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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

CÂMPUS DE ARARAQUARA - INSTITUTO DE QUIMICA


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01.Os halogênios formam compostos entre si. Estes compostos, chamados de inter-halogênios, têm
a fórmula XY, XY3 e XY5, em que X representa o átomo de halogênio mais pesado.

a) Descreva a forma molecular dos inter-halogênios ClF3 e ClF5.

b) Considere o inter-halogênio pentafluoreto de cloro. Utilizando os argumentos da TLV, descreva


a hibridação dos orbitais utilizados pelo átomo central cloro para acomodar os pares de ligação.

Dados: Números atômicos: F = 9, Cl = 17.

02.Considere os íons complexos [Co(NH3)6]+3 e [CoF6]3-.

a) Dos dois complexos, um é paramagnético e o outro é diamagnético. Segundo a T.C.C., a que se


deve a diferença entre seus comportamentos magnéticos?

b) Os complexos [Co(NH3)6]+3 e [CoF6]3- apresentam diferentes colorações. Um deles é amarelo e o


outro é azul. Identifique os complexos pela cor e justifique sua escolha.

Dados: Número atômico: H = 1, N = 7, F = 9, Co = 27.

O espectro visível
Intervalo de  / nm Cor Cor complementar
400-430 violeta amarelo
430-490 azul laranja
490-560 verde vermelho
560-580 amarelo violeta
580-620 laranja azul
620-800 vermelho verde

Série espectroquímica:
CN-  CO > NO2- > en > NH3 > H2O > ox-2 > OH- > F- > Cl- > Br- > I-

03. a) Demonstre todas as etapas do mecanismo de reação do cis-2-buteno com Br2. b) Explique a
formação do(s) produto(s).

04. O composto 1-bromo-4-nitrobenzeno (para-bromobenzeno) pode ser bromado. a) Qual o


produto principal? Por quê ? b) Desenhe as estruturas de Lewis apropriadas para justificar sua
resposta.
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05. Calcular a energia de ativação e a constante de velocidade, a 305 K, para a reação:


C2H5I + OH-  C2H5OH + I-

Dados:
R = 8,32 J mol-1K-1
K = 5,03 x 10-2 M-1 s-1 (298 K)
K = 6,71 M-1 s-1 (333 K)
K  Ea  1 1 
Dados: ln 2    
K1 R  T2 T1 

06.Considerando a equação NO + O3 NO2 + O2 Calcule Go, So, Ho e a constante de


equilíbrio K. Em função dos valores obtidos justifique qual o sentido de deslocamento da reação e
como o aumento de temperatura influencia esse comportamento.
 G o

Dados: K e RT

Elemento Gfo (KJ mol-1) So (J mol-1 K-1) Hfo (KJ mol-1)
O2 0 205,03 0
O3 163,20 238,82 142,70
NO 86,55 210,65 90,25
NO2 104,18 239,95 33,18

07. Uma solução tampão é preparada contendo 0,100 moles de NaHCO3 e 0,100 moles de Na2CO3
em 500 mL de solução.
a) Qual é o pH da solução?
b) Qual é a concentração de OH-?
c) Quantos moles de NaOH devem ser adicionados a 1 L de solução para aumentar o valor de pH de
uma unidade?

Dados: Ka1 H2CO3 = 4,3 x 10-7 ; Ka2 H2CO3 = 4,4 x 10-11 ; Kw = 1,0 x 10-14

08. Uma solução de 0,005 moles/L em Pb+2, 0,005 moles/L em Mn+2 e 0,30 moles/L em H3O+ é
saturada com H2S (0,10 moles/L).
a) Qual sulfeto metálico precipitará primeiro?
b) Qual seria a concentração hidrogeniônica para começar a precipitar MnS?

