METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida

Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)

Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL

CALIBRAÇÃO DE ELETRODOS DE REFERÊNCIA EMPREGADOS NA

AVALIAÇÃO DE PROCESSOS CORROSIVOS

Telma Villela, Alexandre de Souza, Hosam Abdel-Rehim

Instituto Nacional de Tecnologia – INT, Rio de Janeiro, Brasil

RESUMO: Não só o interesse como a necessidade de se
conhecer o erro associado ao valor da medida efetuada são
cada vez maiores atingindo diversas áreas, inclusive à de
eletroquímica. Apesar de serem poucos os estudos
desenvolvidos na área de eletroquímica, eles se fazem
necessário especialmente, na verificação da confiabilidade
dos eletrodos empregados como referência na determinação
dos potenciais de estruturas metálicas enterradas, submersas
ou aéreas, indicando a presença de corrosão ou de
passivação da superfície metálica. A medida do potencial
também é muito utilizada para o projeto e monitoramento da
eficiência de sistemas de proteção catódica.
No presente trabalho apresenta-se uma metodologia
desenvolvida para verificar a confiabilidade metrológica dos
eletrodos de referência comerciais comumente empregados
em medidas eletroquímicas para avaliação de processos
corrosivos.
A metodologia proposta baseia-se na determinação do
potencial de eletrodo e do coeficiente isotérmico de
temperatura. Foi verificado que alguns eletrodos
apresentaram potenciais significativamente distintos dos
valores teóricos, previstos pela equação de Nernst. A
determinação do coeficiente isotérmico de temperatura
mostrou-se extremamente importante na definição dos
eletrodos inadequados para medidas eletroquímicas.
Palavras chave: eletrodos de referência, potencial de
eletrodo, coeficiente isotérmico de temperatura
1. INTRODUÇÃO
Eletrodos de referência são freqüentemente utilizados em
medidas eletroquímicas para avaliação de corrosão. A
medida mais básica para avaliar se determinado material
metálico está em processo de corrosão é medir o seu
potencial em relação à um eletrodo de referência.
A escolha do eletrodo de referência varia em função das
características do ambiente em contato com o metal. Os
eletrodos de Cu/CuSO4 são usados principalmente para a
medição de potenciais no solo e em água doce. Os eletrodos
de Ag/AgCl são específicos para água salgada. O eletrodo
de zinco se presta tanto para a medição de potencial em
água salgada como no solo. Os eletrodos de Hg/Hg2Cl2 são
utilizados predominantemente em laboratório para meios
contendo íons cloreto. Cada eletrodo de referência tem um
valor típico para o seu próprio potencial em relação aos
demais eletrodos.
A determinação do potencial de um material metálico/
estrutura metálica pode ser tanto isolada (instantânea) como
uma série de medidas ao longo do tempo (monitoramento).
Os eletrodos de referência também são utilizados nas
técnicas eletroquímicas perturbativas, isto é nas que
modificam o equilíbrio do sistema metal/meio externo pela
aplicação de um sinal DC ou AC gerado externamente. No
primeiro caso tem-se a medida da resistência de polarização
e as polarizações potenciostática, potenciodinâmica e
galvanostática; no sinal AC enquadra-se a medida da
impedância eletroquímica.
Sendo assim, constituem características essenciais para um
bom eletrodo de referência: a capacidade de medir
corretamente o valor de potencial e sua estabilidade no
decorrer do tempo.
Na utilização em campo, os eletrodos de referência são
também importantes na avaliação de sistemas de proteção
catódica. Um dos métodos de proteger catodicamente uma
estrutura é mantê-la a – 850 mV em relação ao eletrodo de
Cu/CuSO4 [1] saturado, o que corresponde a – 800 mV para
o eletrodo de Ag/AgCl, - 770 mV para o de Hg/Hg2Cl2
saturado e + 250 mV para o de zinco.
