Comb Us Tao

COMBUSTÃO
Termodinâmica II
João Ventura
1. Algumas definições
COMBUSTÃO reacção exotérmica, autosustentada,

com capacidade de propagação através do espaço.
CHAMA processo de combustão em fase gasosa,

geralmente com emissão de luz
FOGO combustão não controlada

Exemplos de sistemas de combustão
• O forno industrial
• Câmara de combustão de geradores de
vapor
• Câmara de combustão de turbina de gás
• Motor de combustão interna
OXIDANTE Na maior parte dos casos, é o
oxigénio contido no ar atmosférico
Fracção molar Fracção mássica

Oxigénio, O2 0,210 0,232
Azoto atmosférico, N2 0,790 0,768
Razão N2 / O2 3,76 3,31
Para o ar (considerado G.P.)

Fracção molar ≡ Fracção volumétrica
Massa molar Mar = 28,97 kg kmol-1
COMBUSTÍVEIS sólidos, líquidos e gasosos
CARVÃO
Composição química variável
Análise elementar (ultimate analysis)
Expressa pelas
fracções mássicas
dos constituintes
Carbono
Hidrogénio
Enxofre
Azoto
Oxigénio
Matérias minerais (cinza)
Pode ou não incluir a humidade existente no carvão

CARVÃO
Para controlo diário
Análise imediata (proximate analysis)
Expressa pelas
percentagens de
Água
Matérias minerais
Matérias voláteis
“Carbono fixo” (por diferença para 100)
Voláteis – compostos que se libertam quando se aquece o

carvão a baixa temperatura
Combustíveis líquidos e gasosos na grande maioria
HIDROCARBONETOS (naturais ou fabricados)
Misturas de carbono e hidrogénio
Fórmula CxHy (x e y números inteiros)
3 séries
Saturados – ALCANOS y = 2 x + 2
Não saturados – ALQUENOS y = 2 x
– ALQUINOS y = 2 x - 2
Para um hidrocarboneto individual
Massa molar aproximada M = ( 12 x + y )
Razão (mássica) carbono/hidrogénio C/H = 12 x / y
Os combustíveis líquidos e gasosos são em geral

misturas de muitos hidrocarbonetos.
Em cálculos correntes,
a)considera-se o hidrocarboneto predominante como
sendo o único, ou
b)Toma-se uma média dos diversos hidrocarbonetos
presentes.
ESTEQUIOMETRIA
Estequiometria de uma reacção proporção segundo a

qual as substâncias reagem quimicamente.
Associada a cada reacção química existe uma equação

química exprime simbolicamente a conservação da
massa de cada elemento envolvido na reacção
EXEMPLO
Combustão completa do monóxido de carbono com oxigénio
2 CO + O2 2 CO2
Mistura estequiométrica: os reagentes consomem-se

completamente na reacção, nenhum aparecendo como
produto.
ESTEQUIOMETRIA
Para cada substância, uma mole contém sempre o mesmo
número de moléculas.
Nº de Avogadro = 6,022 × 1023
A equação química anterior pode ser interpretada em termos

de moles (ou quilomoles).
CO + ½ O2 CO2
Cada símbolo químico representa agora uma mole (e não uma

molécula!) da substância em causa. Em termos de massa virá
aproximadamente
28 kg CO + 16 kg O2 44 kg CO2
As proporções são mais simples em termos de moles do que

em termos de massa.
ESTEQUIOMETRIA
Uma reacção procede nos dois sentidos, havendo

geralmente um sentido predominante.
Se queremos salientar esse facto escrevemos
CO + ½ O2 CO2
em que, por convenção, o sentido predominante é da

esquerda para a direita.
Na combustão de um hidrocarboneto tanto o carbono

como o hidrogénio são oxidados.
Exemplo (combustão completa de metano com
oxigénio)
CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

ESTEQUIOMETRIA
Numa reacção química existe conservação de átomos e

conservação de massa (sempre!) mas pode não existir
conservação de moléculas ou de moles.
2 H2 + O2 2 H2O
Átomos de H 44 conservação

Átomos de O 22 conservação
Massa (kg) 4 + 32 36 conservação
Moléculas 32 não conservação
Moles 32 não conservação
ESTEQUIOMETRIA
Outro exemplo: Combustão de propano com ar
C3H8 + 5 (O2 + 3,76 N2) 3 CO2 + 4 H2O + 18,8 N2
(4,76 moles de ar)
Alternativa
C3H8 + 23,81 (o,21 O2 + 0,79 N2) 3 CO2 + 4 H2O + 18,81 N2
(1 mole de ar)
ESTEQUIOMETRIA
Acertar a equação BALANÇO ATÓMICO
 y y  y
C x H y +  x + (O 2 + 3,76N 2 ) → xCO 2 + H 2 O + 3,76 x +  N 2
 4 2  4
1 Átomos de carbono
2 Átomos de hidrogénio
3 Átomos de oxigénio
4 Átomos de azoto
Notas: Reacções globais / Azoto (NOx)

ESTEQUIOMETRIA
Ar estequiométrico ou ar teórico quantidade de ar

envolvido numa combustão estequiométrica
Uma mistura estequiométrica caracteriza-se por

Razão (A/F)esteq
Razão (F/A) esteq
numa base mássica ou molar.
Mistura não estequiométrica

Mistura pobre (excesso de ar)
Mistura rica (deficiência de ar, ou
excesso de combustível)
ESTEQUIOMETRIA
Mistura não estequiométrica caracteriza-se por