Dados: Ka1 H2S = 1,0 x 10-7 ; Ka2 H2S = 1,0 x 10-14 ; KPS PbS = 8,0 x 10-28 ; KPS MnS = 8,0 x 10-14
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CH3 Mentol (1) é um produto natural, responsável pelo sabor do


1)
hortelã pimenta.
a) Identifique todos os carbonos quirais e os possíveis
OH diastereoisômeros deste composto;
b) Dê a configuração absoluta de todos os centros
H3C CH3
(1) assimétricos de um diastereoisômero que você escolher.
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2) Dê exemplos de Reações de Substituição Nucleofílica com os respectivos


mecanismos:
a) unimolecular (SN1);
b) bimolecular (SN2).
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3- O ânion nitrato apresenta todas as ligações N-O iguais.

a) escreva a estrutura de Lewis do ânion nitrato


b) Considerando a Teoria de Ligação de Valência, que orbitais o átomo de
nitrogênio utiliza nas ligações químicas com os átomos de hidrogênio?
c) Qual será a ordem de ligação das ligações N-O neste ânion?
d) Como o ânion nitrato pode se coordenar a um átomo metálico?

Dados: Números atômicos (N = 7, O = 8)


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4- Os compostos de metais de transição são em geral coloridos.


a) Por que? (Utilize em sua resposta os aspectos qualitativos da Teoria do Campo
Cristalino)
b) Dê os nomes dos complexos: (a) [FeCN6]3- e (b) [FeF6]3-
c) O complexo (a) do item anterior é de baixo-spin e o complexo (b) é de alto-spin.
Explique qualitativamente essas observações sutilizando a Teoria do Campo
Cristalino.

Dados: Número atômico (Fe = 26)


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5 - Na neutralização de 150 mL de H2SO4 0,30 moles/L com 10 mL de


NaOH 2 moles/L, a temperatura aumentou de 1,25 oC num calorímetro adiabático a
pressão constante. Determinar o calor de neutralização por mol de H 2O formada e a
capacidade calorífica do calorímetro. Após a reação de neutralização, a temperatura
retornou ao valor inicial e quando passou uma corrente de 0,47 A numa resistência de
10  durante 428 s, a temperatura variou de 1,03 oC. Energia dissipada (J) = R I2 t . J
=AVs
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6 - Dois eletrodos de cobre são eletrolisados numa solução de H2SO4


-1
0,5 mol L . Explicar quais são as reações e as polaridades no catodo e anodo?
Substituindo o anodo de cobre por platina, calcular o volume de hidrogênio produzido a
27 oC e 700 mmHg, passando uma corrente de 1,93 A durante 5 minutos.

Dados: 2 H+ + 2 e ↔ H2 E0 = 0,00 V; Cu2+ + 2 e ↔ Cu E0 = 0,34 V;


O2 + 4 H+ + 4e ↔ 2 H2O E0 = 1,23 V. F= 9,6485 x104 Cmol-1 ;
Massa molar (H) = 1,008 g mol-1 ; R = 0,082 dm-3 atm K-1 mol-1
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7 -Um químico está tentando dissolver 25,6 g de Fe(NO 3)3.9H2O em


0,250 L de solução. Embora o sólido pareça dissolvido a “solução” está turva. Um
outro químico recomenda a adição de HNO3 6,0 mol L-1 para remover a turbidez. Desta
forma, assim que um pequeno volume de HNO3(aq) é adicionado a turbidez
desaparece.
a) Explique porque a turbidez aparece e porque a adição de HNO 3 (aq) corrige o
problema.
b) Será que uma solução de CH3COOH 6,0 mol L-1 teria o mesmo efeito que a do HNO3 6
mol L-1?
Dados: Massa molar (gmol-1): H = 1,01; N = 14,01; O = 16,00; S = 32,00; Fe = 55,85.
Ka = 1,8 x 10-5 (ácido acético); Kw = 1,0 x 10-14; KPS = 4,0 x 10-38 (precipitado)
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8 - Calcule a solubilidade molar de PbCl2 (Kps = 1,6 x 10-5) em uma


solução contendo [NaNO3] = 0,10 mol L-1.
Dados:
0,5 z i2 
 log  i 
1 

1

2
 Ci z i2i

sendo i: coeficiente de atividade de cada íon, zi: carga do íon e µ: força iônica.

