CINÉTICA QUÍMICA DE REAÇÕES REVERSÍVEIS,

HOMOGÊNEAS A VOLUME CONSTANTE

Francisco de Assis Bertini Moraes , Março/2015, UNIFAL
Amplamente, a Cinética química pode ser definida como o estudo de sistemas cuja
composição química ou distribuição energética varia com o tempo. Podemos ainda
afirmar que o objetivo da Cinética química é o estudo das velocidades das reações
químicas, e dos fatores que dependem estas velocidades. Destes fatores, os mais
importantes são a concentração, temperatura e pressão hidrostática.

Em engenharia química, a cinética química é importante para projetar-se

adequadamente um equipamento em que será realizadas as reações, em escala industrial.

As reações cinéticas, são reações onde a velocidade da formação do produto é

medida durante um intervalo de tempo, que pode ser horas, minutos ou segundos e a
denominação cinética é decorrente do relacionamento da reação com o tempo.

A velocidade ou taxa de reação (dCA/dt) com que ocorre uma reação, com os
reagentes genéricos, A, B, C,...,G, pode ser dada por uma equação do tipo: r =
k[A]n1[B]n2[C]n3...[G]n7 , em que: n = n1 + n2 + n3 +...+ n7 , onde n corresponde a ordem
geral, sendo que n1, n2, n3,...,n7 são as potências que representam a ordem da reação, e
não são necessariamente os coeficientes estequiométricos.

Reações homogêneas ocorrem em uma única fase. Podem ser não-catalíticas(

grande parte das reações em fase gasosa) ou catalíticas que são a grande parte das reações
em fase liquida, normalmente em volume constante face a incompressibilidade da maioria
dos líquidos (não ocorre variação considerável da densidade da solução durante a reação
química). Reaçoes heterogêneas ocorrem quando exigem a presença de, pelo menos, duas
fases para ocorrer numa certa velocidade.

As reações químicas podem ser irreversíveis ou reversíveis. A reação é irreversível

xX + yY → rR + sS
e uma reação reversível é aquela que se desloca nos dois sentidos simultaneamente.
Reação direta : aA + bB → cC + dD
Reação inversa: cC + dD → aA + bB .
Então podemos representar esse tipo de reação reversível em uma única forma:
aA + bB ↔ cC + dD

No caso das reação esquemáticas, representadas acima, podemos representar as

taxas de reação, baseando-se no consumo do reagente limitante, supondo-se ser X e A :
Reação irreversível : (-rA) = dCA/dt = k . CXn1. CYn2
Reação reversível : (-rA) = dCA/dt = k1 . CAn1 . CBn2 - k2 . CCn3 . CDn4

As taxas de reações também podem ser representadas baseando-se todas as

concentrações que estão variando com o tempo (reagentes consumidos ou produtos
formados) em termos de conversão do reagente X ((XX = CXo - CX)/CXo)) ou A (XA) :
Reação irreversível : (-rX) = k . [CXo . (1 – XX)]n1 . [CYo – y/x CYo . XX]n2
Reação reversível : (-rA) = k1 . [CAo . (1 – XA)]n1 . [CBo – b/a CAo . XA]n2
- k2 . [CCo + c/a CAo . XA]n3 . [CDo + d/a CAo . XA]n4
 Nos sistemas onde ocorrem reações reversíveis, a velocidade da reação direta
diminuirá com o acúmulo de produtos, até que um equilíbrio dinâmico seja estabelecido.
Neste equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa se igualam e a velocidade
resultante é nula (no equilíbrio, (-rA) = 0 ). Em todo o percurso da reação reversível até
atingir a conversão máxima ou de equíbrio (XAe), a relação entre as velocidades
específicas k1 e k2 é constante e esta é denominada constante de equilíbrio da reação
química (K=k1/k2).

A velocidade de uma reação química pode ser afetada por muitas variáveis. Isto é
muito evidente nos sistemas homogêneos, por exemplo, temperatura, concentração,
tamanho das partículas, luz, radiação e outros.

Quanto mais concentrada a solução, maior será a velocidade da reação química (

em alguns casos a velocidade pode não ser afetada pela concentração de um dos reagentes
em particular, por está presente em concentração mínima). Normalmente as reações
aceleram com temperatura crescente ( 10° C de elevação a velocidade dobra).As
velocidades específicas k1 e k2 dependem da temperatura e da energia de ativação ( k1 =
ko exp(-Ea/RT) ). Um catalisador acelera uma reação, um inibidor reduz a velocidade da
mesma.

