UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUIMICA ANALITICA EXPERIMENTAL

Volumetria de complexação: Determinação de íons Cálcio e Magnésio

(dureza da água)

1 Introdução

Originalmente, a dureza da água foi interpretada como a medida da

capacidade da água para precipitar sabões. Os sabões são precipitados
principalmente pelos íons cálcio e magnésio, comumente presentes na água, mas
também podem ser precipitados por outros íons metálicos polivalentes, tais como o
ferro, alumínio, manganês, estrôncio, zinco, entre outros. Devido à presença
significante dos dois primeiros (Ca 2+ e Mg2+) nas águas naturais, a DUREZA é
determinada através dos sais solúveis de cálcio e magnésio, por exemplo, os
bicarbonatos, os sulfatos e os cloretos.
Há dois tipos de dureza: a temporária e a permanente. A dureza temporária
é aquela devida às presenças dos bicarbonatos de cálcio (Ca(HCO 3)2) e de
magnésio (Mg(HCO3)2). Quando a água que contém esses sais é fervida ocorre a
precipitação de sais neutros (os carbonatos) e a dureza é parcialmente removida, de
acordo com o seguinte:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g)

Mg(HCO3)2 → MgCO3 (S) + H2O + CO2 (g)

A dureza permanente da água é ocasionada pela presença de outros sais de

cálcio e magnésio, usualmente os sulfatos. A dureza permanente não pode ser
removida por fervura. A soma das durezas temporária e permanente é conhecida
como dureza total da água e geralmente é expressa em mg/L de CaCO3.
Titulações complexométricas com EDTA. O ácido etilenodiaminotetracético
(EDTA) pertence a uma categoria de substâncias, chamadas comumente de
complexantes ou quelantes que, em condições adequadas de pH, formam
complexos solúveis, extremamente estáveis, com a maioria dos íons metálicos,
inclusive os alcalinos terrosos. Os complexantes encontram grande aplicação como
reagentes titulométricos.
Complexos formados com ligantes polidentados (isto é, ligantes capazes de
ocupar várias posições de coordenação), como é o caso do EDTA (ver figura
abaixo), são chamados quelatos.

HOOC H2C CH2 COOH

N CH2 CH2 N
HOOC H2C CH2 COOH
Na complexometria com EDTA comumente se faz uso de uma solução padrão
de seu sal dissódico, Na2H2Y, que fornece em solução aquosa o íon H 2Y2-. As
reações com os íons metálicos podem ser representadas como:
Mn+ + H2Y2- ⇌ MY(4-n)- + 2H+

1
 Os complexos formados são do tipo 1:1, independentemente da carga do íon.
Em qualquer dos casos, um mol de íons H2Y2- reage com um mol de Mn+.
A solução de um íon metálico a ser titulado com H 2Y2- deve ser tamponada,
de tal maneira que o pH permaneça constante a um nível apropriado. Isso se faz
necessário devido à liberação de íons H + à medida que se forma o complexo no
curso da titulação.
Na reação entre um íon metálico e o H2Y2-, é preciso considerar a competição
do íon hidrogênio. Os íons metálicos que formam complexos metálicos menos
estáveis podem ser satisfatoriamente titulados em solução alcalina, por outro lado,
os íons metálicos cujos complexos são muito estáveis, podem ser titulados mesmo
em solução ácida. O pH mínimo admissível para a titulação de um íon metálico
depende da constante de formação (ou de estabilidade) do seu complexo.