(A/F)
(F/A)
ou
φ ≡ RAZÃO DE EQUIVALÊNCIA =
(F/A )
(F/A )esteq
(A/F)esteq
≡RIQUEZA de mistura R =
(A/F)
R < 1 – mistura POBRE
R = 1 – mistura ESTEQ.
R > 1 – mistura RICA
ESTEQUIOMETRIA
EXCESSO DE AR
(A/F) − (A/F)esteq
e [%] = × 100
(A/F)esteq
1− R
e [%] = ×100
R
Valores típicos de excesso de ar
Carvão em grelha ≈ 50 %
Carvão pulverizado ≈ 20 – 30 %
Caldeira a gás natural ≈ 5 %
Motor a gasolina ≈ esteq.
Motor Diesel ≈ de 5 a 100 %
Turbina de gás ≈ 300 %
ESTEQUIOMETRIA
EQUAÇÃO GERAL DE COMBUSTÃO
1 (combustível) + n (O2 + 3,76 N2)

n1 CO2 + n2 H2O + n3 CO + n4 H2 + n5 O2 + n6 N2
Em princípio,
mistura rica CO e H2 nos produtos
mistura pobre O2 nos produtos
Mas
Possibilidade de coexistência de CO, H2 e O2, devido a
•dissociação
•mistura imperfeita
•congelamento (“quenching”) da reacção
Exemplo 1
Determinar a razão estequiométrica Ar/Combustível na queima do propano
Equação da reacção: C3 H8 + a (O 2 + 3,76N 2 ) → n1CO 2 + n 2 H 2O + n 3N 2
Carbono: 3 = n1 n1 = 3
Hidrogénio 8 = 2n2 n2 = 4
Oxigénio 2a = 2n1 + n2 a =5
Azoto a x 2 x 3,76 = 2n3 n3 = 18,8
C3H8 + 5(O2 + 3,76N 2 ) → 3CO 2 + 4 H 2O + 18,8 N 2
 A 5 × (1 + 3,76) 23,8
  = = = 23,8
 F Volume 1 1
 A 5 × (2 ×16 + 3,76 × 2 ×14 ) 686,4

  = = = 15,6
  Massa
F 3 × 12 + 8 44
Exemplo 2
Determinar a razão estequiométrica Ar/Combustível na queima de um gás com a
seguinte composição: CH4 = 3%; H2 = 14%; N2 = 50,9%, O2 = 0,6%; CO = 27%; CO2 = 4,5%
Equação da reacção: 0,03CH 4 + 0,14 H 2 + 0,509N 2 + 0,006O2 + 0, 27CO + 0,045CO2 + a (O2 + 3,76N 2 )
→ n1CO2 + n 2 H 2O + n 3N 2
Carbono: 0,03 + 0,27 + 0,045 = n1 n1 = 0,345

Hidrogénio (4 x 0,03) + (2 x 0,14) = 2n2 n2 = 0,2
Oxigénio (2 x 0,006) + 0,27 + (2 x 0,045) + 2a = 2n1 + n2 a = 0,259
Azoto (2 x 0,509) + (2 x a x 3,76) = 2n3 n3 = 1,483
0,03CH 4 + 0,14 H 2 + 0,509N 2 + 0,006O2 + 0, 27CO + 0,045CO2 + 0, 259(O2 + 3,76N 2 )

→ 0,345CO2 + 0, 2 H 2O + 1,483N2
 A 0,259 × 4,76
  = = 1,23
 Volume
F 1
 A 0,259 × (2 × 16 + 3,76 × 2 × 14 )
  =
0,03 × (12 + 4 ) + 0,14 × 2 + 0,509 × (2 × 14 ) + 0,006 × (2 ×16 ) + 0,27 × (12 + 16) + 0,045 × (12 + 2 × 16 )
 F  Massa
 A 35,56
  = = 1,44
 F  Massa 24,744
ANÁLISE ENERGÉTICA DA COMBUSTÃO
Primeira lei da Termodinâmica aplicada a sistemas
fechados
W + Q = U
W trabalho trocado entre o sistema e a vizinhança
Q calor trocado entre o sistema e a vizinhança
U variação da energia interna do sistema
Primeira lei da Termodinâmica aplicada a sistemas

abertos, em regime estacionário, em que sejam
desprezáveis as variações de energia cinética e potencial
entre a entrada e a saída do sistema
W + Q = H
H variação da entalpia entre a entrada e a saída do
sistema
A ocorrência de uma reacção química no V. C. não altera o
princípio de conservação de energia expresso pelas equações.
Sistema fechado com volume constante
Reservatório paredes rígidas

1. Estado inicial mistura combustível (reagentes)
2. FAÍSCA!
3. Estado final produtos da reacção
Volume constante W = zero

Q = U
Mas
U = UP – UR
Q = UP – UR
TEMPERATURA DE COMBUSTÃO ADIABÁTICA
1. Processo adiabático
Q = zero U = zero
UP = UR
Transformação de energia
“química” em energia “térmica”
Tad
2. Processo em que reagentes e produtos estão à mesma
temperatura
∆U ≡ energia interna de combustão

∆U 0 ≡ energia interna de combustão padrão (tabelada para
25 oC e 1 atmosfera)
Sempre < zero!

SISTEMA ABERTO
1. Processo adiabático
Q = zero H = zero
HP = HR
Transformação de energia
“química” em energia “térmica”
Tad
2. Processo em que reagentes e produtos estão à mesma
temperatura
∆H ≡ entalpia de combustão
∆H 0 ≡ entalpia de combustão padrão (tabelada para
25 oC e 1 atmosfera)
Sempre < zero!

