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Estudo sobre compostos orgânicos voláteis em Campinas-SP

Article · January 2005

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Tassia L. Junqueira Édler Lins de Albuquerque


Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia da Bahia (IFBA)
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Edson Tomaz
University of Campinas
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VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 1/6

ESTUDO SOBRE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM CAMPINAS-SP

Junqueira, T. L.1, Albuquerque, E. L.2 e Tomaz, E.3*

Tassia Lopes Junqueira (Bolsista PIBIC/CNPq, DPQ/FEQ, UNICAMP), Édler Lins de


Albuquerque (Doutorando, DPQ/FEQ, UNICAMP), Edson Tomaz (Professor, DPQ/FEQ,
UNICAMP).
*Faculdade de Engenharia Química. Endereço: Avenida Albert Einstein, 500, Barão
Geraldo, 13083-970, Campinas –SP.
e-mail: tassiaj@gmail.com, elins@feq.unicamp.br, etomaz@feq.unicamp.

RESUMO – Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são importantes


poluentes encontrados em áreas urbanas e industriais. Neste trabalho, foram
coletadas e analisadas amostras de ar provenientes do centro de Campinas,
sendo utilizadas coletas ativa e passiva, através da adsorção em tubos
contendo a resina Tenax TA. A análise desta ocorreu por dessorção térmica
seguida de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama.
Foram obtidos perfis de 22 compostos presentes no ambiente monitorado,
destacando-se tolueno e m,p-xileno como os de maiores concentrações.
Avaliou-se as correlações lineares entre as concentrações dos compostos,
verificando-se que os compostos monitorados provavelmente provêm de uma
mesma fonte, a qual acredita-se ser a frota veicular.

INTRODUÇÃO evaporativas) e por processos industriais,


mas que podem ser também gerados por
A Região Metropolitana de processos metabólicos de alguns vegetais
Campinas engloba 19 municípios, (Derwent, 1995).
destacando-se a cidade de Campinas, A definição utilizada por Derwent
considerada a sede da região, com cerca (1995), considerada também neste
de 970 mil habitantes e aproximadamente estudo, trata o termo COV como todo
17% da produção industrial do Estado. composto que contém carbono e reage
Assim como na Região Metropolitana de fotoquimicamente na atmosfera, excluindo
São Paulo, a frota veicular é responsável carbono elementar, monóxido e dióxido de
por uma parte significativa da poluição carbono.
atmosférica (CETESB, 2004). Dentre os Alguns COVs são prejudiciais ao
poluentes emitidos, tem-se material meio ambiente direta e indiretamente.
particulado, óxidos de nitrogênio e de Dentre os problemas causados
enxofre, monóxido de carbono e os diretamente, destacam-se os efeitos
compostos orgânicos voláteis, entre tóxicos, como irritação da mucosa e
outros. problemas hematológicos, hepáticos,
Compostos Orgânicos Voláteis renais e neurológicos (Crump, 1995). Nos
(COVs ou VOCs) constituem uma classe compostos analisados, destaca-se o
de poluentes do ar que são reconhecido potencial cancerígeno do
predominantemente emitidos na benzeno em humanos.
atmosfera pela frota veicular (combustão Além disso, indiretamente, os COVs
de combustíveis fósseis e perdas podem acentuar diversos problemas:
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Degradação do Ozônio Estratosférico, portáteis, movidas à bateria conforme a


Efeito Estufa e Formação de Ozônio Figura 2(a).
Troposférico.
Em centros urbanos, a maior Passiva: também denominada
contribuição do COV é na formação de difusiva, trata-se da exposição do tubo,
ozônio troposférico. Os COVs, na vide Figura 2(b), permitindo que os
presença de óxidos de nitrogênio e compostos sejam adsorvidos por difusão,
radiação solar, atuam na formação de motivada pela diferença de concentração
oxidantes fotoquímicos ao nível do solo entre o ambiente e a superfície do
(smog fotoquímico). Através do material adsorvente.
mecanismo da Figura 1, verifica-se a
atuação dos hidrocarbonetos na formação (a) (b)
de radicais livres que, na presença de NO,
produz NO2 e subseqüentemente ozônio e
outros oxidantes fotoquímicos.

Figura 2: (a) Amostragem ativa


(b) Amostragem passiva

A Tabela 1 mostra vantagens e


desvantagens da amostragem passiva
quando comparada à ativa.

