GRUPO QUÍMICAS INTEGRADAS - G6 XIX

DISCIPLINA INTERSEMESTRAL

ALINE TEIXEIRA B. MORAIS

GABRIEL BALDO BALDACIM
JOSILEI DA SILVA FERREIRA
LUIZ FERNANDO DOS SANTOS
NATHALIA CRUZ

Estudo cinético e qualitativo de reações de

polimerização controlada: ROMP, ATRP e CMRP

Profa. Dra. Beatriz Eleuterio Goi

Prof. Dr. Valdemiro Pereira de Carvalho Filho
 PRESIDENTE PRUDENTE
FEVEREIRO DE 2015

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 2

1.1. ROMP 3

1.2. CMRP 4

1.3. ATRP 4

2. OBJETIVOS 6

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7

2.1. ROMP 7

2.2. ATRP 7

2.3. CMRP 7

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 9

4.1. ROMP 9

4.2. ATRP 10

4.3. CMRP 12

5. CONCLUSÃO 15

6. REFERÊNCIAS 16

1. INTRODUÇÃO

Em busca de novos materiais de baixo custo e com diversas funcionalidades, os

polímeros são hoje uma ótima opção devido ao seu grande potencial em aplicações em
diversas áreas, variando de nanodispositivos inteligentes até os biomateriais. Diferente de
outras moléculas, os polímeros são caracterizados de acordo com sua estrutura e
1
morfologia, como a massa molar médias, polidispersidade, grau de ramificação, a
proporcionalidade entre os comonômeros e outras propriedades fisico-químicas. Desta
forma, é necessário a determinação precisa dos parâmetros estruturais dos produtos
sintetizados para correlacionar estes com as propriedades micro ou macroscópicas.
A metodologia mais utilizada para a síntese de polímeros hoje é a chamada
polimerização radicalar (FRP) em que se baseia na propriedade de compostos insaturados
que quando ativados, produzem radicais, os quais reagem via radicalar formando os
polímeros.
Uma grande barreira encontrada na FRP é a chamada polidispersidade, a qual é alta,
gerando propriedades distintas devido aos diferentes tamanhos de cadeias contidas no
polímero. Para uma síntese polímerica específica, esta é uma desvantagem, pois estas se
iniciam, propagam e terminam na escala de segundos, gerando cadeias de várias massas
molares diferentes. Outro problema encontrado é a dificuldade de produzir copolímeros
definidos, uma vez que quando realizada com mais de um monômero gera uma mistura
complexa de copolímeros ateatórios, havendo alta proporção de um dos monômeros
quando o outro é muito consumido.
Em alternativa à esse método, no final do século passado, houve o surgimento de
uma nova proposta reacional de polimerização controlada (CRP), a qual é capaz de gerar
produtos que crescem ao mesmo tempo, gerando uma baixa polidispersidade, em uma
escala de minutos, ou até mesmo horas. Todo procedimento reacional gera baixa taxa de
terminação e, consequentemente, um produto mais uniforme. Essa metodologia permite
a obtenção controlada de copolímeros
Para essa técnica, há a formação de espécies dormentes estáveis. Estas são
produzidas através de um controlador ou catalisador, o qual reage reversívelmente com o
radical e estabelece uma nova ligação com o último, onde o equilíbrio tende mais para o
lado dormente, pois a concentração do controlador é sempre maior que a do radical.
Assim é justificado seu crescimento mais lento, uniforme e contínuo.
Algumas das técnicas utilizadas para a polimerização controlada são:
Polimerizações Radicalar Controlada por Cobalto (CMRP), Polimerização Mediada por
Nitróxido (NMP), Desativação Reversível por Transferência de Átomo (ATRP) e
Polimerização via Metátese por Abertura de Anel (ROMP). (FLORENZANO – 2008).