Quando algum problema na aparelhagem ou no eletrodo de
referência faça com que a estrutura seja submetida a um
potencial superior ao estabelecido a proteção não será
efetiva, levando à corrosão. Ao contrário se o potencial
estiver inferior ao previsto poderão ocorrer problemas
associados à evolução de hidrogênio, ou seja fragilização do
aço ou empolamento do revestimento, que poderão resultar
no agravamento da corrosão com conseqüente perfuração e
falência da estrutura.
As normas e a literatura de corrosão costumam referenciar
as tabelas do potencial de oxi-redução dos diferentes metais
e o potencial dos eletrodos de referência calculados pela
equação de Nernst. Entretanto, não fazem qualquer
referência ao erro admitido na medida realizada com os
eletrodos de referência. Somente a Norma NACE TM
0497-97 [1], específica para proteção catódica, recomenda
que as diferenças de potencial podem ser de até 5 mV para
eletrodos de Cu/CuSO4 saturado e de 2 mV para eletrodos
de Ag/AgCl.
Diante deste quadro foi montado uma estrutura e Tabela 1 – Codificação e estado de conservação dos eletrodos
desenvolvido uma metodologia de avaliação da qualidade comerciais de Ag/AgCl e Hg/Hg2Cl2
dos eletrodos de referência comerciais. Esta metodologia
envolveu a determinação do erro do eletrodo medindo-se o
No Tipo [KCl] Fab. Conservação
valor do seu potencial em relação a um eletrodo padrão, o
que consiste na calibração do eletrodo e a determinação do 01 Ag/AgCl 3M B Novo
coeficiente isotérmico de temperatura, que fornece 02 Ag/AgCl 3M A Usado
informações sobre a estabilidade dos eletrodos. Resultados 03 Ag/AgCl 3M A Usado
muito diferentes dos valores teóricos destas grandezas, 04 Ag/AgCl 3M A Novo
calculados pela equação de Nernst, foram associados a 05 Ag/AgCl 3M A Novo
problemas na fabricação e conservação dos eletrodos, 06 Ag/AgCl 4M C Novo
fazendo com que, em muitos casos, os eletrodos não sejam 07 Hg/Hg2Cl2 3M B Novo
adequados para realização de medidas eletroquímicas.
08 Hg/Hg2Cl2 3M D Usado
Para atender aos objetivos do estudo foram desenvolvidos 09 Hg/Hg2Cl2 3M D Usado
eletrodos padrão de prata/cloreto de prata e de 10 Hg/Hg2Cl2 3M A Usado
mercúrio/sulfato de mercúrio, construídos com grande área 11 Hg/Hg2Cl2 3M A Usado
superficial tendo-se determinado o potencial deste eletrodos 12 Hg/Hg2Cl2 3M E Usado
em relação a um eletrodo de hidrogênio [2].
13 Hg/Hg2Cl2 3M E Usado
O trabalho apresenta os resultados obtidos na avaliação dos 14 Hg/Hg2Cl2 4M C Novo
eletrodos de referência comerciais mais utilizados em
laboratórios, ou seja Ag/AgCl e Hg/Hg2Cl2 e eletrodos de
Cu/CuSO4 rotineiramente empregados em campo. São
discutidos os fatores levados em consideração para a Tabela 2 – Codificação e estado de conservação dos eletrodos
comerciais de Cu/CuSO4 para uso em campo
correção do potencial medido e para o estabelecimento da
incerteza de medição.
No Fabricante Conservação
15 F Usado
2. METODOLOGIA 16 G Novo
A codificação, definição do tipo e descrição do estado de 17 H Novo
conservação dos eletrodos ensaiados são apresentados nas 18 H Novo
tabelas 1 e 2. 19 H Novo
Os eletrodos de Ag/AgCl 02 e 03, por serem usados foram
recuperados antes das medidas, através da retirada da
solução, limpeza com água deionizada, decapagem com HCl
e preenchimento com solução de KCl 3M preparada com 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
reagente de elevada pureza. Procedimento semelhante foi
efetuado nos eletrodos usados de Hg/Hg2Cl2 .
