interação entre as moléculas.

Representação canônica
Consideramos um sistema de N moléculas confinadas num recipiente de vo-
lume V à temperatura T . As posições das moléculas são denotadas por
~r1 , ~r2 , . . . , ~rN e representadas coletivamente pela variável vetorial q, e as quan-
tidades de movimento por ~p1 , ~p2 , . . . , ~pN , representadas coletivamente pela
variável vetorial p. A hamiltoniana do sistema é dada por

H(q, p) = E (p) + V (q) (3)

2
 φ

0
0 r

Figura 1: Energia potencial φ(r) entre moléculas de um gás ou lı́quido como

função da distância r entre moléculas. A curtas distâncias (r < r0 ), o poten-
cial é repulsivo, a longas distâncias (r > r0 ), ela é atrativa. A força se anula
quando r → ∞.

em que E é a energia cinética total

X p2
i
E = (4)
i
2m

em que m é a massa das moléculas e pi = |~p|, e V é a energia potencial total

X
V = φ(rij ) (5)
i<j

em que rij = |~ri − ~rj |.

A distribuição de probabilidades canônica P (q, p) é dada por
1 −βH(q,p)
P (q, p) = e (6)
Z∗
em que q denota coletivamente as posições e p as quantidades de movimento,
e Z ∗ é a integral Z
Z∗ = e−βH dqdp (7)

Estamos ainda usando a notação abreviada dq = d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN e dp =

d3 p1 d3 p2 . . . d3 pN . Vale notar que as integrais nas posições se estendem sobre
a região de confinamento das partı́culas, de volume V .

3
 Tendo em vista que a hamiltoniana é separável, isto é, a hamiltoniana
H(q, p) = E (p) + V (q) é a soma de duas parcelas tais que E (p) depende de
p mas não de q e V depende de q mas não de p, então podemos dizer que as
variáveis q e p são estatisticamente independentes, e que suas distribuições
de probabilidades são proporcionais a

e−βV (q) e e−βE (p) (8)

respectivamente. Como a quantidade de movimento ~pi = m~vi é proporcional

à velocidade ~vi = (vxi , vyi , vzi ) então a distribuição de probabilidades das
velocidades é proporcional a
β X 2 2 2
exp{− (vxi + vyi + vzi )} (9)
2m i

que é a distribuição de velocidades de Maxwell. A partir dessa distribuição

de probabilidades segue-se que a energia cinética média hE i vale
3
hE i = NkB T (10)
2

Integral de configuração
As propriedades termodinâmicas são obtidas através da função de partição
canônica Z dada por
1
Z
Z= e−βH dqdp (11)
N!h3N
em que h é a constant de Planck e β = 1/kB T . Como H(q, p) = E (q) + V (p)
é separável é possı́vel escrever Z como o produto
Q
Z
Z= e−βE dp (12)
N!h3N
em que Q é a integral Z
Q= e−β V dq (13)

A integrais em p se fatorizam em 3N integrais gaussianas do tipo

∞  1/2
2πm
Z
−βp2x1 /2m
e dpx1 = (14)
−∞ β

4
o que nos leva ao seguinte resultado para a função de partição canônica
 3N/2
1 2πm
Z= Q (15)
N!h3N β
que escrevemos na forma
Q
Z= (16)
N!λ3N
em que
 2 1/2
hβ
λ= (17)
2πm
é o comprimento de onda térmico.
A energia livre de Helmholtz F , a energia interna U e a pressão p =
−∂F/∂V são obtidas a partir da função de partição Z por meio das fórmulas
F = −kT ln Z (18)
∂
U =− ln Z (19)
∂β
e
∂
p = kB T ln Z (20)
∂V
Usando o resultado (15), obtemos
3 ∂
U = NkB T − ln Q (21)
2 ∂β
Por outro lado, a energia média U = hHi = hE i + hV i é dada por
3
U = NkB T + hV i (22)
2
em que hV i é a energia potencial média. As equações (21) e (22) nos mostram
que a energia potencial média se obtém da integral Q por meio de
∂
hV i = − ln Q (23)
∂β
Para a pressão obtemos a fórmula
∂
p = kB T ln Q (24)
∂V
Vemos pois que a determinação das propriedades termodinâmicas de um sis-
tema clássico se reduz à determinação da integral configuracional Q, que está
relacionada com a parte da hamiltoniana correspondente à energia potencial.

