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Isotermas de Adsorção

Isotermas de Adsorção

Adsorção é a acumulação de uma substância em uma interface. Ocorre


com todos os tipos de interface, tais como gás-sólido, solução-sólido,
solução-gás, solução α -solução β.

Existem dois tipos principais de adsorção: física e química.

- A adsorção física é não-específica, rápida e reversível. O adsorbato


encontra-se ligado à superfície somente por forças de Van der Waals
(forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos
induzidos).

- A adsorção química é específica e envolve a formação de um composto


bidimensional, como por exemplo, quando gases entram em contato com
superfícies metálicas limpas.
Isotermas de Adsorção

• Processo de Adsorção Moléculas


gasosas

Superfície de um Superfície de um sólido


sólido na presença de um gás

Adsorbato

Adsorvente
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Isotermas de Adsorção

 Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob
pressão crescente, a uma
superfície limpa e fria:
1. Difusão para a superfície do
adsorvente.
2. Migração para o interior dos
poros do adsorvente.
3. Formação da monocamada de
adsorbato.

S. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area and


Porosity, 3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.

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Isotermas de Adsorção

Processo de Adsorção
Va = f(W, T, P, I)
• Va – Volume de gás adsorvido Adsorbato
• W – Massa de adsorvente
• T – Temperatura
• P – Pressão do adsorbato
• I – Interação adsorvente/adsorbato
Considerando W, T e I constantes pode-se
dizer que:
Va  f  P o 
 P  Adsorvente
onde:
 P 
 o   Pressão
Pressão de adsorbato
saturada de gás
P 
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Isotermas de Adsorção

A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o


aumento da temperatura, uma vez que todos os processos de adsorção
são exotérmicos.

A uma temperatura constante, a quantidade adsorvida aumenta com a


concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa), e a relação
entre a quantidade adsorvida e a concentração é conhecida como a
isoterma de adsorção.

Somente a concentrações muito baixas é que a quantidade adsorvida é


proporcional a concentração. Geralmente, a quantidade adsorvida
aumenta menos do que proporcionalmente à concentração, devido à
saturação gradual da superfície.
Isotermas de Adsorção

Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir


(1918), que foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos.

Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande


número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma
molécula adsorvida.

Os sítios são todos equivalentes e considera-se Adsorbato


que as moléculas adsorvidas não interagem
umas com as outras nem saltam de um sítio
para outro. Além disso, a adsorção completa-se
quando todos os sítios forem ocupados,
correspondendo a uma monocamada de
adsorbato. A equação correspondente à isoterma
de Langmuir é: Adsorvente
Isotermas de Adsorção

A quantidade de substância adsorvida na superfície decresce com o


aumento da temperatura, uma vez que todos os processos de adsorção
são exotérmicos.

A uma temperatura constante, a quantidade adsorvida aumenta com a


concentração do adsorbato (em solução ou na fase gasosa), e a relação
entre a quantidade adsorvida (x) e a concentração (c) é conhecida como a
isoterma de adsorção.

Somente a concentrações muito baixas é que x é proporcional a c.


Geralmente, a quantidade adsorvida aumenta menos do que
proporcionalmente à concentração, devido à saturação gradual da
superfície.
Isotermas de Adsorção

Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que


foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos.

Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande


número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma
molécula adsorvida.

Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas


adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio
para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os sítios
forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato. A
equação correspondente à isoterma de Langmuir é:

(x/m) = a . b. c / (1 + b.c)
Isotermas de Adsorção

que também pode ser escrita como:

c / (x/m) = 1 / (a.b) + c / a

onde onde m é a massa do sólido (adsorvente), a é uma constante que está


relacionada com a área do sólido, sendo uma medida da capacidade de
adsorção do adsorvente para um dado adsorbato, e b é outra constante,
relacionada com a entalpia de adsorção.

Em outros casos o sistema pode ser descrito pela Isoterma de Freundlich,


que corresponde a uma equação do tipo

(x/m) = k . c (1/ n) onde n < 1


Isotermas de Adsorção

Essa equação também pode ser escrita de forma a fornecer uma reta:

log (x/m) = log k + (1/ n) . log (c)

O expoente 1/n é adimensional, tem valor menor do que um, e está


relacionado com a intensidade da adsorção.

