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Norma Técnica Interna SABESP

NTS 004

DQO - Demanda Química de Oxigênio

Método de Ensaio

São Paulo
Maio - 1997
NTS 004 : 1997 Norma Técnica Interna SABESP

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1
1 ESCOPO ............................................................................................................................ 1
2 CAMPO DE APLICAÇÃO.................................................................................................. 1
3 INTERFERENTES ............................................................................................................. 1
4 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 2
5 DEFINIÇÃO ........................................................................................................................ 2
6 PRINCÍPIOS....................................................................................................................... 2
7 REAÇÕES .......................................................................................................................... 2
8 REAGENTES ..................................................................................................................... 2
8.1 LISTA DE REAGENTES ................................................................................................ 2
9 VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS...................................................................................... 3
9.1 VIDRARIAS ..................................................................................................................... 3
9.2 EQUIPAMENTOS ........................................................................................................... 3
9.3 LIMPEZA E PREPARAÇÃO DE MATERIAIS ............................................................... 3
10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS .............................................................. 3
11 PROCEDIMENTOS.......................................................................................................... 3
12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS................................................................................... 5
13 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCEDIMENTO....................................... 6
13.1 MÉTODO A (DQO ≥ 50 MG O2/L)................................................................................ 6
13.2 MÉTODO B (DQO < 50 MG O2/L)................................................................................ 7
14 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................ 8

01/12/1997
Norma Técnica Interna SABESP NTS 004 : 1997

DQO (Demanda Química de Oxigênio)


INTRODUÇÃO uma vez que, tanto a legislação federal
quanto a do Estado de São Paulo, não
A necessidade de avaliar-se a medida incluem a DQO.
de matéria orgânica de um despejo
Outro uso importante que se faz da DQO
líquido, num intervalo de tempo menor
é para a previsão das diluições das
que os 5 dias, necessários para o teste
amostras na análise de DBO, (v. NTS
de DBO, tem levado à substituição por
003/1997: DBO).
outros testes mais rápidos, como por
exemplo o teste da DQO. 3 INTERFERENTES
A DQO é usada como uma medida de 3.1 Cloretos: certos íons orgânicos
oxigênio equivalente ao necessário para reduzidos podem ser oxidados nas
oxidar a matéria orgânica contida numa condições do teste de DQO e isto pode
amostra usando um agente oxidante . causar grandes discrepâncias nos
1 ESCOPO resultados obtidos. Os cloretos podem
causar sérios problemas devido a sua
O método de análise de DQO para medir alta concentração em muitos esgotos.
de maneira indireta o conteúdo de Felizmente, esta interferência pode ser
matéria orgânica de amostras líquidas, eliminada pela adição de sulfato
nesta norma, refere-se ao método do mercúrico, HgSO4,na amostra, antes da
refluxo aberto. adição de outros reagentes. A proporção
2 CAMPO DE APLICAÇÃO utilizada para esta eliminação de
interferência é de 10:1 (HgSO4: Cl-1).
O teste de DQO é uma análise
indispensável nos estudos de A eliminação é efetiva nos casos de
caracterização de esgotos sanitários e concentrações de cloreto de até 2000
industriais. Este teste, em conjunto com mg/L, não sendo válida portanto para
a DBO, é muito útil para observar a água do mar.;
biodegradabilidade de despejos. 3.2 Matéria Orgânica: O método elimina
Como a medida de DBO representa a interferência de traços de matéria
orgânica da vidraria, de água deionizada
apenas a fração biodegradável, quanto
mais esta se aproximar da DQO, mais e dos reagentes, efetuando uma prova
facilmente biodegradável será o esgoto. em branco para cada lote de reagentes e
de água deionizada;
A DQO tem-se demonstrado uma
análise bastante eficiente no controle de 3.3 Compostos Alifáticos, Hidrocar-
sistemas anaeróbios de tratamento de bonetos e Piridina: O método deixa de
esgotos sanitários e industriais. Por oxidar compostos alifáticos de cadeia
exemplo, no RAFA - Reator Anaeróbio longa, hidrocarbonetos aromáticos e
piridina.
de Fluxo Ascendente, a DQO é uma
análise essencial no controle de cargas 3.4 Nitritos: os nitritos (NO -2) exercem
orgânicas aplicadas e na eficiência de uma DQO de 1,1 mg O2/mg N- NO -2 .
remoção. Neste caso, a DQO é Entretanto, raramente ocorrem
preferível a DBO, pois há indícios de que quantidades significativas de nitrito nos
os sólidos presentes nos efluentes esgotos e nas águas naturais. Por isso,
destes reatores, carreados pela normalmente esta interferência é
ascensão das bolhas de gás produzidas ignorada. O mesmo raciocínio é válido
ou pelo próprio escoamento, trazem para outras espécies inorgânicas
maiores desvios nos resultados de DBO reduzidas como ferro ferroso, sulfeto,
do que nos de DQO. Portanto, nestes manganês manganoso etc.
casos, a DBO tem importância No entanto, para eliminar uma
secundária, sendo utilizada mais para interferência significativa devido ao NO 2,
verificar o atendimento da legislação, adicionar 10 mg de ácido sulfâmico para