1.1. Ring Opening Metathesis Polymerization – ROMP

A polimerização via metátese por abertura de anel (do inglês, Ring Opening
Metathesis Polymerization – ROMP) é um processo de polimerização, que usa como
precursoras unidades monoméricas de olefinas cíclicas tensionadas. Sendo uma variante
2
da metátese de olefinas acíclicas, possui similaridades que se aplicam tanto aos
mecanismos da reação quanto aos catalisadores empregados. Na figura 1 abaixo
apresenta-se o mecanismo genérico de metátese de olefinas.

Figura 1. Mecanismo de reação de metátese de olefinas. Fonte:

<http://www.ilpi.com/organomet/romp.html>

O processo ROMP inclui a utilização de um catalisador do tipo alquilideno, que

possui um centro metálico duplamente ligado a um átomo de carbono, e que se ligará à
unidade monomérca. Diferentemente do que ocorre na metátese de olefinas acíclicas, há
a formação de uma cadeia polimérica crescente e não a liberação imediata de uma nova
olefina. Outro ponto importante é o fato de que apenas as olefinas com ligações
tensionadas são favorecidas devido à baixa estabilidade da dupla ligação, o que não é
observado em moléculas como o ciclohexenos ou benzeno uma vez que não há tensão
significativa no anel, tensão esta que torna que torna a reação termodinamicamente viável.
Ainda, olefinas cíclicas maiores levam a formação de moléculas estáveis de menor massa
molecular num processo denominado back-biting, principalmente quando associados aos
catalisadores de alta eficiência, o que pode ser evitado prevenindo-se a disponibilização
de sítios insaturados acessíveis na unidade polimérica.
A principal consequência do back-biting é o aumento considerável da
polidispersidade, resultante da diminuição da massa molecular de parte das unidades
poliméricas. Desta forma, monômeros de estrutura similar ao norborneno apresentam uma
excelente compatibilidade com o método, em geral produzindo unidades poliméricas de
elevada massa molecular e com polidispersdidade abaixo de 1,10.
Uma das maiores vantagens do processo ROMP é a possibilidade de adicional uma
segunda espécie monomérica ao polímero em construção após o primeiro ciclo reacional,
resultando em uma copolimerização, o que é característico dos chamados sistemas de
polimerização viva, além de ter um alto potencial de controle para a reação, uma vez que
não conta com o uso de iniciadores radicalares e contando com o catalisador adequado.

4.2. CMRP – Cobalt – Mediated Radical Polymerization.

Atualmente, um grande avanço vem sendo reportado nos estudos relacionados à
polimerização controlada na síntese de polímeros. Apesar da polimerização por radicais
de monômeros vinílicos serem facilmente mediada por agentes controladores, alguns

3
monômeros desta natureza, como por exemplo, o acetato de vinila, é muito difícil de
controlar.
Na literatura, observa-se que uma grande atenção vem sendo dada a materiais
sintetizados a partir desse composto dado a sua grande gama de aplicações como aditivos
para produtos farmacêuticos, por exemplo. (BRYASKOVA – 2006).
O processo consiste, basicamente em adições reversíveis de radicais ao longo das
cadeias em formação, aumentando de maneira gradativa e controlada, estabelecendo um
equilíbrio químico que define o controle do processo, isto é, ocorre a formação de um
complexo alquil cobalto (III) e Co (II), sendo portanto, classificadas estas duas espécies
como espécies dormente e ativa (DEBUIGNE – 2005). Abaixo, na Figura 1 está
representada a situação de equilíbrio que ocorre entre as espécies ativa e dormente.

Figura 2. Reação de equílibro entre as espécies ativa e dormente na polimerização radicalar por
cobalto. Fonte: (BRYASKOVA – 2006).