3.1. Determinação do potencial de eletrodo – calibração
A determinação do potencial de eletrodo dos eletrodos de Os resultados da medida de potencial dos eletrodos/
Ag/AgCl e Hg/Hg2Cl2 foi efetuada em relação ao eletrodo calibração foram convertidos para a escala do eletrodo
padrão de grande área superficial, LAMEL C: Ag/AgCl/KCl padrão de hidrogênio e são apresentados nas tabelas a
0,469 M [2], mantido a 20oC, usando a seguinte
seguir, onde:
configuração:
Ag / AgCl / KCl 0,469 M / KCl 0,469 M gel // KCl 0,469 M valor lido – valor médio do potencial de eletrodo;
/ eletrodo (a ser testado). incerteza, u95 – incerteza expandida baseada em uma
O potencial dos eletrodos de Cu/CuSO4 foi determinado em incerteza padronizada combinada multiplicada por um fator
relação ao eletrodo padrão LAMEL I, Hg/Hg2SO4/H2SO4 de abrangência k=2, para um nível de confiança de
1M/K2SO4 0,5M [2], mantido a 24 oC. Os eletrodos de aproximadamente 95 %;
Cu/CuSO4 foram imersos em solução de K2SO4 0,5M à erro - desvios verificados em relação ao valor teórico de
temperatura de 20 oC, utilizando a seguinte configuração potencial calculado a partir da equação de Nernst
para a célula de ensaio:
Hg / Hg2SO4 / H2SO4 1M / K2SO4 0,5M gel // K2SO4 0,5 M / E = Eo – (RT/nF) . ln (M.γ) (1)
-1 -1
eletrodo (em teste). onde: R = 8,314 j.K .mol ; T = 298 K; F = 96.500
coulomb/eqv; Eo é o valor do potencial padrão de oxi-
Na determinação do coeficiente isotérmico de temperatura
redução em V; n é o número de eletrons envolvidos na
dos eletrodos, realizada no intervalo de 10 oC a 30 oC, foram
utilizadas células com configurações similares às descritas reação; M é a molalidade da solução em g.mol.l-1; γ é o
anteriormente. coeficiente de atividade.
A incerteza combinada foi calculada pela raiz quadrada da de 309 mV na ausência de luz e 324 mV na presença de
soma dos quadrados das seguintes incertezas: iluminação intensa (11.300 lux). As medidas realizadas com
eletrodos recém polidos devem ser corrigidos em relação ao
a) incerteza da medição, incerteza do tipo A expressa pela
valor citado na norma ASTM G3-89 [4]. Estes resultados
equação:
evidenciaram que quando necessário a recuperação do
u=s/√n (2) eletrodo deve ser feita apenas com a substituição da solução
saturada de cobre e limpeza da ponteira. Certos autores
onde: s é o desvio padrão da medida e n é o número total atribuem o valor de – 318 mV para o potencial de trabalho
de medidas; destes eletrodos [5].
b) incerteza do multímetro, incerteza do tipo B
(distribuição retangular) expressa pela equação:
Tabela 3 – Valor do potencial dos eletrodos de referência
u=U/√3 (3) comerciais
onde: U é a incerteza declarada no certificado de calibração
do multímetro; Valor lido Erro
Eletrodo
c) incerteza do coeficiente térmico de temperatura do (mVPt/H2) (mVPt/H2)
eletrodo padrão, incerteza do tipo B expressa pela equação: Ag/AgCl/KCl 3M ENernst = 211,34 mV(1)
u=U/k (4) 01 205,42 ± 0,18 5,92
02 206,89 ± 0,08 4,45
onde: U é a incerteza do coeficiente térmico de temperatura 03 206,50 ± 0,05 4,84
do eletrodo padrão e k é o fator de abrangência do
coeficiente térmico de temperatura do eletrodo padrão. 04 207,07 ± 0,09 4,27
05 206,25 ± 0,14 5,09
Dentre os eletrodos de Ag/AgCl avaliados apenas o com Ag/AgCl/KCl 4M ENernst = 203,66 mV(1)
solução de KCl 4 M (06) apresentou valor de potencial
06 205,99 ± 0,05 - 2,33
próximo ao valor teórico calculado pela equação de Nernst.