Em geral
Combustíveis sólidos e líquidos mede-se ∆U 0
0
Combustíveis gasosos mede-se ∆H
Relação entre estas grandezas

∆H = ∆U + ∆ (PV )
Constituintes sólidos e líquidos o termo ∆ (PV )
é desprezável comparado com o da energia interna.
Constituintes gasosos considerados
gases perfeitos PV = nR 0 T
A T constante ∆(PV ) = R 0 T∆n
∆H = ∆U + R 0 T(n P − n R ) nP e nR são os números de

moles de produtos e
reagentes gasosos
∆H = ∆U + R 0 T(n P − n R )
nP = nR ∆H = ∆U
nP < nR H vem mais negativo do que U a entalpia de

combustão é maior (em módulo) do que a energia
interna de combustão.
nP > nR |
H| < |
U|
Se reagentes e produtos
estão a temperaturas
diferentes da temperatura
padrão (T1 e T2), a
variação de entalpia na
reacção vem
(H P2 − H R1 ) = (H P2 − H P0 ) + (H P0 − H R0 ) + (H R0 − H R1 )
com mi e CPi massa e calor
H P0 − H R0 = ∆H 0 específico médio do
constituinte i.
H P2 − H P0 = ∑ m i C Pi (T2 − T0 ) Em termos molares,
P mi ni e
CPi calor específico molar
H R0 − H R1 = ∑ m i C Pi (T0 − T1 )
R
Para a combustão num

sistema fechado, vem
analogamente
(U P2 − U R1 ) = (U P2 − U P0 ) + (U P0 − U R0 ) + (U R0 − U R1 )
com mi e CVi massa e calor
U P0 − U R0 = ∆U 0 específico médio do
constituinte i.
U P2 − U P0 = ∑ m i C Vi (T2 − T0 ) Em termos molares,
P mi ni e
CVi calor específico molar
U R0 − U R1 = ∑ m i C Vi (T0 − T1 )
R
Duas notas:
Nas formulações anteriores, se algum constituinte

sofrer uma mudança de fase, terá de ser incluído no
somatório um termo adicional com a variação de
entalpia (ou da energia interna) na mudança de fase para
esse constituinte.
As expressões que dão a variação de entalpia (energia
interna) dos reagentes e produtos fazem intervir os
calores específicos médios. Estas variações podem obter-
se usando tabelas que dão a entalpia (energia interna)
em função da temperatura.
Slide seguinte
Combustão a volume Modelo do motor a

constante em gasolina
sistema fechado
Combustão a pressão
Modelo de fornalhas e
constante em
câmaras de combustão
sistema aberto
SISTEMA FECHADO, PRESSÃO CONSTANTE Modelo para

motor Diesel
SISTEMA FECHADO, PRESSÃO CONSTANTE (volume variável)
1ª Lei W + Q = U
2
Trabalho W = − ∫ P dV = − P(V2 − V1 )
1
∴ Q − P(V2 − V1 ) = U 2 − U1
Q = (U 2 − U1 ) + P(V2 − V1 )
Como P1 = P2 = P
Q = (U 2 + P2 V2 ) − (U1 + P1V1 )
Q = H 2 − H1
Não é possível tabelar as entalpias de reacção para TODAS

as reacções que possam ocorrer.
ENTALPIA DE FORMAÇÃO
A entalpia de formação de um composto é a entalpia

associada à reacção de formação de uma mole desse
composto a partir dos seus elementos no estado natural
(estado de agregação em que mais frequentemente se
encontram na natureza)
Estado padrão entalpia de combustão padrão

( P = 1 atm
T = 25 °C )
Entalpia de formação dos elementos no estado padrão ≡ zero

MOLÉCULAS
ELEMENTARES
(∆H )
0
f R
MOLÉCULAS (∆H )
0
f P
DOS
REAGENTES
( ) (
∆H 0r = ∆H 0f P − ∆H 0f ) R
MOLÉCULAS
DOS
PRODUTOS
( )
∆H 0r = ∑ n j ∆h 0f j − ∑ n i ∆h 0f( )i
P R
Reacção química ≡ Decomposição dos reagentes nos seus

elementos + formação dos produtos a partir dos elementos
PODER CALORÍFICO
Quantidade de calor fornecida ao exterior quando uma unidade
de quantidade de combustível (massa ou volume) é queimada
completamente num calorímetro em condições bem
especificadas.
Definição em termos de calor trocado obriga a definir não só os

estados inicial e final mas também o processo entre os 2 estados.
Pode considerar-se:
a) O processo a volume constante ou a pressão constante;
b) A água existente nos produtos na fase líquida ou de vapor.
A combinação de a) e b) leva à definição de 4 poderes caloríficos

(i) Poder calorífico superior a volume constante

( = −∆U 0 , com a água nos produtos na fase líquida)
(ii) Poder calorífico inferior a volume constante

( = −∆U 0 , com a água nos produtos na fase gasosa – vapor de água)
(iii) Poder calorífico superior a pressão constante

( = −∆H 0 , com a água nos produtos na fase líquida)
(iv) Poder calorífico inferior a pressão constante

( = −∆H 0 , com a água nos produtos na fase gasosa)
Se cada kg de combustível queimado produzir uma massa

mw de água, virá
(PCS − PCI )V = m w u fg
(PCS − PCI )P = m w h fg
Os valores de ufg e hfg devem ser tirados das tabelas de vapor

de água à temperatura de referência de 25 °C.
EXEMPLO
O poder calorífico superior a volume constante do

petróleo com análise elementar 86% de carbono e 14% de
hidrogénio tem o valor determinado experimentalmente
de 46890 kJ/kg.
Calcular os outros 3 poderes caloríficos.
Tomando como base 1 kg de combustível
C + O2 CO2
12 kg 44 kg
0,86 x x = 3,15 kg CO2
H2 + ½ O2 H2O
2 kg 18 kg
0,14 y y = 1,26 kg H2O
A 25 °C, da tabela de vapor de água vem:

ufg = 2304 kJ/kg e hfg = 2442 kJ/kg
(PCI )V = (PCS)V − m w u fg
= 46890 − 1,26 × 2304 = 43987 kJ/kg
Equação de combustão, na base mássica