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cada mg de N-NO 2- presente no volume de potássio, em excesso, com sulfato


de amostra usado; adicionar a mesma ferroso amoniacal. Se a amostra for
quantidade no balão de refluxo da prova pouco diluída, poderá ocorrer consumo
em branco. total de dicromato; caso contrário, a
diferença entre a quantidade de sulfato
4 REFERÊNCIAS ferroso amoniacal gasta no branco e na
NTS 003/1997: DBO. amostra será mínima, o que não conduz
a bons resultados. O final da reação é
5 DEFINIÇÃO indicada pela viragem de amarelo para
DQO (Demanda Química de Oxigênio) é marrom, devido à presença de indicador
um teste utilizado para medir o oxigênio, à base de orto-fenantrolina, que é
equivalente ao conteúdo de matéria adicionada à mistura a ser titulada. O
orgânica de uma amostra, que é sulfato ferroso amoniacal, por sofrer
susceptível à oxidação por um agente decomposição na presença de luz, deve
oxidante forte. ser repadronizado toda vez que for
utilizado para a análise de DQO.
6 PRINCÍPIOS
Este teste baseia-se no fato de que 7 REAÇÕES
todos os compostos orgânicos, com As seguintes reações ocorrem durante a
poucas exceções, podem ser oxidados análise de DQO:
pela ação de agentes oxidantes fortes - Oxidação da matéria orgânica pelo
em condições ácidas. Após um extenso dicromato de potássio:
estudo ficou indicado o dicromato de ∆
potássio, K2Cr2O7, como o agente Cn Ha Ob + c Cr2 O7 −2 + 8 c H+ 
 →
oxidante mais prático isto, devido a sua a + 8c
capacidade de oxidar uma grande n CO2 + H2 O + 2 c Cr 3+
variedade de substâncias orgânicas, de 2
modo quase completo, em dióxido de
carbono e água. Como todos os agentes onde:
oxidantes são usados em excesso,
2n a b
deve-se medir a quantidade c = + -
remanescente no final da reação, de 3 6 3
modo a se calcular a quantidade
realmente usada na oxidação da matéria - Titulação do excesso de dicromato
orgânica. Como ponto favorável ao uso pelo sulfato ferroso amoniacal:
do dicromato de potássio, tem-se o fato
6Fe2++ Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe 3+ + 2 Cr3+
do seu excesso ser facilmente medido.
+ 7 H2O
Para o dicromato de potássio oxidar
completamente a matéria orgânica, a
solução deve ser fortemente ácida e ter - Interferência dos cloretos no teste da
elevada temperatura. Como resultante, DQO:
são liberados materiais voláteis, 6 Cl- + Cr2O72- + 14H+ à 3 Cl2 + 2 Cr3+ +
originalmente presentes e também 7H2O
aqueles formados durante o período de
digestão. De modo a evitar a perda
- Eliminação da interferência dos
destes materiais, normalmente são
cloretos:
utilizados condensadores de refluxo.
Para catalisar a reação de oxidação Hg2+ + 2Cl- ↔ HgCl2
utiliza-se a prata, adicionando-se a 8 REAGENTES
mesma na forma de sulfato de prata ao
ácido sulfúrico, previamente dissolvido. 8.1 Lista de reagentes
A principal dificuldade da análise está no - sulfato de prata p.a. Ag 2SO4;
estabelecimento das diluições corretas - ácido sulfúrico p.a. H2SO4;
das amostras, já que a conclusão dos - fenantrolina p.a.;
testes consiste na titulação do dicromato
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- sulfato ferroso heptahidratado p.a., 8.8 Solução padrão de biftalato de