4.3. Polimerização radicalar por transferência de átomo – ATRP

A técnica de ATRP se caracteriza pelo o equilíbrio formado entre duas espécies:
dormente e ativa. O dormente é um haleto de alquila, que originará um radical livre
através da cisão homolítica da ligação covalente carbono-halogênio na etapa de ativação.
A reação ocorre na presença de um catalisador, composto por um metal de transição
coordenado a um ligante, que pode ser uma amina terciária polifuncional, tornando-o
solúvel no meio orgânico. Este metal sofrerá oxidação devido à coordenação do halogênio
ao centro metálico que rompeu sua ligação com o composto orgânico tornando-se um
radical livre o qual iniciará a etapa de propagação. Havendo o encontro do radical livre
com o complexo oxidado, a reação cessará, portanto o complexo oxidado é denominado
espécie desativadora. O complexo é reduzido novamente, restituindo-se como espécie
ativadora. Este equilíbrio estabelecido entre a espécie dormente e ativa caracteriza uma
polimerização radicalar controlada. 1,5

4
2. OBJETIVOS

Estudar o comportamento de reações de polimerização controlada pela presença de

diferentes catalisadores, bem como avaliar a eficiência de cada processo segundo os dados
coletados. 0,5

5
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. ROMP
Adicionaram-se em um balão de 25 mL, 100 mg de norborneno, monômero da
reação de polimerização, e 2 mL de CH2Cl2. A mistura contida no balão foi borbulhada
com gás inerte N2 por 5 minutos utilizando a linha de Schlenk. Pesou-se 1 mg do
complexo que foi adicionado na mistura contida no balão. Após a completa solubilização
do complexo na solução, adicionaram-se 5 L de etildiazoacetato, utilizado como a fonte
de carbeno. Percorridos 5 minutos de reação, foram adicionados 5 mL de metanol à
solução para que houvesse a precipitação do polímero formado. O polímero foi filtrado e
posteriormente colocado na estufa a vácuo a 27°C para secar.
Depois de seco, foi possível determinar a massa do polímero sintetizado.

3.2. ATRP
A reação de ATRP foi realizada em um balão de Schlenk realizando-se três ciclos
de vácuo/N2 durante 5 minutos. Transferiu-se para o mesmo recipiente 1 mL de tolueno,
utilizado como solvente, 0,54 mL de anisol, como padrão interno e 0,54 mL de metacrilato
de metila, sendo este o monômero da polimerização. Para garantir a total remoção de
oxigênio no sistema, borbulhou-se o gás nitrogênio no meio reacional preparado durante
5 minutos, estando em banho de gelo. Em pressão positiva de nitrogênio, foram
adicionados 20 mg do complexo e 7,6 L do iniciador Etilbromo
Isobutirato. Para a análise em GPC e GC, retirou-se uma alíquota no tempo zero de 50
L da solução a qual foi diluída em 500 L de THF. Então, colocou-se o balão Schlenk no
banho de óleo termostatizado a 85° C após a completa solubilização do complexo e
retiraram-se alíquotas a cada 1 hora durante 8 horas para acompanhamento da reação,
diluindo a alíquota retirada para realização das análises.

3.3. CMRP
Para início da reação de CMRP realizaram-se três ciclos de vácuo N2 durante 5
minutos cada ciclo. Adicionou-se ao balão de Schlenk 1,4 mL do iniciador
azobisisobutironitrila (AIBN), 20 mg do complexo de [CoII(N-
SalicilidenoCicloexilamina)2] e 0,2 mL de anisol como padrão interno para a CG. O
sistema foi borbulhado com nitrogênio por 5 minutos para garantir a total ausência de
oxigênio. Com o fluxo de nitrogênio positivo, foi transferido 2,5 mL do monômero acetato
de vinila (VAc) e borbulhou-se o sistema por mais 5 minutos com nitrogênio. Após a
completa solubilização do complexo no sistema reacional, colocou-se o balão de Schlenk
6
em um banho termostatizado a 65°C e então se retirou uma alíquota de 100 L da solução
que foi diluída em 500 L de THF, para análise do tempo zero da reação. Após isso, o balão
de Schlenk foi colocado no banho de óleo e foi retirado alíquotas a cada uma hora durante
8 horas repetindo o processo de diluição. 0,6

7
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. ROMP
Através dos dados obtidos da síntese do polímero, plotou-se um gráfico de
porcentagem de conversão do monômero acetato de vinila em função do tempo de reação,
apresentado na figura 3.