1 kg comb + 3,41 kg O2 1,26 kg H2O + 3,15 kg CO2
obtido por
balanço mássico
A relação entre (PCS)P e (PCS)V é idêntica à relação entre

-
H° e -
U° .
Considerando apenas produtos e reagentes gasosos,
∆H 0 = ∆U 0 + R 0 T0 (n P − n R )
− ∆H 0 = −∆U 0 − R 0 T0 (n P − n R )
(PCS)P = (PCS)V − R 0T0 (n P − n R )

(PCS)P = 46890 − 8,314 × 298 × (3,15 / 44 − 3,41 / 32) =
= 46890 + 87 = 46977 kJ/kg
(PCI)P = (PCS)P − m w h fg
= 46977 − 1,26 × 2442 = 46977 − 3077 = 43900 kJ/kg
NOTAS
1. A diferença entre os poderes caloríficos correspondentes a
volume constante e a pressão constante é muito pequena
falamos habitualmente apenas em PCS e PCI, sem
especificar. Já a diferença entre PCS e PCI tem sempre que
ser considerada.
2. Se se escrever a relação entre os poderes caloríficos
inferiores a pressão e a volume constante, a equação é a
mesma
(PCI )P = (PCI )V − R 0T0 (n P − n R )
Mas o termo (nP-nR) terá que incluir uma parcela
correspondente ao vapor de água.
(PCI )P = 43987 − 8,314 × 298 ×  3,15 + 1,26 + 3,41  =

 44 18 32 
= 43987 − 8,314 × 298 × (0,07 + 0,07 − 0,11) = 43913 kJ/kg
Viu-se que se não há trabalho nem calor trocados entre o

sistema e o exterior, UP=UR (sistema fechado) ou HP=HR
(sistema aberto, com as aproximações consideradas). A
temperatura atingida é a temperatura de combustão
adiabática.
Devido à forma da relação entre as entalpias dos

produtos e a sua temperatura, o processo de cálculo da
temperatura de combustão adiabática é iterativo.
EXEMPLO 1
Heptano líquido (C7H16)é queimado adiabaticamente com
ar numa fornalha em proporções estequiométricas. Se a
temperatura inicial do combustível e ar for 15 °C, calcular a
temperatura final dos produtos. Calor específico do
heptano líquido = 2,30 kJkg-1K-1.
C 7 H16 + 11(O 2 + 3,76N 2 ) → 7 CO 2 + 8 H 2 O + 41,36 N 2

Escrevendo a equação numa base mássica (1 kg de combustível)
1 C7 H16 + 3,52 O 2 + 11,58 N 2 → 3,08 CO 2 + 1,44 H 2 O + 11,58 N 2

Combustão a pressão constante, a equação de balanço de energia vem
H Pt − H R15 = 0
(H Pt ) ( )
− H P25 + ∆H 25 + H R 25 − H R15 = 0
(H Pt ) (
− H P25 + ∆H 25 + H R 25 − H R15 = 0 )
Da tabela (água nos produtos na fase de vapor) vem
∆H 25 = − 44557 kJ/kg
(HR 25 )
− H R15 = ∑ m i c Pi (25 − 15)
R
(H Pt − H P25 ) = ∑ m c (t − 25)
j Pj
P
Da tabela de CP , para temp. média entre 25 e 15
c P O = 0,919 kJ kg K −1 −1 c P CO = 0,835 kJ kg −1 K −1
2
2
c P N = 1,040 kJ kg K −1 −1 c P H O = 1,866 kJ kg −1 K −1
2
2
(H R 25 )
− H R 15 = 10 × (1× 2,3 + 3,52 × 0,919 + 11,58 × 1,040 ) = 175,8 kJ
Usando os mesmos valores de CP como primeira aproximação
(H Pt )
− H P25 = (t − 25) (3,08 × 0,835 + 1,44 ×1,866 + 11,58 × 1,04 ) =
= 17,3 (t − 25)
17,3 (t − 25) − 44557 + 175,8 = 0 t ≅ 2590 °C
Numa segunda aproximação, usam-se CPs para a temperatura média

entre 25 e 2590 ̊C.
A 1300 ̊C C P CO = 1,3314 kJ kg −1K −1
2
C P H O = 2,6586 kJ kg −1K −1
2
C P N = 1,2514 kJ kg −1K −1
2
(H Pt )
− H P25 = (t − 25)(3,08 × 1,3314 + 1,44 × 2,6586 + 11,58 ×1,2514 ) =
= 22,42 (t − 25)
22,42 (t − 25) − 44557 + 175,8 = 0 t ≅ 2005 °C
Este processo seria repetido até obter a precisão desejada (o valor

exacto é neste caso 2065 ̊C ).
Se tivermos expressões que dão CPs em função da temperatura
(geralmente sob forma polinomial) o processo de cálculo pode ser
automatizado.
EXEMPLO 2
Octano líquido (C8H18) é queimado com 300 por cento de
excesso de ar, entrando os reagentes na câmara de
combustão a 25 °C. Calcular a temperatura de combustão
adiabática.
Combustão estequiométrica:
C8 H18 + 12,5 (O 2 + 3,76N 2 ) → 8 CO 2 + 9 H 2 O + 47 N 2