Em geral, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a


adsorção ocorre com a formação de multicamadas, ao invés de ser de
uma monocamada apenas.

Anestésicos locais agem por adsorção e, em geral, seguem a isoterma


de Freundlich, sendo que o tamanho e a estrutura da molécula do
anestésico influenciam a intensidade da adsorção.
Isotermas de Adsorção

• Isotermas de adsorção:

Va  f  P o 
 P 

– É a medida de volume de gás


adsorvido, a uma temperatura
constante, como função da
pressão do gás.
Isotermas de Adsorção

V = f (P/Po)T, gás, sólido

Classificação de Brunauer, Deming, Deming


e Teller - BDDT
Isotermas de Adsorção

• Tipos de sólidos:

Sólido não poroso Sólido poroso


 Baixa área superficial  Alta área superficial
 Baxio volume específico de  Alto volume específico de
poros poros
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous
Solids, Academic Press, 1-25, 1999 14
Isotermas de Adsorção

• Medidas de Porosidade:
– Existem três formas diferentes de medir a porosidade:

Área superficial
específica = (Área Volume de poros
Superficial Total [m2]) específico = (VolumeTotal
/ (Massa de sólido [g]) de Poros [cm3]) / (Massa
de sólido [g])
ou
Porosidade [%] =
(Volume de poros/Volume
Tamanho de poros e sua total do sólido incluindo
distribuição poros) * 100

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous


Solids, Academic Press, 1-25, 1999 15
Isotermas de Adsorção

• Poros Abertos x Poros Fechados

Poro Aberto
Poro Fechado
Interconectado
(Não acessível)

Poro Aberto
Poro Aberto
Sem Saída

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids,


Academic Press, 1-25, 1999 16
Isotermas de Adsorção

Tamanho dos Poros (IUPAC)

Microporos Mesoporos Macroporo


s

Zeolitas
Carvão Ativado Silica Metais
Estrutura mesoporosa sinterizados
Organo-metálica Carvão Ativado Materiais
Cerâmicos

Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl.
Chem. 57, 603-619, 1985 17
Isotermas de Adsorção

Forma dos Poros (IUPAC)

Cilíndricos Fendas

Cônicos
Interstícios

Esféricos
(Ink
Bottle)

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic


Press, 1-25, 1999.
Isotermas de Adsorção

Histerese:

– Histerese indica presença de mesoporos.


– Histerese dá informações sobre a forma dos poros.

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Isotermas de Adsorção

H1 – Poros em canais cilíndricos bem


definidos

H2 – Poros desordenados
(poros bloqueados, fenômeno de
percolação)

H3 – Agregados não-rígidos de
partículas em placas (poros em
formato de fenda)

H4 – Poros de fendas estreitas


incluindo poros na região dos
microporos

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Isotermas de Adsorção

Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)


Adsorbato

Adsorvente
• Modificação da Isoterma de Langmuir
• Adsorção em mono e multicamadas
• Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas,
infinitamente
• Não existe interação entre cada camada adsorvida
• A primeira camada adsorve com um calor de adsorção
Had,1
• Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond
Isotermas de Adsorção

– Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se:


P 1 (C  1)  P 
 
   
Va  P  P o Vm  C Vm  C  P o 
– onde:
• Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
• Vm – volume de gás necessário para formação de uma
monocamada;
• P/Po – Pressão relativa de adsorbato;
• C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da
1ª camada);
 H ad  H cond 
C  exp  
 R T 
Isotermas de Adsorção

Medida da área superficial

P 1 (C  1)  P 

Va  P  P o

   o
Vm  C Vm  C  P 

Y  i  mX
–Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:

Área Superficial Total


Área Específica 
Massa da Amostra
Isotermas de Adsorção

Área Específica SBET


SBET : área superficial recoberta por cada molécula de gás multiplicada
pelo número de moléculas contidas em Vm.
SBET (m2/g) = 4,37. Vm (7)

SBET é válida somente para as isotermas do tipo II e IV.

