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Resumo
Em 2013 comemoraram-se cem anos que Alfred Werner foi laureado com o Prêmio
Nobel, em reconhecimento por suas importantes contribuições científicas à Química
Inorgânica. Somando sua audácia ideológica, sua perspicácia na experimentação
química e seu vasto conhecimento teórico, Werner foi capaz de fundar as bases
conceituais para a compreensão e explicação de uma das mais fascinantes áreas da
Química Inorgânica: a Química de Coordenação. Este artigo apresenta as constatações
científicas e também as ferramentas disponíveis na época em que Werner desenvolveu
sua teoria que lhe rendeu o Prêmio Nobel de Química em 1913.
Palavras-chave: Alfred Werner; Química Inorgânica; Química de Coordenação.
* Universidade Federal de Alfenas, Instituto de Química, Rua Gabriel Monteiro da Silva, 700,
Laboratório Interdisciplinar de Química - LabIQ, E-207, CEP 37130-000, Campus Sede, Alfenas-
MG, Brasil. Telefone: +55 -35-3299-1409.
lmarcossantos@yahoo.com.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20140083
1. Introdução
2. Alfred Werner em poucas palavras
3. Contexto histórico-científico do século XIX
4. As ideias sobre os compostos de coordenação antes da teoria de Alfred Werner
5. A primeira contribuição de Werner: os dois tipos de valência
6. A segunda contribuição de Werner: a visão tridimensional dos compostos
6.1. Isomeria geométrica
6.2. Quelatos de ligantes bidentados: isomeria óptica
7. Considerações finais
Figura 1. Foto de Alfred Werner retirada do site dos laureados pelo prêmio Nobel7
Werner explorou muito esta nova forma Uma das primeiras teorias que tentava
de ver as moléculas, demonstrando grande explicar estes compostos foi proposta por
habilidade de imaginá-las Thomas Graham (1805-1869), que
tridimensionalmente. Ele também contribuiu considerava, particularmente, os complexos
com avanços para a própria estereoquímica, aminometálicos como sendo derivados da
uma vez que mostrou que não somente o amônia nos quais um dos átomos de
átomo de carbono tetraédrico assimétrico hidrogênio era substituído pelo metal para se
poderia originar estereoisômeros, mas ligar diretamente ao nitrogênio. Para
também outros átomos como os próprios exemplificar a sua teoria, Graham propôs
metais de transição que utilizava para uma estrutura para o complexo catiônico
sintetizar os seus compostos. Com essa diaminocobre(II), Figura 2a, em que um dos
possibilidade em mãos, ele explorou átomos de hidrogênio da amônia era
intensamente a polarimetria para verificar se substituído pelo átomo de cobre, pois assim a
isto estava ocorrendo na prática. Além da valência do metal estava satisfeita
polarimetria, fez uso de outras importantes estabelecendo assim duas ligações.3,31 No
técnicas analíticas: a condutimetria, uma vez entanto, na teoria proposta por Graham, o
que seus compostos, geralmente, eram sais, número de amônias ligadas ao centro
e a gravimetria, como as reações de metálico era limitado à valência do metal e
precipitação de cloretos iônicos utilizando-se não explicava, por exemplo, o cátion
nitrato de prata. Técnicas de recristalização e complexo [Cu(NH3)4]2+em que a valência do
também observações de propriedades cobre(II) não era satisfeita devido à formação
organolépticas como cor, cheiro e gosto e de quatro ligações Cu-N. Uma importante
propriedades físico-químicas simples como observação crítica feita posteriormente por
ponto de fusão ou decomposição e a Sophus Mads Jörgensen à teoria de Graham
solubilidade de seus compostos também era que os complexos contendo aminas
foram de suma importância.3 terciárias também se formavam e eles não
possuíam átomos de hidrogênio para serem
substituídos por centros metálicos. A grande
4. As ideias sobre os compostos de quantidade de novos compostos inexplicados
coordenação antes da teoria de por esta teoria que foram surgindo e as
críticas de Jörgensen ao modelo de Graham
Alfred Werner foram dois fatores fortes o suficiente para
fazer com que este modelo caísse no
descrédito e fosse aos poucos abandonado.3
Antes da teoria proposta por Werner, os
compostos de coordenação eram Posteriormente o químico Jöns Jacob
considerados um verdadeiro mistério e um Berzellius (1779-1848) propôs a sua teoria a
grande desafio para os químicos da época, qual foi por ele denominada como Teoria do
pois eles não conseguiam entender de que Conjugado.3 Esta teoria teve poucos méritos,
forma um sal estável como o CoCl3 poderia pois supunha que complexos aminometálicos
reagir com a amônia em diferentes relações eram formados por ligações do tipo N-N
estequiométricas originando compostos assim como os compostos orgânicos eram
novos e com colorações diferentes. Tais formados por ligações C-C nas cadeias
compostos por se mostrarem, para a época, carbônicas, Figura 2b. Note que a valência
bastante inusitados e difíceis de entender e dos átomos de nitrogênio neste modelo era
explicar acabaram recebendo do próprio variável (4 e 5), contrariando o conceito de
Werner, posteriormente, o sugestivo nome valência fixa de Kekulé, o que era
de “complexos”.29,30 considerada a principal falha desta teoria.