5
Virial de Clausius
Vamos mostrar aqui que a pressão de um sistema de moléculas interagentes
pode ser determinado a partir da média de uma função de estado denominada
virial de Clausius. Vimos que a pressão p é determinada por meio de (20) a
partir da função de partição Z, dada por (15). Utilizando a seguinte trans-
~ i = ~ri /L e P~i = L~pi , em que L = V 1/3 , a hamiltoniana
formação canônica, R
(3) se converte na hamiltoniana

1 X Pi 2 X
H′ = + φ(LRij ) (25)
L2 i 2m i<j

~i − R
em que Rij = |R ~ j | e a integral (7) se torna
Z
′
Z = e−βH dQdP
∗
(26)

em que levamos em conta que o jacobiano da transformação é igual à uni-

dade. Estamos usando a notação abreviada dQ = d3 R1 d3 R2 . . . d3 RN e
~ i se
dP = d3 P1 d3 P2 . . . d3 PN . É importante notar que as integrais em R
estendem sobre uma região de volume unitário.
Para obter a derivada de Z ∗ relativamente ao volume V levamos em conta
que H ′ depende parametricamente de V . Efetuando a derivada, obtemos o
resultado
∂Z ∗ ∂H ′ −βH ′
Z
=β e dQdP (27)
∂V ∂V
Dividindo ambos os membros por Z ∗ , levando em conta que ∂Z/∂V =
∂Z ∗ /∂V , e utilizando os resultados (18) e (20), alcançamos a seguinte ex-
pressão para a pressão
∂F ∂H ′
p=− = −h i (28)
∂V ∂V
O resultado (28) nos mostra que p é a média da pressão instantânea
p∗ = −∂H ′ /∂V . Para determinar explicitamente uma expressão para p∗ ,
derivamos (25) relativamente ao volume. Lembrando que L = V 1/3 , obtemos
!
∂H L 2 X Pi 2 X
= − 3 + Rij φ′ (LRij ) (29)
∂V 3V L i 2m i<j

6
ou, retornando ás variáveis originais,

∂H 2 X pi2 1 X
=− + rij φ′ (rij ) (30)
∂V 3V i 2m 3V i<j

A pressão instantânea vale portanto

2 1
p∗ = E + W (31)
3V 3V
em que E é a energia cinética total e W é virial de Clausius, definido por
X
W = rij f (rij ) (32)
i<j

em que f (r) = −dφ(r)/dr é a força entre moléculas. A pressão p propria-

mente dita é a média de p∗ , isto é
2 1
p= hE i + hW i (33)
3V 3V
Como hE i = (3/2)NkB T então

NkB T 1
p= + hW i (34)
V 3V

2 Gases reais
Segundo coeficiente virial
A seguir vamos obter a primeira correção à equação dos gases. Até termos
de ordem quadrática na densidade ρ, a expansão virial é dada por
p
= ρ + B2 ρ2 (35)
kB T
em que B2 é o segundo coeficiente virial. Para determinar B2 procedemos
como segue.
Substituindo a expressão (5) no resultado (22), a energia média U pode
ser escrita como
3 N2
U = NkB T + hφ(rij )i (36)
2 2
7
em que levamos em conta que o número de parcelas em (5) é N(N − 1)/2,
que aproximamos por N 2 /2 pois N é grande. Analogamente, substituı́mos
(32) em (34) para obter a pressão p como
N N2
p= kB T + hw(rij )i (37)
V 3V
em que w(rij ) = −rij φ ′(rij ).
As médias devem ser calculadas utilizando a distribuição canônica dada
por (13). Entretanto, vamos utilizar aqui uma aproximação tal que as médias
são calculadas por
1
Z
hφi = φ(r)e−βφ(r) d3 r (38)
q
1
Z
hwi = w(r)e−βφ(r) d3 r (39)
q
em que Z
q = e−βφ(r) d3 r (40)

e as integrais se estendem sobre a região de confinamento das moléculas. É

preciso notar agora que a integral q é aproximadamente igual V pois seu
integrando é aproximadamente igual à unidade.
Substituindo esses resultados em (36) e (37), a energia média por molécula
u e a pressão se tornam
3 ρ
Z
u = kB T + φ(r)e−βφ(r) d3 r (41)
2 2
e
ρ2
Z
p = ρkB T + w(r)e−βφ(r)d3 r (42)
6
em que ρ = N/V . Comparando com a expansão virial (35) vemos que o
segundo coeficiente virial B2 vale
β
Z
B2 = w(r)e−βφ(r) d3 r (43)
6
Como w(r) = −rφ ′ (r) e integrando por parte alcançamos a seguinte fórmula
para o segundo coeficiene virial
1
Z
B2 = {1 − e−βφ(r) }d3 r (44)
2

8
 1

-1
B2 / b

-2

-3

-4
-0.5 0 0.5 1 1.5 2

log (kBT/ ε)

Figura 2: Segundo coeficiente virial B2 como função da temperatura T para

o potencial de Lennard-Jones, em que b = (2/3)πσ 3 .