Os demais, com solução de KCl 3M, apresentaram erro Hg/Hg2Cl2/KCl 3M ENernst = 253,79 mV(1)
superior ao permitido pela Norma NACE TM 0497-97 [2], 07 254,73 ± 0,08 - 0,94
conforme pode ser observado na tabela 3. 08 254,58 ± 0,02 - 0,79
As medidas eletroquímicas realizadas com esses eletrodos 09 254,36 ± 0,04 - 0,57
devem ser corrigidas, cabendo ao usuário do eletrodo decidir 10 248,72 ± 0,04 5,07
se os erros encontrados são compatíveis com as exigências 11 250,35 ± 0,04 3,44
do ensaio em curso no laboratório. Os eletrodos, 12 249,90 ± 0,05 3,89
especificados como Ag/AgCl/KCl 3 M, apresentaram 13 234,34 ± 0,21 19,45
valores de potencial próximos ao de um eletrodo em
Hg/Hg2Cl2/KCl 4M ENernst = 246,11 mV(2)
equilíbrio com solução 3,5 M ou saturada (4 M) em cloreto
de potássio, ou seja, respectivamente 208 mV e 204 mV [3]. 14 253,64 ± 0,07 - 7,53
Cu/CuSO4 ENernst = 302,79 mV(3)
O erro dos eletrodos de Hg/Hg2Cl2/KCl 3 M 07, 08 e 09 foi 15 317,71 ± 0,31 + 14,92
muito baixo. Já os eletrodos 10 a 14 apresentaram erros
elevados, especialmente o de número 13. Como no caso 16 317,07 ± 0,13 + 14,28
anterior a decisão sobre a utilização ou não destes eletrodos 17 330,19 ± 0,10 + 27,40
em medidas eletroquímicas deverá levar em consideração o 18 328,59 ± 0,265 + 25,80
resultado da medida do coeficiente térmico de temperatura. 19 323,09 ± 0,15 + 20,30
Em todos os casos o usuário deverá efetuar a correção do (1)
calculado pela equação 1, onde Eo = 0,225 V, n = 1, M = 3
valor medido. g.mol.l-1 e γ = 0,580.
(2)
calculado pela equação 1, onde Eo = 0,268 V, n = 2, M = 4
O erro observado para os eletrodos de Cu/CuSO4 (saturado)
g.mol.l-1 e γ = 0,586.
foi muito maior que o recomendado pela Norma NACE TM (3)
calculado pela equação 1, onde Eo = 0,340 V, n = 2, M = 1,36
0497-97 [2], provavelmente devido ao próprio processo de g.mol.l-1 e γ = 0,04.
fabricação, pois são eletrodos mais robustos que os eletrodos
de referência com corpo de vidro para uso em laboratório.
A diferença do valor de potencial entre os eletrodos 15 e 16 Os resultados obtidos demonstraram que no caso de
em relação aos eletrodos 17, 18 e 19, possivelmente está eletrodos de referência a calibração do valor de potencial,
relacionada com a composição da barra de cobre. isto é a determinação do valor do potencial do eletrodo em
relação a um padrão metrologicamente estável, indica o erro
É interessante ressaltar que mesmo sendo eletrodos novos, do eletrodo em relação ao valor teórico de potencial
os potenciais medidos correspondem a eletrodos calculado pela equação de Nernst. Todavia este resultado
envelhecidos (oxidados) devido ao efeito fotovoltáico. Os não é suficiente para avaliar a qualidade do eletrodo e
eletrodos de CuCuSO4 são foto-sensíveis, por exemplo, um garantir que ele permaneça estável nas medidas
eletrodo cuja barra de cobre foi polida apresentou potencial potenciostáticas e potenciodinâmicas.