Prova de seleção para ingresso no Mestrado e Doutorado


no Programa de Pós-Graduação em Química - 27/01/2009
Questões

01. Responda as questões abaixo, preferencialmente, por mecanismo.


a- Justifique o fato dos aldeídos e cetonas sofrerem reações de adição nucleofílica ao invés de
substituição nucleofílica, como ocorre com os ácidos carboxílicos e seus derivados.
b- Justifique o fato dos núcleos aromáticos sofrerem reações de substituição eletrofílica ao
invés de adição eletrofílica, como ocorre com os compostos olefínicos.

02. a - Justifique, através de formas de ressonância, se o grupo funcional aldeído na molécula do


benzaldeído atua como um ativante ou desativante e quais posições orienta nas reações de
substituição eletrofílica aromática.
b - Dê as principais conformações do metil cicloexano e justifique o mais estável.
.
03. Para a célula eletroquímica descrita a seguir:
Ag s | HCl aq ( 0,100 M ), AgCl sat || FeCl2 aq, (0,0100 M), FeCl3 aq, (0,0500 M ) | Pt
a- Escreva as semi-reações anódica e catódica.
b - Calcule o valor do potencial da célula (E).
Dados: Eo da semi-reação anódica = +0,222 V Eo da semi-reação catódica = +0,771
V.
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04. Calcule o pH no ponto de equivalência de uma titulação de ácido


acético 0,2000 mol L-1 com NaOH 0,2000 mol L-1. Com base no resultado e na Tabela a
seguir, qual(ais) indicador(es) você poderia usar nesta titulação:
Indicador Faixa de pH da pKind Variação de cor
mudança de cor
Azul de bromofenol 3,0 – 4,6 3,9 Amarelo – azul
Litmus 5,0 – 8,0 6,5 Vermelho – azul
Azul de timol 8,0 – 9,6 8,9 Amarelo – azul
Fenolftaleina 8,2 – 10,0 9,4 Incolor-rosa
Dados: Ka (CH3COOH) =1,8 x 10-5 e Kw =1,0 x 10-14

05. Considere o complexo quadrado planar [PtBrCl(NH3)2].


a) Desenhe e nomeie todos os isômeros possíveis deste complexo;
b) Por que a existência desses isômeros pode ser usada para mostrar que o complexo é
quadrado-planar e não tetraédrico?

06. O que é uma solução tampão? Explique como funciona um tampão ácido acético-acetato.

07. Comparando os potenciais de eletrodo, explicar se um vaso de ferro pode se corroer em contato
com solução de pH= 3. Em que pH, termodinâmicamente cessa a corrosão do ferro a 25 oC. O
critério para classificar se o ferro está corroendo é que a atividade dos íons Fe2+ é maior que
10-6 mol dm-3.
Dados:

R = 8,314 J K-1 mol-1, F = 96500 C mol-1, fugacidade do H2 (g) =1



Fe2+ (aq) + 2e  Fe (s) E0 = - 0,44 V,  ½ H2 (g) E0 = 0,00 V
H+ (aq) + e 

08. A cinética da hidrólise do acetato de metila em excesso de solução diluída de HCl (catalisador)
a 25 oC foi medida retirando 2 mL da solução que estava reagindo em intervalos de tempo t,
adicionou-se 50 mL de água e titulou-se com barita. Foram obtidos os seguintes volumes:

Tempo / min 0 10 21 40 115 ∞


Volume titulado / 18,5 19,1 19,7 20,7 23,6 34,8
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mL

Determine a constante de velocidade da hidrólise.


Kt = ln Co/Ct

Prova de seleção para ingresso no Mestrado e Doutorado


do Programa de Pós-Graduação em Química - 05/07/2010
Questões

1) A constante de equilíbrio para a reação de hidrólise básica da amônia (Kb) em fase aquosa é
1,80 x 10-5.
a) Calcule as concentrações de NH3, NH4+, H3O+ e OH- no equilíbrio em uma solução
preparada com 0,010 mol de amônia em um litro de solução.
b) Qual é o pH da solução resultante após adição de 50,0 mL de solução 0,10 mol L-1 de ácido
clorídrico?