Figura 3. Conversão de monômero por tempo de reação - ROMP.

Analisando o gráfico, pode-se observar que a reação catalisada pelo complexo

carbênico de Rutênio a partir do tempo de 90 minutos não houve polimerização
considerável, sendo o rendimento máximo de 73,1 % do polímero na presença do
catalisador.
Ainda analisando o processo de polimerização do monômero acetato de vinila,
realizou-se um estudo cinético da reação. O gráfico que representa a cinética da reação é
mostrado abaixo.

Figura 4. Gráfico da cinética da reação de polimerização utilizando ROMP.

A partir do gráfico observa-se que a cinética de polimerização respeita um

parâmetro de primeira ordem, mesmo apresentando alguns pontos atípicos fora da linha
8
de tendência que podem ser explicados através de erros experimentais como controle de
síntese, visto que, apesar de o experimento ser realizado em condições de atmosfera inerte
pode ainda haver interferências de reações secundárias, oxidação do catalisador, controle
de temperatura.

4.2. ATRP
Ao realizar-se a síntese de polímero utilizando esta técnica, os mesmos parâmetros
foram também observados além de alguns outros também importantes, como o índice de
polidispersividade (IPD). O fator de conversão de monômero à polímero é apresentado
na figura 5.

Figura 5. Conversão de monômero por tempo de reação - ATRP.

Observa-se no gráfico um perfil anômalo em relação ao esperado, que seria uma

curva com aumento gradativo da porcentagem de conversão do monômero ao polímero,
isso pode ser explicado também através de erros experimentais, ocasionando uma baixa
eficiência catalítica no processo.
Ainda em relação à esta técnica mediu-se o índice de polidispersividade do polímero
formado. O gráfico a seguir apresenta o perfil obtido.

Figura 6. Gráfico do índice de polidispersividade do(s) polímero(s) obtidos.

9
 Este parâmetro indica a uniformidade ou não dos tamanhos das cadeias poliméricas.
A partir do gráfico, é possível inferir que não se obteve um monômero de tamanho
uniforme, onde o índice de polidispersividade varia drasticamente entre valores de 1,9 –
2,3. Sabe-se que para haver uma polimerização controlada e com produtos com tamanhos
de cadeia uniforme, o valor de IPD deve ser próximo de 1,0.
Cálculos de Massa molecular foram realizados a fim de determinar a massa do
polímero que estava sendo sintetizado em intervalos de tempo. O gráfico de massa molar
em função do tempo é dado abaixo.

Figura 7. Gráfico de massa molar do polímero em função do tempo.

O gráfico obtido também não apresenta uma tendência linear do aumento da massa
molecular do polímero, complementando as provas de que houve uma polimerização não
controlada, obtendo-se massas com aumento irregulares e com aumentos descontínuos
com um período igual ao outro, por exemplo: 2 – 3 horas o aumento é muito grande, já o
contrário é observado no mesmo intervalo de tempo entre 3 – horas.

Figura 8. Gráfico da cinética da reação de polimerização pelo método ATRP.

O gráfico segue uma tendência quase linear, porém há pontos fora da linha, podendo
indicar que a reação não foi controlada pela atividade catalítica do complexo empregado.

10
4.3. CMRP
Os parâmetros aqui apresentados são essencialmente os mesmos apresentados no
caso da ATRP. Os resultados obtidos estão evidenciados na forma de gráficos a começar
pela conversão do monômero a polímero na figura 9.

Figura 9. Conversão de monômero em função do tempo de reação - CMRP.

É perceptível uma elevada taxa de aceleração na conversão de monômero no início

do processo reacional, que de fato é esperado pois as cadeias poliméricas possuem
tamanho pequeno. Uma vez que se tem cadeias maiores, a incorporação de novas unidades
monoméricas se torna dificultada devido ao difícil acesso ao catalisador enovelado no
polímero formado, caracterizando a estabilização em cerca de 40%.
Como segundo parâmetro avaliado, temos o índice de polidispersividade, que
mostra a variação dos tamanhos de cadeia das unidades poliméricas formadas, sendo que
um índice igual a 1,00 seria o mais desejável na maioria dos casos. Os dados referentes a
esta variação são mostrados na figura 10.