A figura 2 mostra o gráfico de B2 versus T para o potencial de Lennard-Jones.

Utilizando o resultado
dB2 1
Z
=− φ(r)e−βφ(r) d3 r (45)
dT 2kB T 2
vemos que
u 3 dB2
= − ρT (46)
kB T 2 dT
válido até termos de ordem linear em ρ.

Gás de esferas duras

O modelo mais simples que se pode imaginar para um gás interagente é
aquele em que as moléculas são consideradas como sendo esferas duras. Isso
significa que a interação entre elas ocorre apenas quando elas colidem entre si
e com as parede do recipiente. Denotando por r a distância entre os centros
de duas esferas e por σ o diâmetro das esferas, então, podemos dizer que a

9
energia de interação φ(r) é dada formalmente por

∞ r<σ
φ(r) = (47)
0 r≥σ
O segundo coeficiente virial B2 , calculado a partir de (44), vale portanto
2
B2 = πσ 2 = b (48)
3
e é igual a quatro vezes o volume de uma esfera dura. Veremos mais adiante
que o n-ésimo coeficiente virial é proporcional a bn−1 e que, com exceção do
segundo coeficiente, o coeficiente de proporcionalidade não é igual à unidade.
Entretanto, se admitirmos como uma aproximação que o coeficiente de pro-
porcionalidade seja igual a 1, isto é, se admitirmos como uma aproximação
que Bn = bn−1 , então alcançamos o seguinte resultado aproximado para a
pressão de um gás de esferas duras
kB T ρ
p = kB T (ρ + bρ2 + b2 ρ3 + . . .) = (49)
1 − bρ
ou
kB T
p= (50)
v−b
tendo em vista que ρ = 1/v.
Para escrever a integral de configuração Q para esferas duras é conveniente
definir a função S(r) = exp{−βφ(r)} que, para o potencial (47), vale

0 r<σ
S(r) = (51)
1 r≥σ
A integral de configuração se escreve como
Z Y
Q= S(rij )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN (52)
i<j

Um resultado aproximado para essa integral é

Q = (V − Nb)N (53)

a partir do qual se obtém diretamente a equação de estado (50) pelo uso

da fórmula (24) para o cálculo da pressão. Os resultados (50) e (53) são
portanto consistentes embora sejam aproximados.

10
 Em seguida veremos que o análogo do resultado (53) para um sistema uni-
dimensional de esferas duras de diamêtro σ, ou mais propriamente, um gás
unidimensional de bastões duros de comprimento σ, é um resultado exato.
Para demonstrar essa afirmação começamos por calcular a integral de confi-
guração Q para um gás de bastões duros localizados ao longo de um segmento
de comprimento L, que é dada por
Z Y
Q= S(|xi − xj |)dx1 dx2 . . . dxN (54)
i<j

em que S(x) = 1 se x ≥ σ e S(x) = 0 se x < σ. A integral (54) pode ser

escrita como a soma de várias integrais, cada uma sobre uma determinda
região do espaço (x1 , x2 , . . . , xN ). Uma delas, dada por
Z
∗
Q = S(|x1 − x2 |)S(|x2 − x3 |) . . . S(|xN −1 − xN |)dx1 dx2 . . . dxN (55)

se estende sobre a região tal que 0 ≤ x1 ≤ x2 ≤ . . . ≤ xN . As outras integrais

se estendem sobre reigões que são obtidas por permutação das variáveis xi .
Como todas as integrais são iguais entre si e como existem N! permutações,
então Q = N!Q∗ .
A integral (55) pode ser escrita como
Z L−σ Z x4 −σ Z x3 −σ Z x2 −σ
∗
Q = dxN . . . dx3 dx2 dx1 (56)
(N −1)σ 2σ σ 0

Fazendo a mudança de variáveis yn = xn − (n − 1)σ, a integral se escreve

como Z L−N σ Z y4 Z y3 Z y2
∗
Q = dyN . . . dy3 dy2 dy1 (57)
0 0 0 0
Efetuando a integral, obtemos

(L − Nσ)N
Q∗ = (58)
N!
e portanto
Q = (L − Nσ)N (59)
que é ánaloga à equação (53).

11
 Para um gás unidimensional, a equação análoga à equação (24) é
∂
F = kB T ln Q (60)
∂L
em que F é a força exercida pelos bastões. Usando (59), obtemos o resultado
NkB T kB T
F= = (61)
L − Nσ ℓ−σ
em que ℓ = L/N, que é análoga à equação (50) para um gás de bastões duros.