2) Ag+ pode ser usado como desinfetante em água de piscina na faixa de concentração de 10 a 100
g L-1. No entanto, sua concentração não deve ser superior a 200 g L-1 por razões de saúde. A
utilização de sais pouco solúveis pode manter a concentração de Ag+ nos níveis adequados. Com
base nos produtos de solubilidade abaixo (KPS), demonstre qual, ou quais sais, seriam
adequados para esta aplicação?
AgCl (KPS = 1,8 x 10-10); AgBr (KPS = 5,0 x 10-13); AgI (KPS = 8,3 x 10-17).
Dados: Massa molar (g mol-1) Ag = 107,88.

3) Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de basicidade: anilina, cicloexilamina e N-


fenilacetamida (acetanilida). Explique.

4) Pode-se preparar bromo-nitro-benzeno por nitração do bromo-benzeno ou por bromação do nitro-


benzeno. Essas reações produzem o mesmo produto? Explique.
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5) Para o íon NO─ pede-se:


a) o Diagrama de Orbital Molecular construído a partir do método da Combinação Linear de
Orbitais Atômicos (CLAO) e a configuração eletrônica do Orbital Molecular do íon;
b) a ordem da ligação no íon; o número de elétrons desemparelhados presentes no íon e
avaliar se estes elétrons desemparelhados estarão mais concentrados no N ou no O.
Dados. Número atômico: N (7); O (8)
Eletronegatividade de Pauling (e.V.): N=3,0 O= 3,5
2─
6) Considere as seguintes espécies: [CdBr4] , PF5, [Fe(H2O)6]2+.
a) Pede-se os 4 números quânticos que representam o último elétron do elemento/íon central em
cada uma das espécies acima.
b) Quais orbitais híbridos do elemento central participam das ligações e qual será a geometria
molecular resultante em cada uma das espécies?
Dados. Número atômico: P (15 ); Fe(26) ; Cd (48)

7) Uma mistura de N2O4 e O2 apresenta no equilíbrio uma pressão total de 1,5 atm. O valor da
constante de equilibro da reação de dissociação do N2O4 em NO2 é Kp = 1,5.
a) Calcular a fração de N2O4 que se dissociou em NO2 a 25oC;
b) Com base no principio de Le Châtelier avalie como a fração de N2O4 dissociado é
afetada pelas seguintes variações isotérmicas do sistema:
b1) aumento da pressão total a volume constante;
b2) aumento do volume de modo que a pressão total se reduza a 1 atm.

8) A reação entre o NO e H2 a 1.100 K é descrita pela equação:


2H(g) +2NO(g)  N2(g) +2H2O(g)
Responda (justifique as respostas) e resolva as questões abaixo considerando que esta reação
ocorra em um reator fechado e monitorado a partir das medidas da pressão total.
a) Como varia a pressão total à medida que a reação ocorre?
b) Qual lei de velocidade pode expressar a variação da diferencial P(N2)/t?
c) Com base nos dois conjuntos de dados referentes às velocidades iniciais desta reação
determine:
c1- os valores inteiros que melhor descrevam a ordem da reação de cada reagente (H2 e
NO);
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c2- a constante de velocidade da reação.

Conjunto Po(H2) (torr) Po(NO) (torr) P(N2)/t (torr s-1)


1 289 400 1,60
1 147 400 0,77
2 400 300 1,03
2 400 152 0,25

Prova de Seleção para ingresso no Mestrado e Doutorado no Programa de Pós-Graduação em


Química - 01/07/2008

Questões

04. Escreva as estruturas do 2,4-cicloexadieno-1-ona e da sua forma enol. Qual forma é a mais estável e
qual o fator que explica a sua estabilidade ?

05. O cis-1,2-dimetil-ciclo-propano possui calor de combustão (35 kJ/mol) e o trans-1,2-dimetil-ciclo-


propano (32 kJ/mol).
a) Como você justifica essa diferença?

b) Desenhe suas estruturas e indique qual dos dois compostos é o mais estável?