2+
H H H H H H
H H
H N Cu N H N N Pt N N 2Cl-
H H
H H H H H H
(a) (b)
A Teoria da Cadeia de Blomstrand, que foi abalada pelos novos conceitos apresentados
posteriormente melhorada e defendida de por Werner.
forma veemente por Jörgensen, preservava
O conceito primordial da Teoria da Cadeia
conceitualmente a ideia do conjugado de
era a proposta da formação de cadeias de
nitrogênio proposto por Berzellius e,
moléculas de amônia unidas pelas ligações N-
portanto, propunha a catenação dos átomos
N, em que cada átomo de nitrogênio estava
de nitrogênio de forma análoga às ligações C-
pentavalente. Esta teoria era baseada na
C nas cadeias carbônicas.3,32-36 Esta teoria foi,
prerrogativa de que a capacidade de
indubitavelmente, a mais forte oponente à
combinação do metal (valência) deveria
Teoria de Coordenação de Werner, uma vez
sempre ser menor ou igual ao seu estado de
que ela estava sendo defendida por dois
oxidação, explicando, por exemplo, a valência
químicos altamente respeitados no meio
dois do cobalto no sal CoCl2 e a valência três
científico da época, cabendo dizer que
deste mesmo metal nos compostos,
Jörgensen chegou a ser cogitado ao Prêmio
supostamente moleculares para a época,
Nobel de Química de 1907. A teoria de
obtidos na reação deste sal com amônia
Blomstrand-Jörgensen permaneceu fidedigna
(complexos aminocobálticos), Figura 3.
e útil por cerca de 25 anos até ser fortemente
NH3Cl Cl
Co NH3Cl Co NH3Cl
Cl=cloreto não-ionizável
(NH3)4Cl (NH3)4Cl
Cl Cl Cl=cloreto ionizável
Co Cl Co Cl
(NH3)4Cl (NH3)3Cl
tipos de isomeria geométrica foram coordenação seis, Werner teria agora que
propostos por Werner em 1893 quando apontar qual deles correspondia, na prática, à
publicou o seu texto intitulado “Uma representação espacial real dos complexos
Contribuição à Constituição de Compostos aminocobálticos. Com base nas suas
Inorgânicos”.14, 44 investigações empíricas, Werner concluiu que
o número de isômeros previstos e que foram
Werner observou que os números de
observados na prática correspondia à
coordenação mais frequentes eram: seis,
geometria octaédrica.