Equação de van der Waals

A equação de van der Waals
 a
p + 2 (v − b) = kT (62)
v
onde v = V /N é o volume por molécula, descreve qualitativamente as pro-
priedades de gases reais. Ela foi introduzida por van der Waals e leva em
conta a atração entre as moléculas, através do termo a/v 2 , e a repulsão entre
elas, através do termo b. Ela é capaz ainda de descrever a transição de fase
lı́quido-vapor e o ponto crı́tico, que é o ponto terminal da linha de transição
lı́quido-vapor.
Vamos aqui fazer uma dedução aproximada da equação de van der Waals.
Para isso imaginamos que a interação entre as moléculas seja composta de
uma parte repulsiva do tipo caroço duro e uma parte atrativa, que denotamos
por φa (r), como mostrado na figura 3. Assim,

∞ r<σ
φ(r) = (63)
φa (r) r≥σ

Considere a integral de configuração (13). Ela pode ser escrita como

Z X Y
Q = exp{−β φa (rij )} S(rij )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN (64)
i<j i<j

Em seguida fazemos uma aproximção que consiste em substituir φa (r) por

sua média. Definindo o parâmetro a por
1
Z
a=− φa (r)d3 r (65)
2

12
 φ

0
0 σ r
φa

Figura 3: Energia potencial φ(r) entre esferas duras atrativas de diâmetro

σ como função da distância r entre elas. A curtas distâncias (r < σ), o
potencial é infinito, a longas distâncias (r ≥ σ), ela é atrativa e vale φa (r).

a média de φa (r) é definida por

φa (r)d3 r
R
2a
R = − (66)
d3 r V
Substituindo em (64), obtemos
Z Y
2
Q = exp{βaN /V } S(rij )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN (67)
i<j

em que levamos em conta que o número de pares é N(N − 1)/2 que é apro-
ximadamente igual a N 2 /2 pois N é muito maior do que 1.
A integral que se encontra em (67) identifica-se com a integral de confi-
guração (52) correspondente a um gás de esferas duras. Utilizando a apro-
ximação (53) para essa integral, alcançamos o resultado
Q = (V − Nb)N exp{βaN 2 /V } (68)
ou ainda
N2
ln Q = N ln(V − Nb) + βa (69)
V
A partir da fórmula (24) para o cálculo da pressão, obtemos
NkB T aN 2
p= − 2 (70)
V − Nb V

13
ou
kB T a
p= − 2 (71)
v−b v
que é a equação de van der Waals.
Podemos obter também a energia média U por intermédio de (21), dada
por
3 aN 2
U = NkB T − (72)
2 V
ou
3 a
u = kB T − (73)
2 v
e, diferentemente do que acontece com a energia interna de um gás ideal,
depende do volume. O primeiro termo é devido à energia cinética e o segundo
é devido à energia potencial atrativa. Notar que o segundo coeficiente virial
que se obtém da equação de van der Waals é dada por
b
B2 = a − (74)
kT
A partir de (18) e (16) e usando a fórmula de Stirling, vemos que a energia
livre de Helmholtz vale
 
V − Nb N
F = −kB T N 1 + ln + βa (75)
λ3 N V
ou  
v−b a
f = −kB T 1 + ln 3 − (76)
λ v

Exercicios
1. Determine o segundo coeficiente virial para ums sistema de esferas duras
de diâmetro d. Faça o mesmo para o caso de um sistema bidimensional de
discos duros de diâmetro d e um sistema unidimensional de bastões duros de
comprimento d.
2. Suponha que para um sistema de esferas duras os coeficientes viriais Bn
obedeçam a relação
Bn = Bn−1 B2

14
para n = 3, 4, ... Ache uma expressão para pressão como função de T e v. (A
relação acima não é correta para esferas duras nem para um sistema bidi-
mensional de discos duros, mas pode ser considerada uma boa aproximação.
Entretanto, ela é correta para um sistema unidimensional de bastões duros.)
3. Vamos determinar o segundo coeficiente virial para o potencial definido
por 
 ǫm 0<r<a
φ(r) = −ǫ a<r<b (77)
0 b<r


O segundo coeficiente virial para esse potencial é dado por

2π 3 2π 3
B2 = a (1 − e−βǫm ) − (b − a3 )(eβǫ − 1) (78)
3 3
4. Determine o segundo coeficiente virial B2 para o potencial φ(r) dado por
r
φ(r) = −(ǫm + ǫ) + ǫm
a
se r < a e
ǫ
φ(r) = (r − b)
b−a
se r > a. Faça um gráfico do potencial φ(r) e esboce um gráfico de B2 contra
a temperatura.

15