06. Uma solução de CuCl2 0,1 mol L-1 preparada em HCl 0,5 mol L-1 é saturada com H2S à temperatura
ambiente. Tomando em consideração que durante a precipitação do CuS formam-se íons H+, e que em
soluções aquosas saturadas à temperatura ambiente a concentração de H2S pode ser considerada 0,1
mol L-1. Calcule a concentração dos íons Cu2+ remanescentes em solução.
Dados: Kps CuS = 6,3 x 10-36; Ka1 H2S = 9,2 x 10-8; Ka2 H2S = 1,3 x 10-13

04. Na análise de uma amostra de medicamento utilizada para o controle da anemia contendo íon ferroso
na forma de FeSO4, 0,3748 g do medicamento finamente dividido, foi dissolvido em aproximadamente
100 mL de H2SO4 10% (v/v). A seguir esta amostra foi colocada em uma cela potenciométrica e
titulada com solução padronizada de K2Cr2O7 0,0200 mol L-1, gastando-se um volume de 10,28 mL no
ponto final da titulação. Calcule a percentagem (m/m) de Fe2+ e de FeSO4 na amostra se a reação (não
balanceada) de titulação é a seguinte:
e2+ + Cr2O72- + H+  Fe3+ + Cr3+ + H2O
Dados: Massas molares (g mol-1): Fe = 55,8; FeSO4 = 151,85; K2Cr2O7 = 294.

05. Identifique o ácido, a base, o ácido conjugado e a base conjugada nos seguintes equilíbrios:

Nos equilíbrios acima, a água pode ser considerada como uma espécie anfiprótica ? Justifique sua
resposta.
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06. Responda:
a) O comprimento médio da ligação simples cloro-oxigênio é de 1,65 Å. No íon perclorato, a distância
que separa esses átomos é de 1,44 Å. Sugira fórmulas estruturais razoáveis para o íon perclorato
consistentes com este fato e explique esta diferença.
Dados: Números atômicos: O = 8, Cl = 17.

b) A grafita é formada por camadas planas de átomos de carbono sp2 ligados entre si em um arranjo
hexagonal. Explique por que não existe a estrutura da grafita constituída por átomos de silício.
Dados: Números atômicos: C = 6, Si = 14.

07. Uma quantidade de açúcar (C12H22O11) e dissolvida em 225 ml de água e a solução obtida é aquecida a
60 oC. A pressão de vapor da água a 60 oC e 149,4 mmHg e a pressão de vapor da solução e de 149,1
mmHg , determine:
a) massa de soluto que foi dissolvida
b) diferença de potencial químico medido a partir da adição do soluto.
Dados:
H2O = 18 g/mol
Sacarose = 342,22 g/mol

08. Considere a reação de decomposição do N2O5 e a concentração inicial de gás de 0,040 mol .L-1.
a) Calcule a concentração remanescente após 600s do inicio de reação a 65 oC e a 25 oC.
b) Qual a ordem da reação e qual a influencia da temperatura e da concentração inicial na velocidade.
Dados:
2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)
Velocidade de consumo de N2O5 = k.[N2O5]
Constante de velocidade a 65oC k = 5,2x10-3 . s-1
Constante de velocidade a 25oC k = 3,7x10-5 . s-1
EXAME DE SELEÇAO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA UNESP - 27/01/2010
Número de inscrição do Candidato: ___________________RG_____________________
Nível: Mestrado ( ) Doutorado ( )

1) Dê o(s) produto(s) e o(s) respectivo(s) mecanismo(s) da reação de 1 mol de 3,3-dimetil-


1-buteno com 1 mol de HCl.

2) Mostre, por meio de mecanismo, a diferença entre Reações de Substituição


Eletrofílica em Aromáticos e Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de
Alquila.