como nos complexos de cobalto(III), e quatro,
como nos complexos de platina(II). Assim Neste mesmo ano, Werner enunciou, em
como van´t Hoff, que usava o método da uma de suas publicações, que compostos de
contagem de isômeros com os seus fórmula geral [MX2(NH3)2], X = ligante
compostos orgânicos, ele começou a propor monodentado para complexos quadráticos
as possíveis geometrias espaciais que planos e bidentado para complexos
poderiam ser geradas ao se imaginar um octaédricos, poderiam apresentar isomeria
átomo central rodeado por seis grupos a ele geométrica cis-trans. Com isso ele conseguiu
ligados. Werner propôs que, no caso de um explicar as diferenças de algumas
número de coordenação seis, as geometrias propriedades físicas de compostos análogos
espaciais possíveis eram a hexagonal plana, a de etilenodiamina (en) sintetizados
prismática trigonal e a octaédrica.3,11 Com a anteriormente por Jörgensen, cujo isômero
sua aguçada visão estereoquímica ele foi cis apresentava coloração violeta e o trans,
capaz de prever a existência de verde. Werner também propôs a mesma
estereoisômeros para cada uma das três explicação para a diferença de cor dos
geometrias espaciais supracitadas aminocomplexos de platina(II). Para estes
considerando compostos de fórmula geral compostos Jörgensen propunha as
MA5B, Figura 4, MA4B2, Figura 5, e MA3B3, representações ilustradas na Figura 7a, no
Figura 6. Os poliedros de coordenação estão entanto, para Werner os quatro ligantes
representados em negrito, em que M denota estavam diretamente ligados ao metal em
o centro metálico e A e B denotam os ligantes ambos os isômeros e dispostos
monodentados que estão a ele coordenados. espacialmente em uma geometria quadrática
plana, Figura 7b.11
Diante destes três possíveis modelos
estereoquímicos para o número de
A B A
B A
M A M A
M
A A A B
A
A A
A
A A A
A B A B A B
Hexagonal plana M M M
A B A A B A
A B A
A A A
B A A
B B
Prismática trigonal B
M M M
A A B
A A A
A B A
A A
Octaédrica A B
A M B A M A
B B
A A
A A A
A B A B B B
Hexagonal plana M M M
A B B B A A
B A B
B A A
B B A
B B
Prismática trigonal B
M M M
A A B
A A B
A B A
A B
Octaédrica B A
B M A A M A
A B
B B
NH3Cl H3N Cl
Pt cis
Pt H3N Cl
NH3Cl
H3N Cl
Pt trans
Pt NH3NH3 Cl2
Cl NH3
(a) (b)
NH2 H2N
H2N (A ou B) (B ou A) NH2
BISQUELATOS M
M
H2N A A NH2
NH2 H2N
H2N NH2
H2 H2
N NH2 H2N N
M M
N NH2 H2N N
H2 H2
TRISQUELATOS NH2
H2N
NH2 H2N
H2N O O O O NH2
M M
H2N O O O O NH2
NH2 H2N
Figura 8. Representação gráfica dos isômeros ópticos propostos por Werner para isômeros
geométricos cis de complexos metálicos hexacoordenadosbisquelatos de en e
trisquelatosbidentados de en e ox-en
x(-)-CQ y(-)-CQ
CRISTAL CRISTAL
RACÊMICO ENANTIOENRIQUECIDO
CRISTALIZAÇÃO
(+)-CQ
(-)-CQ
(+)-CQ (-)-CQ
RACEMATO
2+ 2+
NH2 H2 N
H2 N Cl Cl NH2
2Cl- Co Co 2Cl-
H2 N NH3 H3 N NH2
NH2 H2 N
SO3-
(+)-3-bromo-9-canforsulfonato
Br
O
Etapa 2: Separação por cristalização fracionada
2+
2+
NH2 SO3- SO3-
H2 N
H2N Cl
Cl NH2 Br
Co Br
Co
H2N NH3
H3 N NH2
NH2
2 H2 N O 2
O
Etapa 3: Adição de
Etapa 3: Adição de HCl concentrado
HCl concentrado
2+
2+ H2 N
NH2 Cl NH2
H2 N Cl Co 2Cl-
2Cl- Co H3N NH2
H2 N NH3 H2N
NH2
Numa etapa inicial dissolvia-se o racemato eram testados num polarímetro o qual
do complexo quiral e adicionava-se o ânion indicava a rotatividade óptica (α) do
(+)-3-bromo-9-canforsulfonato. complexo e permitia classificá-lo como
Posteriormente, na segunda etapa, várias dextrógiro ou dextrorotatório (d, que
recristalizações fracionadas e repetitivas desviava a luz para a direita ou no sentido
eram realizadas explorando as diferenças de horário, +) ou levógiro ou levorotatório (l,
solubilidade existentes entre os sais que desviava a luz para a esquerda ou no
diasteroisoméricos. Particularmente na série sentido anti-horário, -).63
de complexos cis-[Co(en)2NH3X]2+, o sal
A maioria dos complexos resolvidos
contendo a forma dextrogira do complexo e
continha o ligante carbônico etilenodiamino,
(+)-3-bromo-9-canforsulfonato cristalizava-se
que nem é um ligante quiral, mas isto
primeiro que o sal contendo a forma levogira,
reforçava o ceticismo de que a atividade
pois aquele era menos solúvel que este. A
óptica somente poderia resultar de
solução contendo estes primeiros cristais era
compostos contendo carbono. Mas este
então filtrada, os cristais eram separados e a
ceticismo foi definitivamente sepultado
solução filtrada permanecia em repouso
quando Werner conseguiu resolver o hexol
evaporando lentamente para originar novos
(complexo desprovido de ligante carbônico),
cristais contendo o sal mais solúvel. Para
[Co{(OH)2Co(NH3)4}3](SO4)3, Figura 11,
entender a diferença de solubilidade destes
fazendo com que suas propostas envolvendo
sais diastereoisoméricos, podemos utilizar a
a estereoquímica de compostos de
ótima analogia de vestir um par de luvas em
coordenação fossem plenamente aceitas.