Adsorção em sólidos Microporosos

Esta adsorção é governada exclusivamente pelo fenômeno de


condensação capilar:
Isotermas de Adsorção

Equação de Dubinin

Log V = log Vo + D[log(Po/P)]m (8)

onde V = volume de gás adsorvido e condensado nos microporos sob


pressão P.
Vo = volume de microporos.
D = função do potencial de adsorção e do diâmetro médio dos poros.
m = depende do tipo da distribuição de tamanho de microporos.
A equação de Dubinin representa as isotermas do tipo I.
Isotermas de Adsorção - Microporos

MICROPOROS Largura Preenchimento dos poros


(nm) governado por:
Interações gás-sólido
Supermicroporos 0,7 - 2
Mecanismo cooperativo
Espessura da bicamada da
Ultramicroporos < 0,7 molécula de N2
Interações gás-sólido

Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm)


• Método-t
• Método-αs
• Método-MP
Isotermas de Adsorção

CÁLCULO DA DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE POROS


Os modelos de BET e de Dubinin são válidos para baixos valores de
pressão relativa. Não permitem calcular a distribuição de tamanho de
poros.
Esta dificuldade foi contornada por De Boer:
Log10 (P/Po) = D/tn + E exp(-Ft) (9)

onde os coeficientes D, E, F e n são empíricos, não tendo nenhum


significado físico. Eles dependem do calor de adsorção e da constante
c.
Na ausência de condensação capilar (sólido não poroso), observa-se
uma variação linear de t com o volume, V, de gás adsorvido:
t = e.V/Vm (10)

onde e é o valor da espessura de uma camada molecular que, para a


adsorção de nitrogênio a 77 K, é da ordem de 0,354 nm.
Isotermas de Adsorção - Microporos

Método-t
– Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ quantidade
adsorvida.
– Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P,
Adsorvente)
– Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas a forma da
isoterma não varia → Isoterma padrão pela padronização de
W a.
– Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde
t ≡ espessura da camada adsorvida:
Wa Va
t  0,354[nm] ou t   0,354[nm]
Wm Vm
onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo
um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.
Isotermas de Adsorção - Microporos

Método-t
– Aplicando este conceito pode-se converter:

Isoterma Padrão:
Relação entre a
pressão relativa e
espessura da
camada de
adsorção

Usada para
refazer a
isoterma original,
transformando o
eixo x de P/Po
para t
Isotermas de Adsorção - Microporos

Método-t
– 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo I – Material não poroso


Linearidade entre Isoterma Padrão e Wa
Área Superficial Específica (as) é dada por:
s  0,354
as  * L *   1,541* s
22.414
onde:
s ≡ inclinação da reta
L ≡ N° de Avogadro
σ ≡ Área da seção reta da molécula do
adsorbato
Isotermas de Adsorção - Microporos
Método-t
– 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
Tipo II – Material microporoso homogêneo
• Duas retas bem definidas
• 1ª passando pela origem e bem inclinada
• Aumento drástico de Wa com pequena variação
de t
• Preenchimento dos microporos
• Quando os microporos estão preenchidos a
S2 adsorção ocorre somente na superfície
• A área superficial específica total (ast) é
calculada aplicando-se a inclinação s1 na equação
S1 anterior
• A área superficial específica externa (ase) é
calculada aplicando-se a inclinação s2 na equação
anterior
• A área superficial específica dos poros (asp) é asp  ast  ase
calculada pela diferença entre as duas
anteriores
• Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja
igual a 2t.
Isotermas de Adsorção - Microporos

Método-t
– 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo III – Material mesoporoso


Desvio da linearidade é causado por
condensação capilar
Área superficial total pode ser calculada
como no caso I
Isotermas de Adsorção - Microporos

Na curva b é observada para todo


o intervalo de pressão (sólido não
poroso).
As curvas a e c são típicas de
sólidos porosos.
A curva a: diminuição da superfície
acessível ao gás devido ao
fechamento de microporos ou de
poros do tipo fenda.
Curva c: o sólido absorve um
volume de gás superior ao previsto
pela isoterma padrão, atribuído à
condensação capilar nos
Diagramas – t típicos de sólidos mesoporos.
porosos (curvas a e c) e não porosos
(curva b).
Isotermas de Adsorção - Microporos
Método-s
– Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela
espessura da camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade
adsorvida (0,4) de nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na
pressão relativa p/po =0,4.
– Desta forma
sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de
p/po. 
s  a
0,4

– Razões para a escolha deste limite de p/po:


• Interações adsorvente/adsorbato aparecem abaixo desta
pressão relativa
• Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42.
– Procede-se igual ao Método-t, realizando o gráfico de Va x s,
no lugar de Va x t.
Isotermas de Adsorção - Microporos
Método-MP

– Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos


microporos não é homogêneo.
– Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a
partir do qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).
– Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas.
–O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp, a
partir das diferentes tangentes, que podem ser traçadas
nesta curvatura, até alcançar-se a reta referente à adsorção
superficial.