FeSO4.7H2O; potássio: pesar 0,425 g de biftalato de
- sulfato ferroso amoniacal p.a., potássio p.a. KHC 8H4O4 , previamente
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O; seco até peso constante a 120ºC. Diluir
a 1000 mL. O biftalato de potássio
- biftalato de potássio p.a., KHC 8H4O4;
possui uma DQO teórica de 1,176 mg
- sulfato de mercúrio p.a., HgSO4. O2/mg e sua solução possui uma DQO
teórica de 500 mg O2/L. Armazenar em
8.2 Solução de ácido sulfúrico/sulfato frasco âmbar.
de prata : Adicionar 10 g de sulfato de
9 VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS
prata p.a. Ag 2SO4 a 1 litro de ácido
sulfúrico p.a. H2SO4. A dissolução do 9.1 Vidrarias
Ag2SO4 pode ser feita deixando-se a - Balões de fundo chato de 250mL e
solução em repouso por 1 a 2 dias ou 500mL, com junta 24/40;
então com o auxílio de um agitador
- Conta-gotas;
magnético, até se verificar a dissolução
total; - Erlenmeyer de 250 mL;
8.3 Solução padrão de dicromato de - Provetas de 100, 500 e 1000 mL;
potássio, 0,0417M: Dissolver 12,2590 g - Bécher de 250 mL;
de dicromato de potássio K2Cr2O7, - Barra magnética;
previamente seco a 103°C por 2 horas, - Pérolas de ebulição;
em água deionizada e diluir o volume a
1000 mL. Armazenar em frasco âmbar; - Pipetas volumétricas de 10, 20, 25 e
50mL;
8.4 Solução padrão dicromato de
potássio 0,00417M: Dissolver 1,2259g - Bureta de 50 mL;
de dicromato de potássio K2Cr2O7, - Balão volumétrico de 100 mL;
previamente seco a 103°C por 2 horas, - colher dosadora em vidro boro-silicato
em água deionizada e diluir o volume a de 0,2 a 0,4 g.
1000 mL. Armazenar em frasco âmbar;
9.2 Equipamentos
8.5 Solução indicadora de ferroin:
- Condensadores Friedrichs, 300 mm
Dissolver 1,485 g de 1,10 fenantrolina
junta inferior 24/40;
monohidratada p.a., juntamente com
0,695 g sulfato ferroso heptahidratado - Chapa de aquecimento, com su-porte
p.a., FeSO4 . 7H2O, em água deionizada para a fixação de vidrarias;
e diluir a 100 mL. Armazenar em frasco - Agitador Magnético.
âmbar sob refrigeração;
9.3 Limpeza e preparação de materiais
8.6 Solução de sulfato ferroso Todos os materiais utilizados (vidraria)
amoniacal, aproximadamente 0,25M: devem ser lavados com solução
Dissolver 98 g de sulfato ferroso sulfocrômica e água deionizada.
amoniacal p.a., Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O,
em água deionizada. Adicionar 20 mL de 10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE
ácido sulfúrico p.a., H2SO4, esfriar e diluir AMOSTRAS
a 1000 mL com água deionizada. A coleta de amostras é efetuada
Armazenar em frasco âmbar; preferencialmente em frascos de vidro e
8.7 Solução de sulfato ferroso o volume necessário é de 200 mL.
amoniacal, aproximada-mente, 0,025M: Amostras não analisadas imediatamente
Diluir 100 mL da solução sulfato ferroso se preservam por até 7 dias, pela adição
amoniacal, aproximadamente 0,25M, de H2SO4 até pH ≤ 2.
com água deionizada até
aproximadamente 500 mL. Adicionar em 11 PROCEDIMENTOS
seguida 20 mL de ácido sulfúrico p.a., 11.1 Método A- Aplicado para amostras
H2SO4 e deixe esfriar. Diluir com água com DQO ≥ 50 mg O2/L. Exemplos:
deionizada até o volume de 1000 mL.
Armazenar em frasco âmbar;
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águas poluídas, esgotos domésticos e solução de ácido sulfúrico/sulfato de