Para atender estes objetivos é necessário a determinação do encontrados no presente estudo para os eletrodos 15 e 16.
coeficiente isotérmico de temperatura do eletrodo. Estes resultados evidenciam a influência do estado
superficial da barra de cobre nos coeficientes de
temperatura.
3.2. Determinação do coeficiente isotérmico de
temperatura
Como os coeficientes de temperatura estão relacionados Tabela 4 – Coeficientes de temperatura dos eletrodos de referência
com as entropias das reações dos eletrodos, os seus valores comerciais
são usados para verificar eletrodos defeituosos que
mostrariam entropias incoerentes com as reações no
eletrodo. Em ausência de difusão térmica, a relação entre os (dE/dT)term (dE/dT)iso
Eletrodo (mV/oC) (mV/oC)
coeficientes térmico e isotérmico de temperatura é fornecida
pela equação: Ag/AgCl/KCl 3M
(dE/dT)iso Estimado = ~ – 0,62 mV/oC (1)
(dE/dT)iso = (dE/dT)term – 0,871 (5)
01 0,0415 - 0,8295
onde: (dE/dT)iso é o coeficiente isotérmico de temperatura, 02 0,0394 - 0,8316
(dE/dT)term é o coeficiente térmico de temperatura e 0,871 é 03 0,0619 - 0,8091
o coeficiente térmico de temperatura para o eletrodo padrão 04 - 0,0641 - 0,9351
de hidrogênio.
05 - 0,0727 - 0,7983
Os coeficientes de temperatura são termodinamicamente Ag/AgCl/KCl 4M
definidos pela equação: (dE/dT)iso Estimado = – 1,01 mV/oC (2)
(dE/dT)iso = ∆S / nF (6) 06 - 0,1729 - 1,0439
Hg/Hg2Cl2/KCl 3M
onde: ∆S é a variação de entropia da reação da célula, n é o (dE/dT)iso Estimado = ~ – 0,32 mV/oC (1)
número de eletrons envolvidos na reação e F é a constante 07 - 0,0141 - 0,8851
de Faraday.
08 0,3154 - 0,5556
Os coeficientes de temperatura teóricos e os experimentais 09 0,3495 - 0,5215
são apresentados na tabela 4. Os coeficientes isotérmicos de 10 0,3105 - 0,5605
temperatura dos eletrodos de Ag/AgCl KCl 3M foram bem 11 0,3327 - 0,5383
diferentes do valor estimado a partir dos coeficientes
12 - 0,0850 - 0,9560
térmicos de temperatura referenciados na Norma ASTM
13 - 0,0744 - 0,9454
G3/89 [4] (0,22 mV/oC para KCl 0,1M e 0,25 mV/oC para
KCl 1M). Hg/Hg2Cl2/KCl 4M
(dE/dT)iso Estimado = ~ – 0,65 mV/oC (1)
Cabe ressaltar que os eletrodos saturados em KCl devem 14 0,1317 - 0,7393
indicar coeficientes inferiores aos valores da Norma ASTM
Cu/CuSO4
G3/89 [4]. Como estes eletrodos não são saturados, é
(dE/dT)iso Estimado = 0,29 mV/oC (1)
possível concluir que o cloreto de prata não foi
perfeitamente depositado. Este defeito de fabricação 15 0,2070 - 0,6640
provavelmente foi a razão para os eletrodos 04 e 05 16 0,0879 - 0,7831
apresentarem coeficientes térmicos de temperatura 17 0,3390 - 0,5320
negativos. 18 0,3870 - 0,4840
Ao contrário dos eletrodos com KCl 3 M o coeficiente 19 0,3450 - 0,5260
(1)
isotérmico do eletrodo de Ag/AgCl KCl 4M apresentou um valor fornecido na Norma ASTM G3/89 [4].
