Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 070 – Química Analítica V

Análise Instrumental

Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013

 Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora  espectrometria de substâncias em
solução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica  átomos não rotacionam

nem vribram  só temos transições eletrônicas na
absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS
Métodos Espectrométricos Atômicos
Processo de absorção e emissão atômica
 Espectrometria de Absorção Atômica
• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não
excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica  o elemento é levado a condição gasosa e por esta se

faz passar um feixe de radiação com  que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental  é capaz de

absorver radiações com  igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno)  a população dos átomos se

mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena
fração dos átomos sofrem excitação

Chama
 Equipamento para Absorção Atômica
• Componentes principais  Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
 Fonte de radiação
• Requisitos
– Linha de emissão com largura estreita para
manter a especificidade
– Intensidade
– Estabilidade
– Durabilidade

• Produtos Disponíveis
– Hollow cathode lamps (HCL)
– Electrodeless discharge lamps (EDL)
 Fonte de radiação
• Fonte de radiação  Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco  são tubos de descarga contendo neônio

ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por
volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos 

íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
 uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela
colisão  emitindo radiação com  característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas  vários elementos e um único cátodo  emissão

menos intenso  menor sensibilidade  menor vida útil
Fonte de radiação
Equipamento para Absorção Atômica
Equipamento para Absorção Atômica com chama
(FAAS)
Sistema de introdução da amostra (FAAS)

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas

no plasma de forma que elas possam ser
realmente atomizadas”

 Nebulizadores: converter a amostra liquida em um

aerossol capaz de ser transportado até o plasma

 Câmara de nebulização: homogeneização dos

tamanhos das gotículas
 Sistema de Introdução da Amostra
Entrada de gás Pérola de impacto
combustível
Capilar

Dreno Spoilers

Entrada de
gás oxidante

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

• Deve introduzir a amostra na chama  razão uniforme e reprodutível

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Câmara de nebulização
Nebulizador
Concêntrico (meinhard)
Dispositivo para vaporização da amostra
(cela de atomização)
Dispositivo de Impacto
 Dispositivo de Impacto
• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)
– Menor interferência química
– Melhor precisão
– Menor efeito de memória
– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (extra sensibilidade)

– Melhor sensibilidade
– Melhor limites de detecção em matrizes
simples
 Câmaras de nebulização
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem
convertidas em átomos e íons”
• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % 

descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não

apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter

durabilidade.
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Câmaras de nebulização/Pré-mistura

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Dispositivo para vaporização da amostra (chama)
 Fotometria de Chama
• Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos

• Temperaturas das chamas

T(oC)
Combustível
Em ar Em O2 Em NO2
Acetileno 2200 3050 3200
Butano 1900 2900 3000
Propano 1900 2800 3000
Hidrogênio 2100 2800 2900
 Processos Ocorrendo na Chama

solução sólido gás átomo íon

a b c d e
MX M M+ M+*
- h
M (H2O)+,X- MXn - h f

M*
a. Dessolvatação
b. Vaporização
c. Atomização
d. Ionização
e. Excitação iônica
f. Excitação

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Processos ocorrendo na Chama
Espectrometria de Absorção Atômica
 Condições da chama
• Chama ar-acetileno:  2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2  4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno:  2700 oC (refratários e

formadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2  4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio:  2050 oC (metais alcalinos)

Espectrometria de Absorção Atômica
 Condições da chama

• Ar-acetileno (Oxidante)
– Pobre em combustível
– Cor azul
– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)
– Rica em combustível
– Cor amarela
– Chama fria
 Espectrometria de Absorção Atômica

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T  3000 K  Nj/No é pequena  No

Nj/No
Linha (nm)
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
 Queimador

• Câmara de Mistura

• Cabeça do Queimador (cabeçote)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e

não apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter

durabilidade.
 Queimador
Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são
transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama
Sistema ótico
 Single beam (feixe simples)

 Vantagens:
 Menor custo de fabricação
 Maior aproveitamento da luz

 Limitações:
 Variação do sinal
 Double beam (duplo feixe)

 Vantagens:
 Compensação automática da variação do sinal

 Limitações:
 Maior custo de fabricação
 Menor aproveitamento da luz
 Falso duplo feixe

 Vantagens:
– Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe
– Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

 Limitações:
– Não corrige variações curto-tempo.
– Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.
 FAAS
• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas  FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

(ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na

chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)
• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de

observação
 A técnica de Forno de Grafite
• Idéia básica  gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa  sensibilidade

– Condições controladas  remoção de interferentes

(programa de aquecimento) e temperatura controlada
(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 

100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS  ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido

eletricamente  sistema fechado - aumenta o tempo de
residência dos átomos no caminho óptico
A técnica de Forno de Grafite
A técnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

 Materiais do Forno de Revestimento
• Tubo de grafite

– Dimensão do tubo

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

Gás de Purga
 Programa de Aquecimento
• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a
temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de

temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que

a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo
cianogênio  necessário exaustão
 Programa de Aquecimento
• Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 oC)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 oC)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo

• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

 Atomização em Forno de Grafite
• - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser
otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal
• T4 = Temperatura ótima de atomização
Atomização em Forno de Grafite
Programa de Aquecimento
 Tamanho da amostra
• Sensibilidade  dependente da massa da amostra

• Massa  depende da configuração do tubo

– 100 µL  sem plataforma

– 50 µL  com plataforma

– 20 µL  volume usual

– Injeções múltiplas  aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente
Programa de Aquecimento
Programa de Aquecimento

Atomização
2s aquecimento/L

T(°C) 
Pirólise

Secagem

t(s)
 Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de

ebulição do solvente (80-200 oC)

Evaporação do solvente resulta

em um filme sólido do material
depositado na superfície do tubo
Etapa de Pirólise
 Etapa de Pirólise

Compostos refratários são

formados na forma de óxidos
Programa de Aquecimento
 Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do
forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporização do resíduo
sólido em uma nuvem
atômica no caminho ótico
(1800-3000 oC)
 Programa de Aquecimento

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para
auxiliar na queima de amostras orgânicas
 Temperatura Estabilizada do Forno
• Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico  reduz porosidade do

tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e
do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior

sensibilidade
 Temperatura Estabilizada do Forno
• Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro
do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá
quando a temperatura do tubo está mais estabilizada
Temperatura Estabilizada do Forno

Welz  Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005