Combustão com 300 por cento de excesso de ar :
C8 H18 + 4 × 12,5 (O 2 + 3,76N 2 ) → 8 CO 2 + 9 H 2O + 37,5 O 2 + 188 N 2

Primeira lei HR = HP
∑ i f
n h 0
[+ ∆h = ]
∑ j f + ∆h
n h 0
[ ]
R i P j
Cálculo de HR
A entalpia de formação dos elementos (O2 e N2) é zero.
Das tabelas,
Entalpia de formação para octano gasoso = -208450 kJ/kmol
Entalpia de vaporização do octano = 41460 kJ/kmol
Para o octano líquido:
h f0 = −208450 − 41460 = −249910 kJ/kmol
H R = −249910 kJ/kmol
[ ]
H P = ∑ n j h f0 + ∆h =
P j
( ) ( )
= 8 − 393520 + ∆h CO 2 + 9 − 241820 + ∆h H 2O + 37,5 ∆h O 2 + 188 ∆h N 2
Calcula-se agora por tentativas, uma temperatura que satisfaça a

equação de balanço de energia.
Fazendo Tad = 900 K,
HP = 8 (-393522 + 28041) + 9 (-241827 + 21924) + 37,5 (19246) + 188 (18221) =
= -755702 kJ/kmol comb.
Fazendo Tad = 1000 K,
HP = 8 (-393522 + 33405) + 9 (-241827 + 25978) + 37,5 (22707) + 188 (21460) =
= 62416 kJ/kmol comb.
Como HR = HP = -249910 kJ/kmol comb, interpolando vem Tad = 962 K.

EQUILÍBRIO
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO PARA UM SISTEMA FECHADO
Segunda Lei base para o estudo do equilíbrio
Num sistema isolado, Nessas condições, o

a entropia tende para estado mais estável é
um máximo. aquele que maximiza
a entropia do sistema.
Seja um sistema fechado não isolado, em contacto com

uma vizinhança com a qual troca calor e trabalho.
Num processo em que o sistema tende para o equilíbrio, a

variação total de entropia do universo (sistema +
vizinhança) é positiva.
dS 0 + dS sist > 0
EQUILÍBRIO
Sistema em contacto com

To
vizinhança à temperatura T0
δQ e pressão P0 com a qual troca
δW=podV
T calor e trabalho
Sistema
Num processo em que o sistema dS 0 + dS sist > 0

tende para o equilíbrio, a
variação total de entropia do
universo (sistema + vizinhança) é
positiva. − dQ
A variação de entropia da vizinhança dS 0 =
é T0
− dQ
+ dS sist > 0
T0
EQUILÍBRIO
Para o sistema, a aplicação da

To
1ª lei dá
δQ
δW=podV
T dU = dQ + dW = dQ − P0 dV
Sistema
dQ = dU + P0 dV
− dQ dU sist P0 dVsist
+ dS sist > 0 − − + dS sist > 0
T0 T0 T0
Critério para determinar a

direcção de um processo que dU sist + P0 dVsist − T0 dS sist < 0
leva o sistema em direcção ao
equilíbrio
EQUILÍBRIO
Sistema em equilíbrio com a

To
vizinhança (T=T0, P=P0)
δQ
δW=podV
T
dU + PdV − TdS < 0 (*)
Sistema
Todas as propriedades se
referem ao sistema
Usando as definições de F (energia de Helmholtz) e G (energia de Gibbs):
F = U − TS G = H − TS = U + PV − TS
dF = dU − TdS − SdT dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
Explicitando dU nestas 2 expressões, substituindo em (*) e simplificando

EQUILÍBRIO
dF + SdT + PdV < 0 dG − VdP + SdT < 0
Num processo a P e T
Num processo a T e V
constantes, a energia de
constantes, a energia de
Gibbs tende para um
Helmhotz tende para um
mínimo
mínimo
(dF )T ,V <0 (dG )P ,T <0
Num processo a T e P constantes, a

energia de Gibbs vai diminuir,
tendendo para um valor mínimo.
Uma vez atingido este valor, o
sistema está em equilíbrio. (dG )P ,T =0
Para esse estado
Para verificar se um processo, a P e T constantes, é
expontâneo, calcula-se a variação da energia de Gibbs G do
sistema associada a esse processo:
∆G < 0 O processo é expontâneo

∆G = 0 O sistema está em equilíbrio
∆G > 0 O processo não é expontâneo (o processo inverso é)
g f = gg
EXEMPLO 1
Equilíbrio de fases de substância h f − Ts f = hg − Ts g
pura (liq <> vap, por ex.)
h fg = Ts fg
EXEMPLO 2 - Derivação da equação de Clapeyron-
Clausius
Líquido e vapor em equilíbrio dg f = dg g
dg = vdP − sdT
dg f = v f dP − s f dT = dg g = v g dP − s g dT
dP s g − s f s fg h fg
= = =
dT vg − v f v fg Tv fg
EXEMPLO 2 - Derivação da equação de Clapeyron-
Clausius
Líquido e vapor em equilíbrio dg f = dg g
dg = vdP − sdT
dg f = v f dP − s f dT = dg g = v g dP − s g dT
dP s g − s f s fg h fg
= = =
dT vg − v f v fg Tv fg
Para um sistema com vários componentes, a condição de equilíbrio é
 
d  ∑ ni g i  = 0
 i T , P
ni número de moles do constituinte i
gi energia de Gibbs molar do constituinte i
Considerando
• a pressão em atmosferas
• um estado de referência P0 = 1 atm e Tref , para o qual g = g