Pós (Grãos) reagem mais rapidamente que blocos, pois sua área superficial é maior,
desde que a reação aconteça na superfície. Luz de um comprimento de onda particular
também pode acelerar uma reação. Nos processos radioativos, fatores como a quantidade
e intensidade da radiação, bem como sua natureza são importantes na determinação da
velocidade de reação.

3.1 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS

Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas k , k1 e k2 e

as ordens (n1, , n2, ,nn) de reação em relação a cada componente. O efeito da temperatura
está na constante cinética e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de
ativação Ea e o fator de frequência k0 . ( k = ko . exp(-Ea/RT) ), que dependem da
temperatura.

Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a vantagem de

ter uma solução analítica. No modelo diferencial a solução é aproximada ou numérica.
.
Em todos os casos, são necessários dados experimentais de laboratório, tanto em
sistemas bateladas como contínuos. Em toda investigação cinética se mede de forma
direta ou indireta a concentração em tempos distintos. Desta forma, utilizando-se destes
dados de laboratório, o objetivo é expressar a velocidade em forma de uma equação que
relacione a velocidade com a concentração dos reagentes e dos produtos ( e algumas vezes
outras substâncias).

Neste trabalho utilizaremos o método de integração para reações reversíveis. Caso

tenha-se uma boa concordância pode-se determinar o valor da constante de velocidade
por um método gráfico, conforme algumas etapas sucessivas, descritas abaixo.
a. Coloque numa tabela os dados de concentrações molares dos reagentes e produtos
em função do tempo de reação e calcule a conversão do reagente limitante (A)
para cada tempo e a taxa de reação (-rA) utilizando-se dos intervalos de
concentração e de tempo (ΔCA/Δt).
b. Graficamente avalie a partir de um determinado tempo onde a conversão se
estabiliza, ou seja, a taxa de reação se aproxima de zero. Esta conversão será a
conversão de equilíbrio (XAe).
c. Escolha o modelo cinético para a reação reversível em questão, expresse as
concentrações em função da conversão e iguale a zero para a condição de
equilíbrio. Utilizando-se da conversão de equilíbrio, calcule a constante de
equilíbrio, sabendo-se que K=k1/k2 .
d. Expresse o modelo taxa de reação em função de k1 e da constante de equilíbrio K
(k2=k1/K) e coloque em evidência na equação os termos comuns aos dois termos
da taxa, a equação da reação de ordem direta e da ordem inversa.
e. Caso possível, substitua na equação do modelo da taxa (-rA), termos que possam
se correlacionar com a conversão de equilíbrio.
f. Faça a integração para cálculo do tempo de retenção em sistema batelada ou
contínuo tubular, conforme as equações abaixo, onde t e o tempo de medida e τ o
tempo espacial. :

g. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica quando a

ordem é inteira. Quando é fracionaria ou é um modelo mais complexo, a solução
da integral deve ser feita numericamente. No entanto, o gráfico ilustra a solução
da integral:
 Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada.Se
representarmos as áreas porF( XA ), para cada valor de XA , teremos uma simples equação
linear do tipo:

Esta equação é representada graficamente e nos mostra que k é uma constante e

pode ser determinado a partir do coeficiente angular da reta representada abaixo :

F(XA)

(CAon-1).ki

h. Verificação experimental - Os experimentos em laboratório nos dão as medidas

de concentração em função do tempo ou do tempo espacial, para uma temperatura
constante. Calculam-se as conversões, em seguida a função f(XA ) e finalmente a
constante cinética k . Se os valores experimentais de F(XA )estiverem sobre a reta,
pode-se concluir que o modelo proposto foi correto. Caso contrário, teríamos de
escolher outro modelo. Na figura mostram-se os pontos pretos que seguem o
modelo. Os pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado.

Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar duas constantes
cinéticas, isto é, a constante direta k1 e reversa k2 , que dependem da ordem de reação da
taxa de decomposição dos reagentes ou de formação dos produtos e vice versa. A
determinação dessas constantes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os quatro
casos mais simples, ou seja, ordem inteira, coeficientes estequiométricos unitários e a
volume constante. Um quinto caso com coeficiente estequiométrico diferente também
será efetuado.

