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QUI 624 – Química Analítica Instrumental F

Espectrometria atômica

Prof. Guilherme Dias Rodrigues

guilhermedr@ufmg.br

1º semestre - 2018
Instrumentação geral
Instrumentação geral

Fonte de Nebulizador
radiação Detector

Atomizador Monocromador
Alargamento de linhas
Linhas emitidas pela fonte de radiação:
❑ “Linhas estreitas” são altamente desejáveis  reduzem a possibilidade de
interferência espectral;

❑ Linhas em Espectrometria Atômica:  0,01 nm

❑ Transição ocorre entre 2 níveis de energia discretos  Linha de emissão/absorção de
largura nula???
Princípio da Incerteza
❑ Heisenberg (1927) postulou que a natureza impõe limites na precisão com a qual certos pares
de medidas físicas podem ser feitas.

“Quanto mais precisamente se medir uma grandeza, forçosamente mais será imprecisa a
medida da grandeza correspondente.”

❑ “As linhas espectrais sempre têm larguras finitas porque os tempos de vida (t) de um ou de
ambos os estados de transição são finitos, o que leva a incertezas nos tempos de transição e ao
alargamento de linha (d) como uma consequência do Princípio da Incerteza. São conhecidas
como larguras naturais de linhas.”
Efeito Doppler

❑ O comprimento de onda da radiação emitida ou absorvida por um átomo que se move rapidamente
diminui se o movimento for em direção a um transdutor e aumenta se o átomo se afasta do transdutor.

↓ Comp. de onda da radiação ↑ Comp. de onda da radiação

❑ Diferentes comprimento de onda vindo da fonte  Alargamento da linha de emissão!

Alargamento por pressão

❑ Se origina de colisões das espécies absorvedoras ou emissoras com outras espécies

presentes no meio aquecido;
❑ Colisões provocam pequenas variações no nível de energia do estado fundamental 
resultando em um intervalo de comprimento de onda emitido ou absorvido de radiação.
❑ Pode ocorrer na chama entre átomos do analito e componentes do oxidante e
combustível;
❑ Lâmpadas: as colisões ocorrem entre átomos emissores e outros átomos da mesma
espécie.
Lâmpada de catodo oco (LCO)
Hollow Cathode Lamp

Catodo
Anodo oco

Janela de
quartzo
Proteção Ne ou Ar
de vidro (1 a 5 torr)
Lâmpada de catodo oco (LCO)
“SPUTTERING” = remoção

300 V:
Ionização de
Ejeção de átomos Excitação de Retorno ao estado
átomos do gás
metálicos do átomos fundamental e
inerte
catodo metálicos emissão de
radiação

Princípio da Incerteza
Efeito Doppler
Efeito de Pressão
Lâmpada de catodo oco (LCO)

Analytic Jena

Perkin Elmer

Agilent/Varian
(Fast Sequential)
Lâmpada de descarga sem eletrodo - EDL

❑ “Electrodeless Discharge Lamp”

❑ Fornecem intensidades radiantes uma a duas ordens de grandezas superiores à LCO!

Bobina de rádio
frequência
Lâmpada
contendo o
metal ou sal do
Janela de analito
quartzo

Suporte de
cerâmica

Processo de emissão de radiação:

1) Bobina de radiofreqûencia (ou microondas) ioniza gás argônio
2) Íons são acelerados pela bobina  excitação do gás via colisões
3) Excitação de átomos do analito da lâmpada  emissão de radiação específica!
Modulação de fonte
❑ Interferência comum em AAS: emissão de radiação oriunda do atomizador  interferência
positiva;
❑ Monocromador: elimina boa parte desta radiação! Porém em l próximos ao analito ainda há
interferência;
❑ Solução: Modular a saída da fonte com um Interruptor Rotatório (“Chopper”). O detector
então recebe dois tipos de sinais, um alternado da fonte e um contínuo da chama.
Nebulização pneumática

CABEÇA DO
QUEIMADOR

OXIDANTE
AUXILIAR ORIFÍCIOS PARA
ESCAPE DE PRESSÃO

COMBUSTÍVEL

AJUSTE DE PLACAS
FLUXO DEFLETORAS

TUBO
CAPILAR
DESCARTE OXIDANTE

 Tipo de amostras: soluções e algumas suspensões

 Ineficiente para amostras de alta viscosidade
 5% da amostra inicial chega à chama  ↓ sensitividade
Viscosidade x Nebulização
❑ Viscosidade: alta influência no sinal analítico (mols analito aspirado x tempo)
❑ Compatibilização entre Matriz (amostra) e Padrão (Curva)!  Corrige este efeito!

Curva em água

Curva em polímero
Geração de hidretos - HG
❑ Nebulização específica para soluções contendo arsênio, antimônio, estanho, selênio, bismuto e chumbo
❑ Produção de espécies gasosas que são levadas até o atomizador;
❑ Realizada pela adição de uma solução aquosa de ácido juntamente com uma solução aquosa de borohidreto de
sódio
Amostragem direta de sólidos
Vantagens:
❑ Evita a dissolução de amostras (diluições, reagentes caros e perigosos, contaminações, simplifica as operações
prévias);
❑ Evita perdas de analitos mais voláteis;
❑ Menor periculosidade
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Ablação por laser

LIBS – Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

❑ LASER = “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”

Rover Curiosity
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Atomização

❑ Atomização: transformar o analito presente na amostra nebulizada em átomos no estado gasoso

para então serem detectados
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O que é uma chama?

IGNIÇÃO
Colisão entre elétrons e
CHAMA moléculas de combustível Ionização
ou oxidante

PROCESSO
EM CADEIA
Gás contendo espécies
(moleculas, átomos,
íons e radicais)
excitadas ou não Alimentada por mais
Formação
moléculas de
da chama
combustível e oxidante
Cor devido a
emissão destas
espécies METAL
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Temperatura da chama
ZONA DE

Distância acima do orifício (cm)

COMBUSTÃO
SECUNDÁRIA
REGIÃO
ENTRE ZONAS

ZONA DE
COMBUSTÃO
PRIMÁRIA

MISTURA
COMBUSTÍVEL + OXIDANTE Ponta do queimador

Combustível Oxidante Temperatura (K)

Acetileno Ar 2400 – 2700
Acetileno Óxido nitroso 2900 – 3100

Acetileno Oxigênio 3300 – 3400

Hidrogênio Ar 2300 – 2400
Hidrogênio Oxigênio 2800 – 3000
Cianogênio (NC–CN) Oxigênio 4800
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Atomização eletrotérmica - ETAAS
“Efeito Joule”
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Programa de aquecimento

Atomização
1a etapa: 75/90°C → 60s
2a etapa: 120°C → 20s
remoção do solvente

T(°C) →
Pirólise

H2O vapor
solventes Secagem

t(s)
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Programa de aquecimento

Atomização
Remoção dos
interferentes da
matriz

T(°C) →
Sem perda do analito

Pirólise

MO
concomitantes Secagem

t(s)
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Programa de aquecimento

Atomização

Aquecimento brusco
para gerar a nuvem

T(°C) →
atômica

Pirólise
0,12

Absorbância
0,06

Secagem 0,00
0 1 2 3 4 5
Tempo/min

t(s)
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Programa de aquecimento
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Emissão atômica - Plasma
❑ Mistura gasosa condutiva com concentração significativa de cátions e elétrons.
❑ Plasma de argônio: até 10.000 K!!!
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Emissão atômica - Plasma
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Comparações - Sensibilidade
 29
Comparações - Custo
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Comparações – Tempo

Alta

Rapidez

Baixa

Alto Limite de Baixo

Detecção