0
(energia de Gibbs molar padrão)
A integração de dg = vdP − sdT

P T
g−g =∫ 0
v dP − ∫ s dT
P0 =1 Tref
À temperatura de referência
P P dP
g − g = ∫ v dP = ∫ R0T
0
=R0T ln P
P0 =1 P0 =1 P
g = g 0 + R0T ln P
Reacção simples envolvendo 4 gases perfeitos
A1, A2 reagentes
ν 1A1 +ν 2 A 2 ⇔ ν 3A 3 +ν 4 A 4 A3, A4 produtos
A variação da energia de Gibbs na reacção é dada

por
∆G = ∑ G prod −∑ Greag = ν 3 g 3 +ν 4 g 4 −ν 1 g1 −ν 2 g 2
Usando g = g 0 + R0T ln P
∆G = ν 3 (g 30 + R0T ln P3 ) +ν 4 (g 40 + R0T ln P4 ) −ν 1 (g10 + R0T ln P1 ) −ν 2 (g 20 + R0T ln P2 )
Pi (i = 1 a 4) pressão parcial do constituinte i

( ) (
∆G = ν 3 g 30 + R0T ln P3 +ν 4 g 40 + R0T ln P4 − )
−ν (g
1
0
1 + R T ln P ) −ν (g
0 1 2
0
2 + R T ln P )
0 2
Rearranjando, vem:
[ ]
∆G = ν 3 g 30 +ν 4 g 40 −ν 1 g10 −ν 2 g 20 +
+ R0T (ν 3 ln P3 +ν 4 ln P4 −ν 1 ln P1 −ν 2 ln P2 )
[…] diferença entre as energias de Gibbs padrão dos

produtos e reagentes ∆G0
ν ν
0 P3 3 P4 4
∆G = ∆G + R0 T ln ν 1 ν 2
P1 P2
No equilíbrio é ∆G = zero e vem:
0
 P
ν3 ν4
3 P4

0 = ∆G + R0 T ln  ν 1 ν 2 
 P1 P2  equil
Como as pressões parciais são as de equilíbrio, […] é uma
constante a constante de equilíbrio KP
ν ν
P3 3 P4 4
K P = ν1 ν 2
P1 P2
• Pressões (total ou parciais) em atmosferas
• Os valores de ν são os estequiométricos para a reacção
em causa
∆G0 = − R0 T ln K P
∆G 0 = − R0 T ln K P
∆G0 é definida para a pressão de referência P0 = 1 atm

∆G0 é apenas função da temperatura.
a constante de equilíbrio KP é também apenas função da

temperatura.
Se é função da temperatura,
por quê “constante” de equilíbrio?
A composição final de equilíbrio de uma mistura reactiva a
uma dada pressão e temperatura depende da sua
composição inicial (antes de atingir o equilíbrio).
Para uma dada reacção química, sistemas que contenham
no inicio diferentes proporções dos reagentes, virão a ter,
no equilíbrio, para uma dada pressão e temperatura,
composições diferentes
Mas todos eles terão o mesmo valor de KP a essa
temperatura dada, embora os valores individuais das
pressões parciais dos diferentes constituintes sejam
diferentes nos diversos sistemas.
É por esta razão que se designa KP por constante de
equilíbrio.
Tabela de constantes de equilíbrio
Se para uma dada temperatura, as pressões
parciais dos constituintes que participam na
reacção ν ν
P3 3 P4 4
ν 1A1 + ν 2 A 2 ⇔ ν 3A 3 + ν 4 A 4 são tais que ν1 ν 2
= KP
P1 P2
em que KP é a constante de equilíbrio para essa
temperatura, o sistema está em equilíbrio.
ν ν
Se as pressões parciais forem tais que P3 3 P4 4
ν1 ν 2
< KP
P1 P2
os reagentes estão em excesso dos valores de equilíbrio,
e a reacção desenvolve-se da esquerda para a direita.
ν ν
P3 3 P4 4 os produtos estão em excesso dos
Se for ν1 ν 2
> KP valores de equilíbrio e a reacção dá-
P1 P2 se da direita para a esquerda.
No equilíbrio, e para gases perfeitos, Pi = xi Ptotal
A constante de equilíbrio virá
ν ν
x3 3 x4 4 ν 3 +ν 4 −ν 1 −ν 2
K P = ν 1 ν 2 Ptotal
x1 x2
A constante de equilíbrio expressa nas fracções molares,
Kx é definida como ν ν
x 3x 4
3 4
Kx = ν ν2
x1 1 x2
∆n
E pode escrever-se K P = K x Ptotal
∆n = ν 3 +ν 4 −ν 1 −ν 2 Variação do número de moles na reacção

− ∆n
K x = K P Ptotal é função da temperatura e da pressão da mistura
Princípio de Le Chatelier
Se um sistema inicialmente em equilíbrio for
perturbado de forma a provocar uma alteração em
qualquer dos factores que determinam esse estado
de equilíbrio, o sistema responde ajustando-se por
forma a minimizar essa alteração.
1) Variação do número de moles de um dos constituintes