somente uma das mãos. Se considerarmos a
Curiosamente este foi o primeiro complexo
mão direita, esta se acomodará melhor na
tetranucleado relatado o qual foi sintetizado,
luva direita, fazendo com que o arranjo mão
ironicamente, por Jörgensen pela primeira
direita-luva direita seja menos dispendioso
vez.62
em energia que o arranjo mão direita-luva
esquerda, no qual o encaixe não será No hexol o núcleo central de cobalto (em
adequado e uma maior quantidade de preto) partilha seus seis grupos hidróxido
energia será despendida para se obter o (OH-) com os outros três núcleos de cobalto
encaixe mais confortável possível. Neste adjacentes (em vermelho). Estes núcleos
sentido, um sal diastereoisomérico terá um adjacentes atuam como se fossem ligantes
arranjo e uma energia de rede cristalina bidentados que quelam o núcleo central e
diferente do outro sal, acarretando em que, portanto, em analogia ao modelo de
diferentes propriedades físico-químicas hélice tripla (que explica a isomeria óptica em
dentre elas a solubilidade.54 complexos hexacoordenados trisquelatos de
ligantes bidentados), fazem com que o hexol
Posteriormente, de posse dos cristais
exista na forma dos seus dois enantiômeros.
contendo os sais diastereoisoméricos
separados, na terceira etapa, promovia-se a Estes resultados foram extremamente
remoção do agente de resolução quiral por importantes para consumar a genialidade de
meio da adição de ácido clorídrico Alfred Werner, pois desde que foi indicado
concentrado que fazia com que o ânion (+)-3- pela primeira vez ao Nobel em 1907, ele
bromo-9-canforsulfonato se convertesse no recebeu outras indicações ao prêmio em
ácido (+)-3-bromo-9-canforsulfônico. Além anos seguintes, no entanto, foi somente
disso, o ácido clorídrico concentrado também depois de ter conseguido comprovar
fornecia para o meio solvente íons cloreto empiricamente a quiralidade de seus
em grandes quantidades que serviriam como complexos, em 1911, (depois de doze anos
contra íons do cátion complexo quiral, da sua proposição em 1899), que sua teoria
resultando assim no complexo quiral de coordenação foi totalmente aceita e lhe
separado e enantiomericamente puro. rendeu o Nobel de Química de 1913.
Finalmente, na quarta etapa, estes cristais
1277 Rev. Virtual Quim. |Vol 6| |No. 5| |1260-1281|
Santos, L. M. et al.
6+ 6+
NH3 NH3
H3N NH3 H3N NH3
Co Co
H3N OH NH3 NH3 HO NH3
H H
HO O NH3 H3N O OH
Co Co Co Co
HO O NH3 H3N O OH
H H
H3N OH NH3 NH3 HO NH3
Co Co
H3N NH3 H3N NH3
NH3 NH3
6+ 6+
Figura 11. Representação gráfica dos dois enantiômeros do hexol (figura adaptada da ref. 44)
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