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Isotermas de Adsorção

Condensação Capilar
Fenômeno onde um gás se
condensa, como se em fase
líquida, em um poro, a uma
pressão P, menor que a pressão
de saturação Po do líquido

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Isotermas de Adsorção

SÓLIDOS CONTENDO MESOPOROS


Determinação do diâmetro dos poros: As histerese do tipo H1, H2 e
H3 são típicas de materiais contendo poros de dimensões entre 2,5 e
100 nm, denominados mesoporos. Aplica-se a Equação de Kelvin para
calcular o raio dos poros:

ln (P/Po) = (2.f..VL. cos)/rm.R.T

onde:
  Tensão superficial do nitrogênio líquido
T  Temperatura (77 K)
Vl  Volume molar do líquido
rm  raio do menisco
R  constante universal dos gases
p/po  pressão relativa
f  fator de forma geométrica dos poros
Isotermas de Adsorção

A equação de Kelvin pode ser reescrita como:

A condensação capilar ocorre após a adsorção de uma camada de


espessura t. Assim, uma a equação de Kelvin modificada pode ser
usada para calcular o raio dos poros:
rp = t + rm
onde rm  Raio do menisco
rp  Raio do poro
t  espessura da camada adsorvida

A partir desta equação, e considerando as diferenças entre a


forma do menisco durante a adsorção e a desorção, é possível
interpretar os tipos de histereses.
Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Isotermas de Adsorção
Propriedades Reológicas

REOLOGIA
É o estudo do comportamento deformacional e do fluxo de matéria
submetido a tensões, sob determinadas condições termodinâmicas ao
longo de um intervalo de tempo. Inclui propriedades como: elasticidade,
viscosidade e plasticidade.

VISCOSIDADE
É a medida da resistência interna ou fricção interna de uma substância
ao fluxo quando submetida a uma tensão. Quanto mais viscosa a massa,
mais difícil de escoar e maior o seu coeficiente de viscosidade.

VISCOELASTICIDADE
Os líquidos viscosos não possuem forma geométrica definida e escoam
irreversivelmente quando submetidos a forças externas. Por outro lado,
os sólidos elásticos apresentam forma geométrica bem definida se
deformados pela ação de forças externas. O comportamento mecânico
intermediário entre estes dois extremos são conhecidos como
viscoelásticos.
Propriedades Reológicas

DEFORMAÇÃO E GRADIENTE DE VELOCIDADE


Considere um fluido contido entre duas placas planas paralelas, de área
A, separadas por uma distância y. Uma força F é aplicada na parte
superior, movimentando a placa a uma velocidade u constante em
relação à placa inferior, que é mantida fixa, conforme mostra a Figura
abaixo.

Força de cisalhamento aplicada sobre um fluido.


Propriedades Reológicas

Esta força F dá origem a uma força de mesma intensidade, porém em


sentido contrário, a força de cisalhamento, que existe somente devido às
forças de coesão do fluido com as paredes da placa e entre as camadas
de fluido, em caso de regime laminar. A força de cisalhamento dá origem
a um gradiente de velocidade du x entre as placas.
dy

CLASSIFICAÇÃO REOLÓGICA

Quanto à deformação, os fluidos podem ser classificados em:


- Reversíveis ou elásticos: são sistemas que não escoam; sua
deformação é reversível e o sistema obedece à Lei de Hooke.
- Irreversíveis ou viscosos: são sistemas que escoam; sua deformação é
irreversível e o sistema obedece à Lei de Newton, de viscosidade
constante.
Propriedades Reológicas

Também podem ser classificados quanto à relação entre a taxa de


deformação e a tensão de cisalhamento:

-Fluidos Newtonianos: sua viscosidade é constante, seguem a Lei de


Newton. Esta classe abrange todos os gases e líquidos não poliméricos
e homogêneos. Ex.: água, leite, soluções de sacarose, óleos vegetais.