Seja a reacção 1
SO2 + O2 ⇔ SO3
2
inicialmente em equilíbrio mistura de SO2, O2 e SO3 em
dadas proporções.
Mantendo P e T constantes, se juntarmos oxigénio à
mistura, o que acontecerá?
1
SO2 + O2 ⇔ SO3
2
O sistema vai responder à perturbação procurando
minimizá-la mais SO2 na mistura vai reagir com oxigénio
dando SO3, diminuindo assim a concentração de oxigénio.
Conclusão também possível a partir da expressão da

constante de equilíbrio.
Imediatamente após a adição de oxigénio verifica-se a
desigualdade
xSO3
< Kx
( )
xSO2 xO2
1/ 2
Que só pode tornar-se novamente uma igualdade se se

formar mais SO3 a partir de SO2 e O2.
2) Variação da pressão do sistema
Mistura reactiva em equilíbrio aumento de
pressão o equilíbrio vai deslocar-se na direcção
a que corresponde uma diminuição do número de
moles em presença diminuição do volume
específico da mistura minimização do estímulo
exterior.
Seja a reacção
1
CO + O2 ⇔ CO2
2
A variação do número de moles ∆n = 1 − 1 − 1 / 2 = −1 / 2
é
∆n
K P = K x Ptotal
2) Variação da pressão do sistema (cont.)
∆n xCO2
K P = K x Ptotal KP = P −1/ 2 = K x P −1/ 2
( )
xCO xO2
1/ 2
Pressão aumenta P-1/2 diminui

Admitindo T constante, para manter KP constante, é preciso
que Kx aumente.
Isto só acontece se o expoente de P for diferente de zero.

Se ∆n = zero reacção for tal que o número de moles não
varia o equilíbrio é independente da pressão.
Parâmetro que nos indica em que medida uma reacção
está perto de se completar.
Define-se geralmente em termos de um dos constituintes
iniciais (reagentes).
Em relação ao constituinte 1, vem

n1, max − n1
ε=
n1, max − n1,min
n1 = número de moles do constituinte 1 presentes na
mistura
n1,max =
número de moles do constituinte 1 no início da reacção
n1,min =
número de moles do constituinte 1 no fim da reacção
n1,min pode ser igual a zero (se esse constituinte for totalmente
consumido), ou não (ex: combustão com excesso de ar…)
Se for conhecido o
grau de reacção, o
número de moles de
um dado reagente é
calculado por
nr = nr , max − ε (nr , max − nr , min )

Considerando o constituinte 1 na equação
ν 1A1 + ν 2 A 2 ⇔ ν 3 A 3 + ν 4 A 4
nr,max é igual a ν1 e nr,min é igual a zero.
ν 1 − n1 dn1
ε= dn1 = −ν 1dε − = dε
ν1 ν1
Como a variação do número de moles de cada

constituinte é proporcional ao respectivo coeficiente
estequiométrico
dn1 dn2 dn3 dn4
− =− = = = dε
ν1 ν2 ν3 ν4
O grau de reacção pode definir-se em termos de um
produto (por exemplo o produto 3)
n3 − n3, min
ε=
n3, max − n3,min
A ε = 0 corresponde n3 = n3,min (reacção no início)

A ε = 1 corresponde n3 = n3,max (reacção no fim)
Para um qualquer produto
n p = n p , min + ε (n p ,max − n p ,min )

Na combustão de um hidrocarboneto é possível
encontrar nos produtos CO e H2, em condições para as
quais seria de prever apenas CO2 e H2O.
Isto pode resultar da dissociação dos produtos,
favorecida pelas temperaturas elevadas.
O exemplo seguinte mostra o cálculo da composição

da mistura resultante da dissociação do vapor de
água a 2200 K.
Este é um valor típico da temperatura de combustão
adiabática dos hidrocarbonetos saturados.
Seja a reacção de dissociação do vapor de água
1
H 2O ⇔ H 2 + O2
2
Da tabela das constantes de equilíbrio tira-se log K P = −2,942
Se tivermos inicialmente 1 mole de água, e se for ε o
grau de dissociação, podemos escrever
ε
H 2O → ε H 2 + O2 + (1 − ε )H 2O
2
O número total de moles presente na mistura é
ε ε +2
nT = ε + +1− ε =
2 2
A constante de equilíbrio KP, expressa KP =
( )
xH 2 xO2
1/ 2
P (1+1/ 2−1)
em termos das fracções molares, vem xH 2O
Considerando pressão atmosférica

KP =
( )
xH 2 xO2
1/ 2
(P = 1 atm) vem
xH 2O
As fracções molares são dadas por
xH 2 =
ε
xO2 =
ε /2
x H 2O =
(1 − ε )
(ε + 2) / 2 (ε + 2) / 2 (ε + 2) / 2
Substituindo na expressão de KP e simplificando, vem

1/ 2
ε  ε 
KP =  
1− ε  ε + 2 
2
ε  ε 
2  
2
KP = 2
(ε 3
− 3ε + 2 ) − ε 3 = 0
(1 − ε )  ε + 2  K P
2
Obtendo KP do valor de log KP vem
(
1,306 ×10 −6 ε 3 − 3ε + 2 − ε 3 = 0 )
( )
1,306 ×10 −6 ε 3 − 3ε + 2 − ε 3 = 0
Resolvendo esta equação, usando uma rotina de cálculo ou por

tentativas ( ε tem como limites 0 e 1) obtem-se ε = 0 , 0137
E as fracções molares vêm
xH 2 = 0,0136 xO2 = 0,0068 xH 2O = 0,9796
Assim, uma mistura constituída inicialmente por vapor de