(2)
valor calculado a partir do valores de potencial publicados por
valor muito próximo do previsto, atestando a boa qualidade
Vogel [3].
de fabricação deste eletrodo.
Os coeficientes de temperatura dos eletrodos de calomelano
com solução de KCl 3M 08, 09, 10 e 11 apresentaram 4. CONCLUSÕES
valores coerentes. Entretanto, os eletrodos 07 , 12 e 13
A metodologia adotada mostrou-se adequada para avaliar a
apresentaram coeficientes térmicos de temperatura
qualidade de eletrodos de referência comerciais.
negativos, indicando problemas na interface, possivelmente
devido a defeitos de fabricação ou contaminação da A determinação do potencial do eletrodo em relação a um
superfície do mercúrio durante o uso. padrão metrologicamente confiável permitiu estabelecer o
erro/desvio da medida fornecida por este eletrodo em
Os coeficientes térmicos de temperatura dos eletrodos de
relação ao potencial calculado pela equação de Nernst.
Cu/CuSO4 foram bem inferiores ao valor de 0,90m mV/oC
atribuído pela Norma ASTM G3-89 [4]. Entretanto, Uhig A determinação do coeficiente isotérmico de temperatura
[6] sugere valores de – 0,70 mV/oC para o coeficiente possibilitou avaliar a estabilidade do eletrodo indicando
isotérmico de temperatura, valor este próximo dos valores aqueles com defeitos de fabricação ou conservação.
Estes defeitos estão relacionados principalmente ao
recapeamento incorreto do metal pelo cloreto metálico e a
contaminação da superfície do metal durante a sua
utilização.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao FNDCT no âmbito do CTPETRO em
convênio com a FINEP pelo financiamento do projeto “Proteção
Catódica – Calibração de Eletrodos de Referência /
ELETRODOS”, convênio 65.00.000.17.
REFERÊNCIAS
[1] Norma NACE TM 0497-97 Standard Test Method
Measurement Techniques Related to Criteria for Cathodic
Protection on Underground or Submerged Metallic Piping
Systems.
[2] T. Villela, A. Souza and H. Abdel-Rehim, “Ag/AgCl and
Hg/Hg2SO4 standards electrodes confiability”, não publicado.
[3] Vogel, “Análise Química Quantitativa”, Guanabara Koogan, 5a.
edição, 1992, pág. 449.
[4] Norma ASTM G3/89 - Standard Practice for Conventions
Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing,
Annual Book of ASTM Standards, vol 03.02
[5] V. Gentil, “Corrosão”, Livros Técnicos e Científicos Editora
S.A., 3a. edição, 1996, pág. 17.
[6] H. H. Uhlig, “Corrosion y Control de Corrosion”, Urmo S.A. de
Ediciones, 1975, pág. 46.
D.Sc., Eng. Química, Telma Villela, Laboratório de Medidas
Elétricas, Divisão de Energia, Instituto Nacional de Tecnologia,
Av. Venezuela, 82, Saúde, Rio de Janeiro, RJ, CEP 22081-312, tel.
(21) 2206-1264, fax (21) 2206-1253, telmareg@int.gov.br.
Eng. Químico, Alexandre de Souza, Laboratório de Medidas
Elétricas, Divisão de Energia, Instituto Nacional de Tecnologia,
Av. Venezuela, 82, Saúde, Rio de Janeiro, RJ, CEP 22081-312, tel.
(21) 2206-1264, fax (21) 2206-1253.
PhD, Químico, Hosam Abdel-Rehim, Laboratório de Medidas
Elétricas, Divisão de Energia, Instituto Nacional de Tecnologia,
Av. Venezuela, 82, Saúde, Rio de Janeiro, RJ, CEP 22081-312, tel.
(21) 2206-1264, fax (21) 2206-1253, hosam@terra.com.br.