industriais. prata, através de uma pipeta;
- Adicionar num balão de 250 mL, - Deixar esfriar e adicionar algumas
através de uma pipeta, 20 mL de gotas de solução indicadora de ferroin;
amostra (para amostras com DQO > 900 - Titular com solução de sulfato ferroso
mg O2/L usar porções menores de amoniacal 0,25M até a viragem de verde
amostra diluídas num volume de 20 mL); para marrom avermelhado. Anotar o
- Adicionar no balão 0,2 a 0,4g de volume de titulante. Com este volume
sulfato mercúrico p.a. e pérolas de calcular a molaridade M da solução
ebulição; padronizada, conforme a fórmula:
- Adicionar no balão, através de uma mL K2 Cr2O 7
Molaridade = x 0,25
pipeta, 10 mL de solução de ácido mL Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 )2 6H 2O
sulfúrico/sulfato de prata e misturar para
dissolução do sal;
- Calcular a DQO conforme item 12.
- Adicionar no balão, através de uma
pipeta, 10 mL de solução padrão de
dicromato de potássio 0,0417M e 11.2 Método B - Aplicado para
misturar; amostras com DQO<50 mg O2/L.
- Adicionar no balão, através de uma Exemplos: águas brutas em geral, de
pipeta, mais 20 mL de solução de ácido rios, represas e na ausência de poluição
sulfúrico/sulfato de prata; elevada e esgotos com baixo teor de
matéria orgânica.
- Preparar de maneira semelhante ao
balão com amostra, a prova em branco, - Adicionar num balão de 500 mL,
utilizando 20 mL de água deionizada e o através de uma pipeta, 50 mL de
controle do padrão, utilizando 20 mL de amostra;
solução de biftalato de potássio; - Adicionar no balão 1,0g de sulfato
- Deixar os balões por 2 horas em mercúrico p.a. e pérolas de ebulição;
refluxo na chapa. Esperar esfriar, lavar - Adicionar no balão, através de uma
as paredes do condensador com água pipeta, 20 mL de solução de ácido
deionizada e desconectar os sulfúrico/sulfato de prata para dissolução
condensadores; do sal;
- Lavar as paredes internas dos balões - Adicionar no balão, através de uma
com água deionizada; pipeta, 25 mL de solução padrão de
- Titular o conteúdo de cada balão sob dicromato de potássio 0,00417M e
agitação magnética com solução de misturar;
sulfato ferroso amoniacal, 0,25M - Adicionar 50 ml de ácido
utilizando como indicador 2 a 3 gotas de sulfúrico/sulfato de prata lentamente
solução indicadora de ferroin; pelas paredes do balão, de modo que o
- Anotar os volumes gastos ácido chegue ao fundo sem reagir com a
correspondentes da solução de sulfato solução;
ferroso amoniacal; - Preparar de maneira semelhante ao
- Proceder a padronização da solução balão com amostra, a prova em branco,
de sulfato ferroso amoniacal utilizando 50 mL de água deionizada e o
diariamente, conforme descrito a seguir; controle do padrão utilizando 50 mL de
solução padrão de biftalato de potássio.
- Num erlenmeyer de 250 mL, adicionar Esta solução deve estar diluída de modo
através de uma pipeta 10 mL de solução
a cair na faixa de DQO < 50 mg O2/L.;
padrão de dicromato de potássio
0,0417M; - Deixar os balões por 2 horas em
refluxo na chapa. Esperar esfriar, lavar
- Adicionar no erlenmeyer, 100 mL de
as paredes do condensador com água
água deionizada, através de um balão
deionizada e desconectar os
volumétrico ou proveta e 30 mL de
condensadores;