água só conterá, a 2200 K, cerca de 98 por cento de H2O,
sendo o restante constituído por 1,36 por cento de hidrogénio
e 0,68 por cento de oxigénio, provenientes da dissociação do
vapor.
C x H y + m(O2 + 3,76 N 2 ) → n1CO2 + n2 H 2O + n3CO + n4 H 2 + n5O2 + n6 N 2
Conhecido o hidrocarboneto (valores de x e y) e a quantidade de

ar (valor de m), existem 6 incógnitas para determinar (n1 a n6).
Equações:
4 equações de balanço (do carbono, hidrogénio, azoto e
oxigénio) e 2 equações resultantes da dissociação do CO2 e H2O.
Carbono : x = n1 + n3
Hidrogénio: y = 2n2 + 2n4
Azoto : 3,76m = n6
Oxigénio : m = n1 + 0,5n2 + 0,5n3 + n5
PH 2O PCO2
K PH O = K PCO =
2
( )
PH 2 PO2
1/ 2 2
( )
PCO PO2
1/ 2
Se a combustão for a volume constante existe ainda uma sétima

incógnita, a pressão total, e uma sétima equação, a equação de
estado dos gases perfeitos, relacionando o número total de
moles nT, a pressão e a temperatura.
Este sistema de 6 (ou 7) equações não é fácil de resolver, porque
duas das equações são do 3º grau (combustão a pressão
constante) ou do 4º grau (combustão a volume constante).
Para a combustão a pressão constante existe um método de
cálculo iterativo, que se apresenta em seguida.
As expressões de KP são rearranjadas, fazendo intervir
a pressão total P:
nH 2O nCO2
K PH 2O = K PCO2 =
(
nH 2 P ⋅ nO2 / nT )
1/ 2
(
nCO P ⋅ nO2 / nT )1/ 2
Ou usando a notação da equação química
n2 n1
K PH O = K PCO =
n4 (P ⋅ n5 / nT ) n3 (P ⋅ n5 / nT )
2 1/ 2 2 1/ 2
A rotina de cálculo consta dos seguintes passos:

1) À temperatura dada, ler K PH O e K PCO2 da Tabela.
2
2)Arbitrar o valor de n5 / nT e calcular (P ⋅ n5 / nT )

1/ 2
3)Calcular n1 / n3 = ( P ⋅ n5 / nT )1/ 2
K PCO e
2
n2 / n4 = ( P ⋅ n 5 / nT )1/ 2
K PH O
2
4)Calcular n3 = x / (1 + n1 / n3 ) , n1 = x − n3 ,
n4 = ( y / 2) / (1 + n2 / n4 ) e n2 = y / 2 − n4
5)Calcular n5 = [2m − x − (n1 + n2 )] / 2 5
6)Calcular nT = n5 / (n5 / nT ) )e comparar com ∑ n = 3,76m + ∑ n
j =1
j
7)Repetir desde 2) até que a comparação em 6) resulte numa

igualdade (a menos de um dado erro).

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COMBUSTÃO

COMBUSTÃO reacção exotérmica, autosustentada,

CHAMA processo de combustão em fase gasosa,

FOGO combustão não controlada

Fracção molar Fracção mássica

Para o ar (considerado G.P.)

Análise elementar (ultimate analysis)

Pode ou não incluir a humidade existente no carvão

Para controlo diário

Análise imediata (proximate analysis)

Voláteis – compostos que se libertam quando se aquece o

Misturas de carbono e hidrogénio

Fórmula CxHy (x e y números inteiros)

Não saturados – ALQUENOS y = 2 x

Massa molar aproximada M = ( 12 x + y )

Razão (mássica) carbono/hidrogénio C/H = 12 x / y

Os combustíveis líquidos e gasosos são em geral

Estequiometria de uma reacção proporção segundo a

Associada a cada reacção química existe uma equação

Combustão completa do monóxido de carbono com oxigénio

Mistura estequiométrica: os reagentes consomem-se

Nº de Avogadro = 6,022 × 1023

A equação química anterior pode ser interpretada em termos

Cada símbolo químico representa agora uma mole (e não uma

As proporções são mais simples em termos de moles do que

Uma reacção procede nos dois sentidos, havendo

Se queremos salientar esse facto escrevemos

em que, por convenção, o sentido predominante é da

Na combustão de um hidrocarboneto tanto o carbono

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

Numa reacção química existe conservação de átomos e

Átomos de H 44 conservação

Outro exemplo: Combustão de propano com ar

C3H8 + 5 (O2 + 3,76 N2) 3 CO2 + 4 H2O + 18,8 N2

(4,76 moles de ar)

Acertar a equação BALANÇO ATÓMICO

Notas: Reacções globais / Azoto (NOx)

Ar estequiométrico ou ar teórico quantidade de ar

Uma mistura estequiométrica caracteriza-se por

Mistura não estequiométrica

Mistura não estequiométrica caracteriza-se por

1 (combustível) + n (O2 + 3,76 N2)

C3H8 + 5(O2 + 3,76N 2 ) → 3CO 2 + 4 H 2O + 18,8 N 2

 A 5 × (2 ×16 + 3,76 × 2 ×14 ) 686,4

Carbono: 0,03 + 0,27 + 0,045 = n1 n1 = 0,345

0,03CH 4 + 0,14 H 2 + 0,509N 2 + 0,006O2 + 0, 27CO + 0,045CO2 + 0, 259(O2 + 3,76N 2 )

Primeira lei da Termodinâmica aplicada a sistemas

Reservatório paredes rígidas

Volume constante W = zero

∆U ≡ energia interna de combustão

Sempre < zero!

Sempre < zero!

Relação entre estas grandezas

A T constante ∆(PV ) = R 0 T∆n

∆H = ∆U + R 0 T(n P − n R ) nP e nR são os números de

nP < nR H vem mais negativo do que U a entalpia de

Para a combustão num

Nas formulações anteriores, se algum constituinte

Combustão a volume Modelo do motor a

SISTEMA FECHADO, PRESSÃO CONSTANTE Modelo para

SISTEMA FECHADO, PRESSÃO CONSTANTE (volume variável)

Não é possível tabelar as entalpias de reacção para TODAS

A entalpia de formação de um composto é a entalpia

Estado padrão entalpia de combustão padrão