3) a) Compare e justifique como seriam as curvas de titulação (pH versus V NaOH) de 25


mL de solução 0,10 mol L-1 dos ácidos polipróticos abaixo com solução 0,10 mol L -1 de
NaOH:
H3PO4 (Ka1= 7,11 x 10-3; Ka2= 6,32 x 10-8; Ka3= 4,5 x 10-13)
H2SO4 (Ka2= 1,02 x 10-2)
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b) O ácido cianídrico não ionizado é tóxico para peixes. Assumindo


que o nível tóxico de HCN para uma dada espécie é 10 -6 mol L-1, qual o pH em que HCN
atinge níveis tóxicos quando a concentração total de HCN é 10 -5 mol L-1?
Dados:
Ka HCN = 4,8 .10-10

4) Para determinar a concentração de uma solução comercial de peróxido de hidrogênio


foi realizada uma titulação com permanganato de potássio em meio ácido.
a) Qual a reação (balanceada) envolvida?
b) O volume de 25,00 mL da solução de peróxido de hidrogênio comercial foi diluído para
250,0 mL em balão volumétrico e 25,00 mL da solução diluída foram misturados com
100 mL de água destilada e 20 mL de H 2SO4 3 mol L-1 e titulada com KMnO4 0,02105
mol L-1. Cor rosa persistente foi observada quando 25,80 mL de titulante foram
adicionados. Qual a concentração de peróxido de hidrogênio na solução comercial?

5) a) A combustão completa de uma amostra de 0,4089 g de ácido benzóico (C 6H5COOH)


foi feita numa bomba calorimétrica a volume constante. A temperatura na bomba subiu de
20,17 oC para 22,22 oC. A capacidade calorífica da bomba é de 5267,8 J K -1. Calcule os
valores de U e H para a combustão do ácido benzóico. b) Descrever métodos para
determinar a capacidade calorífica de calorímetros.
MM (ácido benzóico) = 122,12 g mol-1. R = 8,314 J mol-1 K-1.
C = dq/dT ; H= U+nRT

6) Uma gota de solução aquosa de Ferroxila (NaCl, K 3[Fe(CN)6] e fenolftaleína) sobre


uma chapa de Fe provoca o aparecimento de uma coloração rosa ao redor da gota e um
precipitado azul no centro. Baseado nos potenciais de eletrodo, explicar este processo de
corrosão.
Fe2+ + 2 e  Fe E0 = - 0,44 V; O2 + 2 H2O + 4e  4 OH- E0 = 0,40 V
a) Indicar e explicar as regiões anódicas e catódicas na interfase da gota de Ferroxila
sobre a chapa de ferro. b) Baseados nestas equações, sugerir como reduzir a corrosão
do Fe.

7) a) Quando uma solução de sal de cozinha é borrifada sobre uma chama, observa-se
uma cor amarela. Este fenômeno é utilizado para a identificação e quantificação de sódio
em química analítica.
Como você explica a emissão de luz por átomos de sódio numa chama?
b) Quais os possíveis números quânticos para um elétron em cada um dos seguintes
orbitais: 1s, 2d, 3p, 4d e 5f.
c) O que é uma ligação química covalente?
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d) Qual a configuração eletrônica do carbono (Z=6)? Sabendo que


CH4 é uma molécula tetraédrica, explique que orbitais o carbono utiliza nas ligações com
o hidrogênio.
8) a) Qual o nome dos seguintes íons complexos:
a) [Fe(CN)6]3-; b) [FeF6]3-

b) O íon Fe3+ tem 5 elétrons nos orbitais 3d e os complexos apresentam geometria


octaédrica.
Medidas de magnetismo indicam que o complexo que tem o ânion cianeto como
ligante apresenta 1 elétron desemparelhado, enquanto o complexo que tem o ânion
fluoreto como ligante, apresenta 5 elétrons desemparelhados. Além disso, soluções
aquosas dos dois complexos apresentam cores diferentes.

Como podemos explicar estas diferenças utilizando um modelo de ligações


químicas entre ligantes e metal?

Figura- Orbitais d do metal central e disposição octaédrica dos ligantes (esferas) na sua
primeira esfera de coordenação.

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