Figura 10. Gráfico do IPD dos polímeros formados - CMRP.

Pode ser notada uma leve tendência no aumento da variação do tamanho das
cadeias, no entanto é algo mínimo que pode ser considerado constante. Isto é bom, uma
vez que indica que há algum controle quanto ao tamanho das cadeias já que o IPD está
sendo mantido ao longo da reação embora ainda com valores altos.

11
 Assim como para ATRP, a massa molar do polimero tambem foi acompanhada com
o tempo, uma vez que este é outro parametro de grande interesse. A figura 10 traz os
dados referentes a variação da massa molar do polímero em função do tempo de reação.

Figura 11. Gráfico de massa molar do polímero em função do tempo.

O aumento da massa molar segue uma tendência esperada resultante da diminuição

do numero de monômeros e do aumento de radicais maiores, resultando numa curva
geométrica. Apesar de estar sempre crescente é esperado uma estabilização após certo
tempo de reação, indicando o final da reação de polimerização.
A cinética de reação esperada é a de uma reação de primeira ordem, para esta
avaliação foi plotado um gráfico de ln(Mf/Mi) em função do tempo de reação, como
mostrado na figura a seguir.

Figura 12. Gráfico da cinética da reação de polimerização pelo método CMRP.

É notável que não se tem uma clara tendência linear, o que evidencia a ocorrência
de reações paralelas à reação desejada descaracterizando a reação de primeira ordem, o
que é fortemente apoiado pelo aumento geométrico da massa molar do polímero
evidenciada na figura 11. 2,7

12
5. CONCLUSÃO

Os métodos propostos já propiciam certo controle quanto aos parâmetros avaliados,

no entanto ainda há certos avanços a serem feitos, de modo a ter esse controle para as
condições desejadas.
Um exemplo disto é o visível controle obtido pela CMRP quanto ao IPD do
polímero formado, um parâmetro visivelmente controlado, embora não no valor desejado.
Outro ponto é que não foi atingida uma cinética de primeira ordem.
Quanto a ROMP é sem dúvida uma técnica de grande valor já consolidada, a qual
resta a pesquisa no sentido de diminuição dos custos dos catalisadores empregados.
Os dados obtidos para a ATRP leva a concluir que ainda não é uma técnica em que
se tem um devido controle da reação, uma vez que os valores de IPD obtidos variaram
intensamente, embora tenha sido possível obter cadeias longas e a reação tenha obedecido
uma cinética de primeira ordem. 0,8

13
6. REFERÊNCIAS

BRYASKOVA, R.; et al. Cobalt-Mediated Radical Polymerization (CMRP) of Vinyl

Acetate Initiated by Redox Systems: Toward the Scale-Up of CMRP. Macromolecules.
v. 39. p. 8263 – 8268. 2006.

DEBUIGNE, A.; et al. Effective Cobalt Mediation of the Radical Polymerization of Vinyl
Acetate in Suspension. Angewandte Chemie. v. 44. p. 3439 – 3442. 2005.

FLORENZANO, F. H. Perspectivas atuais para a obtenção controlada de polímeros e sua

caracterização. Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 18. p. 100 – 105. 2008.

ROUHI, A. M. Olefin Metathesis: Big Deal Reaction, A boon to organic synthetic

chemists, olefin metathesis also promises cleaner, cheaper, and more efficient industrial
process. Chemical & Engineering News, v.80, n.51, p. 29 - 33. 2002.

TORIK, R.: Ring Opening Metathesis Polymerization, Organometallic

HyperTextBook. 2003. Disponível em: <www.ilpi.com/organomet/romp.html>. Acesso
em: 27 jan. 2015. 0,8 pontos no quesito organização.

14