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- Lavar as paredes internas dos balões padronização da solução de sulfato


com água deionizada; ferroso amoniacal. Com este volume
- Titular o conteúdo de cada balão sob calcular a molaridade M da solução,
agitação magnética com solução de conforme a fórmula:
sulfato ferroso amoniacal, 0,025M
utilizando como indicador 2 a 3 gotas de mL K2Cr2O7
solução indicadora de ferroin; Molaridade = x 0,025
mL Fe(NH 4 ) 2 (SO4 )2 6H 2O
- Anotar os volume gastos
- Calcular a DQO conforme item 12.
correspondentes da solução de sulfato
ferroso amoniacal. A mudança de cor é 12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS
nítida, de azul esverdeado a marron
avermelhado.
(A - B) x M x 8000
- Proceder à padronização da solução DQO (mg O 2 / L) =
V
de sulfato ferroso amoniacal onde,
diariamente, conforme descrito a seguir:
A = volume (mL) de solução padrão de
- Num erlenmeyer de 250 mL adicionar, sulfato ferroso amoniacal gasto na
através de uma pipeta, 10 mL de titulação da prova em branco;
solução padrão de dicromato de potássio
0,00417M; B = volume (mL) de solução padrão de
sulfato ferroso amoniacal gasto na
- Adicionar no erlenmeyer, através de titulação da amostra;
um balão volumétrico, 100 mL de água
deionizada e, através de uma pipeta, 30 M = Molaridade da solução padrão de
mL de solução de ácido sulfúrico/sulfato sulfato ferroso amoniacal;
de prata; V (mL) = volume da amostra
- Deixar esfriar e adicionar algumas
gotas de solução indicadora de ferroin;
- Titular com solução de sulfato ferroso
amoniacal 0,025M até a viragem de
verde para marrom avermelhado. Anotar
o volume de titulante gasto na

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13 Representação Esquemática do Procedimento

13.1 Método A (DQO ≥ 50 mg O2/L)

Misturar a amostra no Esfriar. Lavar os


frasco de coleta condensadores com
água deionizada e
desconectar os balões.

Com água deionizada, lavar


Separar 200 mL num as paredes dos balões e
copo Griffin de 250 mL acrescentar algumas gotas
da solução indicadora de
ferroin.

Introduzir num balão de Com os conteúdos dos balões sob


fundo chato de 250 mL, agitação magnética, titular com
com uma pipeta, 20 mL solução de sulfato ferroso amoniacal
da amostra 0,25M até viragem de verde azulado
homogeneizada. para marrom avermelhado. Anotar os
volumes gastos de titulante.

Adicionar no balão 0,2 -


0,4 g de sulfato Se foi feita a
mercúrico + algumas padronização da solução
pérolas de ebulição de sulfato ferroso amoniacal
no dia do ensaio

NÃO
Adicionar, com uma
pipeta, 10 mL de solução
de ácido sulfúrico/sulfato Padronização da solução
de prata. Misturar até de sulfato ferroso
dissolução do sal. amoniacal:
Para um erlenmeyer de 250
mL, pipetar 10 mL de
solução padrão de
dicromato de potássio
0,0417M.
Adicionar, com uma
pipeta, 10 mL de solução
padrão de dicromato de
potássio 0,0417M.
Misturar. Acrescentar 100 mL de
água deionizada + 30
mL de solução de ácido
sulfúrico/sulfato de prata.
SIM

Adicionar, com uma


pipeta, 20 mL de solução
de ácido sulfúrico/sulfato
de prata. Agitar.
Deixar esfriar e adicionar
algumas gotas de solução
indicadora de ferroin.

Proceder da mesma
forma para a Pb,
substituindo a amostra
por água deionizada. E Titular com solução de sulfato
para o padrão, ferroso amoniacal 0,25M até
substituindo a amostra viragem de verde para marrom
por solução padrão de avermelhado. Anotar o volume
biftalato de potássio. de titulante e calcular a
Molaridade.

Conectar os balões ao Calcular a DQO e anotar os


sistema de refluxo resultados em planilhas
durante 2 horas. apropriadas

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13.2 Método B (DQO < 50 mg O2/L)


Misturar a amostra no
frasco de coleta Esfriar. Lavar o
condensadores com
água deionizada e
desconectar os balões.