Indicadores metalocrômicos. Os indicadores metalocrômicos são compostos

orgânicos coloridos que reagem com Íons metálicos formando quelatos com
coloração diferente daquela do corante livre. O ponto final na titulação de um íon
metálico com H2Y2- em presença de um indicador metalocrômico envolve uma
reação do tipo:
M -lnd + H2Y2- ⇌ [MY]2- + lnd
(cor A) (cor B)
2-
A titulação com H2Y acarreta a progressiva complexação dos íons metálicos livres
e, por fim, o íon metálico é deslocado do complexo M-Ind e convertido em [MY]2-
com a liberação do indicador Ind. O ponto final é acusado pela mudança da
coloração do complexo M-lnd para a do corante livre.
O complexo M-Ind deve ser suficientemente estável, pois do contrário, em
virtude de sua dissociação, não haveria uma mudança de coloração nítida. Porém, o
complexo M-Ind deve ser menos estável que o complexo [MY]2- para que a reação
acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente, o indicador deve ser muito
sensível com relação ao íon metálico para que a mudança de coloração possa
ocorrer tão perto quanto possível do ponto de equivalência. A coloração assumida
por um indicador metalocrômico em uma solução depende do pH e da concentração
do íon metálico presente.
Como exemplos de indicadores metalocrômicos podemos citar o negro de
Ericromo T e a murexida. O negro de Ericromo T é usado nas titulações de
magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é
comumente tamponada a pH 10 com hidróxido de amônio-cloreto de amônio. A
coloração do corante, que é vermelho-vinho em presença do íon metálico, muda
para azul no ponto final da titulação. A murexida forma complexos suficientemente
estáveis em solução alcalina com os íons cálcio, cobalto, níquel e cobre(II). A
solução de murexida é vermelho-violeta abaixo de pH 9, violeta de pH 9 a 11 e azul
acima de pH 11. O cálcio forma com murexida complexo de cor vermelha em pH 11-
12.

2 Procedimento Experimental

2.1 Determinação de Ca2+ - Reagentes Necessários

SOLUÇÃO DE Na2H2Y~0,0050 mol/L (esta solução estará padronizada).

SOLUÇÃO DE NaOH 1,0 mol/L

2
INDICADOR: Mistura-se 99,0 g de NaCl PA, 1,00 g do indicador murexida e, com
auxílio de almofariz e pistilo triturar bem até uma granulometria fina. Guardar em
frasco limpo e seco (este indicador já estará pronto).

2.1.2 Procedimento

Pipetar uma alíquota de 50,0 mL de amostra para erlenmeyer de 125 mL,

adicionar 1,00 mL de NaOH 1,0 mol/L (pH=12), uma ponta de espátula do indicador
murexida e homogeneizar. Titular com a solução padronizada de Na 2H2Y até
mudança de coloração de róseo em presença do íon metálico para violeta (roxo) no
ponto final da titulação (esta mudança é bem sensível).

2.2 Determinação de Ca2+ e Mg2+ - Reagentes Necessários

SOLUÇÃO DE Na2H2Y padronizada anteriormente.

SOLUÇÃO TAMPÃO de NH3/NH4CI (pH 10)

INDICADOR ERIOCROMO T: Mistura-se 1,00 g de negro de Eriocromo T em 99,0 g

de NaCl PA. Com o auxílio de almofariz e pestilo, macerar até granulometria
adequada (este indicador já estará pronto).

2.2.2 Procedimento

Pipetar uma alíquota de 50,0 mL de amostra para erlenmeyer de 125 mL,

adicionar 1,00 mL do tampão NH3/NH4CI e uma pitada do indicador ERIOCROMO T
e homogeneizar. Titular com a solução padronizada de Na 2H2Y até mudança de
coloração de vermelho-vinho em presença dos íons metálicos para azul no ponto
final da titulação.

Referências
1. GOLTERMAN, H.L.; CLYMO, R.S.; OHNST AD, M.A.M. -"Methods for Physical
and Chemical Analysis of Fresh Waters.” 2 a ed., Oxford, Blackwell Scientific
Publications, 1978.213 pages. IBP Handbook No 8.
2. Christian, G .D., "Analytical Chemistry", John Wiley & Sons, 4 th edition, New York,
1986.
3. Flaschka, H.A., "EDTA Titrations", Pergarmon Press, 2nd. Edition, Oxford, 1964.
4. Ohlweiler, O.A., "Química Analítica Quantitativa", Livros Técnicos e Científicos Ed.,
2a ed., vol. 2, Rio de Janeiro, 1976.
5. Skoog. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Química
Analítica, Thomson, São Paulo, 2004.
6. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K., Análise Química
Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002.