3.1.1 Reação Reversível de Primeira Ordem Direta e Primeira Ordem Inversa

Representa-se esta equação como: A + B  C + D, cuja taxa de reação é :

(-rA) = k1 . CA – k2 . CC
(-rA) = k1.CAo.(1-XA) – k2.CAo.XA

No equilíbrio, (-rA) = 0  K = k1/k2 = XAe/(1-XAe)

A taxa de reação pode ser escrita então da forma :

(-rA) = k1.CAo.(1-XA) – (k1/K).CAo.XA = k1.CAo.[(1-XA) – (XA/K)]

(-rA) = k1.CAo.[(1-XA) – (XA.(1-XAe)/XAe)] = k1.CAo.[1 – XA – XA/XAe + XA]
(-rA) = k1.CAo.(1 – XA/XAe)

Integrando, encontra-se :

Ʈ = CAo ʃ dXA = ʃ dXA

k1.CAo.(1 – XA/XAe) k1.(1 – XA/XAe).(XAe/XAe)

, cuja solução é :

- ln(XAe – XA) = k1 . Ʈ
XAe
Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA
e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório, e plotados conforme solução da integral acima.

Após achar k1, calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. ordem
direta e de 1ª. ordem inversa, a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por
laboratório, validando ou não o modelo cinético escolhido.
- ln(XAe – XA)

k2 = k1
k1 K
XAe

3.1.2 Reação Reversível de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Inversa

(-rA) = k1 . CA2 - k2 . CC = k1. CAo2. (1 – XA)2 - (k1/K) . CAo . XA

(-rA) = k1.CAo.[CAo.(1-XA)2 – (1/K).XA]
(-rA) = (k1.CAo2)/(K.CAo) .[ K.CAo.XA2 – (2KCAo + 1)/(K.CAo) + K.CAo ]

(-rA) = k1.CAo2.[ XA2 – (2.K.CAo + 1)/(K.CAo) . XA + 1 ]

No equilíbrio ( (-rA)=0 ) , temos : K = XAe/[CAo.(1-XAe)2] , então :

CAo.K.XAe2 - (2.K.CAo + 1).XAe + K.CAo = 0 , onde :

(XAe + XAe* ) = -b/a = (2.K.CAo + 1)/(K.CAo)
(XAe . XAe* ) = c/a = (K.CAo)/(KCAo) = 1

Desta forma, taxa de reação pode ser escrita da forma :

(-rA) = k1.CAo.[ XA2 – (XAe + XAe*) . XA + (XAe.XAe*) ]

(-rA) = k1.CAo.[ (XAe – XA) . (XAe* - XA) ]

Integrando, encontra-se :

Ʈ = CAo ʃ dXA
k1.CAo2.[(XA – XAe).(XA – XAe*) , cuja solução é :

1 . ln( XA – XAe ) = CAo.k1 . Ʈ

(XAe – XAe*) XA – XAe*
Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA
e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório, e plotados conforme solução da integral acima.

Após achar k1, calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. ordem
direta e de 1ª. ordem inversa, a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por
laboratório, validando ou não o modelo cinético escolhido.
1 . ln( XA – XAe )
(XAe – XAe*) XA – XAe*

k2 = k1
K
CAo.k1

3.1.3 Reação Reversível de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa

(-rA) = k1 . CA - k2 . CC2 = k1. CAo. (1 – XA) - (k1/K) . CAo2 . XA2

(-rA) = k1.CAo.[(1-XA) – (CAo/K).XA2]
(-rA) = (k1.CAo/K) .[ K.(1 – XA) – CAo.XA2 ]

(-rA) = (k1.CAo2/K).[- XA2 – (K/CAo) . XA + (K/CAo) ]

No equilíbrio ( (-rA)=0 ) , temos : K = (CAo.XAe2)/(1-XAe) , então :

CAo.XAe2 + K.XAe - K = 0 , onde :

(XAe + XAe* ) = -b/a = - K/CAo
(XAe . XAe* ) = c/a = - K/CAo

Desta forma, taxa de reação pode ser escrita da forma :

(-rA) = - (k1.CAo2/K).[ XA2 – (XAe + XAe*) . XA + (XAe.XAe*) ]

(-rA) = - (k1.CAo2/K).[ (XAe – XA) . (XAe* - XA) ]

Integrando, encontra-se :

Ʈ = CAo ʃ dXA
(k1.CAo2/K).[(XA – XAe).(XA – XAe*)] , cuja solução é :

1 . ln( XA – XAe ) = (CAo.k1/K) . Ʈ

*
(XAe – XAe ) XA – XAe*
Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA
e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório, e plotados conforme solução da integral acima.