Separar 200 mL num


copo Griffin de 250 mL Com água deionizada,
lavar as paredes do
balões e acrescentar
algumas gotas da
solução indicadora de
ferroin.

Introduzir num balão de


fundo chato de 500 mL,
com uma pipeta, 50 mL
da amostra Com os conteúdos dos balões sob
homogeneizada. agitação, titular com solução de sulfato
ferroso amoniacal 0,025 M até viragem
de verde azulado para marrom
avermelhado. Anotar os volumes gastos
de titulante.

Adicionar no balão 1 g
de sulfato mercúrico +
algumas pérolas de
ebulição
Se foi feita a
padronização da solução
de sulfato
ferroso amoniacal no
dia do ensaio

Adicionar, com uma


pipeta, 20 mL de solução
de ácido sulfúrico/sulfato
de prata. Misturar até NÃO
dissolução do sal.

Padronização da solução
de sulfato ferroso
amoniacal:
Para um erlenmeyer de 250
Adicionar, com uma mL, pipetar 10 mL de
pipeta, 25 mL de solução solução de dicromato de
padrão de dicromato de potássio 0,00417M.
potássio 0,00417M.
Misturar.

Acrescentar 100 mL de
água deionizada + 30
mL de solução de ácido
sulfúrico/sulfato de prata. SIM
Adicionar, com uma
pipeta, 50 mL de solução
de ácido sulfúrico/sulfato
de prata. Agitar

Deixar esfriar e adicionar


algumas gotas de solução
indicadora de ferroin.

Proceder da mesma
forma para a Pb,
substituindo a amostra
por água deionizada. E Titular com solução de sulfato
para o padrão, ferroso amoniacal 0,025M até
substituindo a amostra viragem de verde para marrom
por solução padrão de avermelhado. Anotar o volume de
biftalato de potássio. titulante e calcular a Molaridade.

Conectar os balões ao
Calcular a DQO e anotar os
sistema de refluxo
durante 2 horas. resultados em planilhas
apropriadas

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14 BIBLIOGRAFIA Metcalf & Eddy, Inc. Wastewater


Engineering - Treatment, Disposal and
American Public Health Association. Reuse, third edition. McGraw-Hill book
Standard Methods for the Examination of Co, 1991.
Water and Wastewater, 19th edition,
Morita D.M., Piveli, R.P. Apostila do
1995.
Curso de Caracterização de Água
Residuárias/Oxigênio Dissolvido e
CETESB. Legislação estadual, controle Medidas de Matéria Orgânica; SABESP.
da poluição ambiental, Estado de São 1996.
Paulo; Série legislação, São Paulo, Sawyer, C.N.; McCarty, P.L. Chemistry
1991. for Environmental Engineering, third
edition. McGraw-Hill book Co,1978

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DQO (Demanda Química de Oxigênio)

Considerações finais:

1) Esta norma técnica agrega informações de diversas normas da ABNT;


2) Esta norma técnica seguiu as orientações dadas na ISO 78/2 – International
Standard – Layouts for standards – Part 2: Standard for chemical analysys,
first edition, 1982.
3) Tomaram parte na elaboração desta Norma.

ÁREA UNIDADE DE NOME


TRABALHO
A AANG José Henrique da Silva O Aguiar
A AELS Hideki Abe
A AEOB Vera Lúcia de Andrade Aguiar
A APQG Edvaldo Sorrini
I IGTC Orlando A Cintra Filho
L LBTC Marco Antônio Silva de Oliveira
MC MCEC Maria Teresa Berardis
TD TDD Marcelo Kenji Miki
TG TGTT Rosane Ebert

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Sabesp - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo


Diretoria Técnica e Meio Ambiente - T
Superintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico - TD
Departamento de Serviços Tecnológicos e Acervo - TDS
Divisão de Normalização Técnica - TDSN

Rua Dr. Carlos Alberto do Espírito Santo, 105 - CEP 05429-100


São Paulo - SP - Brasil
Telefone: (011) 3030-4806 / FAX: (011) 3030-4091
E-MAIL : sabestds@unisys.com.br

- Palavras Chave:
DQO, esgoto, análise físico-química

- 08 páginas

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