-Fluidos Não Newtonianos: a relação entre a taxa de deformação e a


tensão de cisalhamento não é constante.

-Além disso, os fluidos não newtonianos ainda podem ser classificados


em: viscoelásticos, dependentes e independentes do tempo.
Propriedades Reológicas

Curvas de escoamento de fluidos newtoniano e não newtonianos de


propriedades independentes do tempo de cisalhamento.
Propriedades Reológicas

FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS INDEPENDENTES DO TEMPO

São aqueles cujas propriedades reológicas independem do tempo de


aplicação da tensão de cisalhamento. São ainda divididos em:

 Sem tensão inicial – são aqueles que não necessitam de uma


tensão de cisalhamento inicial para começarem a escoar.
Compreendem a maior parte dos fluidos não newtonianos. Dentro
desta classe destacam-se:

-Pseudoplásticos:

São substâncias que, em repouso, apresentam suas moléculas em um


estado desordenado, e quando submetidas a uma tensão de
cisalhamento, suas moléculas tendem a se orientar na direção da força
aplicada. E quanto maior esta força, maior será a ordenação e,
consequentemente, menor será a viscosidade aparente.
Ex.: polpa de frutas, caldos de fermentação, melaço de cana.
Propriedades Reológicas

-Dilatantes:
São substâncias que apresentam um aumento de viscosidade
aparente com a tensão de cisalhamento. No caso de suspensões, à
medida que se aumenta a tensão de cisalhamento, o líquido intersticial
que lubrifica a fricção entre as partículas é incapaz de preencher os
espaços devido a um aumento de volume, que frequentemente
acompanha o fenômeno.
Exemplos: suspensões de amido, soluções de farinha de milho e
açúcar, silicato de potássio e areia.
Propriedades Reológicas

Com tensão inicial – são os que necessitam de uma tensão de


cisalhamentos inicial para começarem a escoar. Dentre os fluidos desta
classe se encontram:

-Plásticos de Bingham:

Este tipo de fluido apresenta uma relação linear entre a tensão de


cisalhamento e a taxa de deformação, a partir do momento em que se
atinge uma tensão de cisalhamento inicial.
Ex.: fluidos de perfuração de poços de petróleo, algumas suspensões de
sólidos granulares.

-Herschel-Bulkley:
Também chamado de Bingham generalizado. Este tipo de fluido também
necessita de uma tensão inicial para começar a escoar. Entretanto, a
relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação não é
linear.
Propriedades Reológicas

FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS DEPENDENTES DO TEMPO


Os fluidos que possuem este tipo de comportamento apresentam
propriedades que variam, além da tensão de cisalhamento, com o tempo
de aplicação desta tensão, para uma velocidade de cisalhamento
constante.

- Tixotrópicos:
Esta classe de fluidos tem sua viscosidade diminuída com o tempo de
aplicação da tensão de cisalhamento, voltando a ficar mais viscosos com
quando esta cessa.
Ex.: suspensões concentradas, emulsões, soluções protéicas, petróleo cru,
tintas, ketchup.
- Reopéticos:
Este tipo de fluido apresenta um comportamento inverso ao dos
tixotrópicos. Desta forma, a viscosidade destes fluidos aumenta com o
tempo de aplicação da tensão, retornando à viscosidade inicial quando
esta força cessa.
Ex.: argila bentonita.
Propriedades Reológicas

Curvas de escoamento de fluidos não newtonianos de propriedades


dependentes do tempo de cisalhamento.
Propriedades Reológicas

VISCOELÁSTICOS
São fluidos que possuem características de líquidos viscosos com
propriedades elásticas e de sólidos com propriedades viscosas, ou seja,
possuem propriedades elásticas e viscosas acopladas. Estas substâncias
quando submetidas à tensão de cisalhamento sofrem uma deformação e
quando esta cessa, ocorre uma certa recuperação da deformação sofrida
(comportamento elástico).

Ex.: massas de farinha de trigo, gelatinas, queijos, líquidos poliméricos,


glicerina, plasma, biopolímeros, ácido hialurônico, saliva.

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