Após achar k1, calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. ordem
direta e de 1ª. ordem inversa, a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por
laboratório, validando ou não o modelo cinético escolhido.
1 . ln( XA – XAe )
*
(XAe – XAe ) XA – XAe*

k2 = k1
K
CAo.k1/K

3.1.4 Reação Reversível de Segunda Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa

(-rA) = k1 . CA2 - k2 . CC2 = k1. CAo2. (1 – XA)2 - (k1/K) . CAo2 . XA2

(-rA) = k1.CAo2.[(1-XA)2 – (1/K).XA2]
(-rA) = (k1.CAo2/K) .[ K.(1 – XA)2 – XA2 ] = (k1.CAo2/K) .[ (K-1).XA2 – 2.K.XA + K) ]

(-rA) = (k1.CAo2.(K-1)/K).[ XA2 – (2K/(K-1))XA + (K/(K-1)) ]

No equilíbrio ( (-rA)=0 ) , temos : K = (XAe2)/(1-XAe)2 , então :

(K-1).XAe2 - 2K.XAe + K = 0 , onde :

(XAe + XAe* ) = -b/a = 2.K/(K-1)

(XAe . XAe* ) = c/a = K/(K-1)

Desta forma, taxa de reação pode ser escrita da forma :

(-rA) = - (k1.CAo2.(K-1)/K).[ XA2 – (XAe + XAe*) . XA + (XAe.XAe*) ]

(-rA) = - (k1.CAo2.(K-1)/K).[ (XAe – XA) . (XAe* - XA) ]

Integrando, encontra-se :

Ʈ = CAo ʃ dXA
(k1.CAo2.(K-1)/K).[(XA – XAe).(XA – XAe*)] , cuja solução é :

1 . ln( XA – XAe ) = (CAo.k1.(K-1)/K) . Ʈ

(XAe – XAe*) XA – XAe*
Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA
e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório, e plotados conforme solução da integral acima.

Após achar k1, calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. ordem
direta e de 1ª. ordem inversa, a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por
laboratório, validando ou não o modelo cinético escolhido.
1 . ln( XA – XAe )
*
(XAe – XAe ) XA – XAe*

k2 = k1
K
CAo.k1.(K-1)/K

3.1.5 Reação Reversível de 2ª. Ordem e Diferentes Coeficientes Estequiométricos

Representa-se esta equação como: A + B  2 C + D, cuja taxa de reação é :

(-rA) = k1 . CA2 - k2 . CC2 = k1. CAo2. (1 – XA)2 - (k1/K) . 22 CAo2 . XA2

(-rA) = k1.CAo2.[(1-XA)2 – (4/K).XA2]
(-rA) = (k1.CAo2/K) .[ K.(1 – XA)2 – 4.XA2 ] = (k1.CAo2/K) .[ (K-4).XA2 – 2.K.XA + K) ]
(-rA) = (k1.CAo2.(K-4)/K).[ XA2 – (2K/(K-4))XA + (K/(K-4)) ]

No equilíbrio ( (-rA)=0 ) , temos : K = (22.XAe2)/(1-XAe)2 , então :

(K-4).XAe2 - 2K.XAe + K = 0 , onde :

(XAe + XAe* ) = -b/a = 2.K/(K-4)

(XAe . XAe* ) = c/a = K/(K-4)

Desta forma, taxa de reação pode ser escrita da forma :

(-rA) = - (k1.CAo2.(K-4)/K).[ XA2 – (XAe + XAe*) . XA + (XAe.XAe*) ]

(-rA) = - (k1.CAo2.(K-4)/K).[ (XAe – XA) . (XAe* - XA) ]

Integrando, encontra-se :
Ʈ = CAo ʃ dXA
(k1.CAo2.(K-4)/K).[(XA – XAe).(XA – XAe*)] , cuja solução é :

1 . ln( XA – XAe ) = (CAo.k1.(K-4)/K) . Ʈ

*
(XAe – XAe ) XA – XAe*
Determina-se assim k1 pelo coeficiente angular do gráfico abaixo dos dados de XA
e tempo (Ʈ) obtidos em laboratório, e plotados conforme solução da integral acima.

Após achar k1, calcula-se k2 e então a taxa de reação pelo modelo de 1ª. ordem
direta e de 1ª. ordem inversa, a qual será comparada com os dados da taxa real obtida por
laboratório, validando ou não o modelo cinético escolhido.
1 . ln( XA – XAe )
(XAe – XAe*) XA – XAe*

k2 = k1
K
CAo.k1.(K-4)/K

Ʈ
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