Tabela 1: Características da amostragem


passiva
Figura 1: Mecanismo de formação do
Vantagens Desvantagens
smog fotoquímico. Adaptada de Jenkin e São úteis apenas para
Clemitshaw (2000). Requer mínima operação longos períodos de
exposição
Não ocorrência de Concentração média
No Brasil, apesar dos conhecidos vazamento ou obstrução em ponderada no tempo,
efeitos adversos dos COVs, não existem linhas de transferência enquanto o ativo fornece a
durante a coleta instantânea
regulamentações para o controle de Melhor solução custo- Taxa de amostragem varia
emissões destes. Assim, espera-se que eficiência para medidas com o tempo
A amostragem não necessita Requer calibração para cada
informações geradas neste trabalho de energia composto
sirvam de incentivo e referência para a
criação de políticas visando a melhoria da O uso de amostradores difusivos,
qualidade do ar. apesar de inúmeras vantagens, não é
amplamente difundido, devido a grande
METODOLOGIA dificuldade em se obter as taxas de
amostragem ( “uptake rate”, do inglês).
Caracterização de COVs
Para a coleta de COVs, utilizou-se a Condicionamento / Limpeza dos tubos
técnica de adsorção em sólidos Utilizou-se tubos de adsorção da
adsorventes, realizando-se duas Perkin Elmer empacotados com resina
estratégias complementares de Tenax TA, condicionados por um
amostragem. dessorvedor térmico automático Perkin
Ativa: consiste na sucção do ar para Elmer (modelo ATD 400). As condições
dentro dos tubos através de bombas
VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 3/6

empregadas são mostradas na Tabela 2. Com as massas obtidas através da


análise cromatográfica foi possível
Tabela 2: Parâmetros para calcular as concentrações de cada
condicionamento amostra coletada.
Temperatura de forno 330°C Para a amostragem ativa, obteve-se
Tempo de dessorção 60 min
Fluxo de dessorção 90-100 mL.min-1
o volume total de ar coletado através de
integração polinomial (vazão de ar x
Amostragem tempo). A concentração de cada COV, foi
O local escolhido para coleta foi calculada pela seguinte equação:
situado no centro de Campinas, junto à
estação de monitoramento da qualidade Ci =
(m Ai − mBi ) (1)
do ar da CETESB. V
Na amostragem ativa, o tubo era
exposto durante uma hora (8:30-9:30h) Para a amostragem passiva, foram
mediante bombeamento a uma vazão na calculadas as médias de cada período,
faixa de 60 a 80 mL.min-1. Este uma vez que as amostragens foram
procedimento era realizado a cada 14 realizadas em duplicatas.
dias. Na amostragem passiva, as
Na coleta passiva dois tubos eram concentrações médias do período foram
mantidos no local de amostragem por 14 obtidas por meio de uma correlação a
dias consecutivos. partir das massas coletadas. Utilizaram-se
Efetuou-se, nos dias de coleta, as taxas de amostragem obtidas numa
“brancos de campo”. Neste procedimento, campanha de validação de passivos para
um tubo era levado ao local de atmosferas urbanas. Isto foi realizado, em
amostragem, aberto e fechado setembro de 2004, através da
imediatamente. amostragem ativa paralela à passiva,
exposta por 12 dias, na Estação Pinheiros
Análise de Monitoramento da Qualidade do Ar
As análises foram feitas em um (CETESB) na cidade de São Paulo.
cromatógrafo gasoso (com FID), modelo Assim, calculou-se as concentrações
Perkin-Elmer Autosystem XL, utilizando em cada período de coleta pela equação
coluna capilar CIOLA 1 (fase estacionária a seguir:
constituída de polidimetilsiloxano e
dimensões 60m x 0,25mm x 0,2µm).
Ci =
(mPi − mBi ) (2)
Através do dessorvedor térmico, os t ⋅ U ti
compostos presentes nas amostras foram
injetados automaticamente no sistema de ANÁLISE DOS RESULTADOS
análise por aquecimento controlado e
injeção de gás de arraste (gás Hélio). A
Foram analisados 22 compostos e,
Tabela 3 apresenta os parâmetros
através da Figura 3, observa-se que para
utilizados na análise.
a coleta ativa, os COVs de maior
concentração foram: tolueno, m,p-xileno,
Tabela 3: Parâmetros para análise
Programação de
n-hexano, metilciclopentano, benzeno, n-
Condições no Condições no
Dessorvedor Térmico
temperatura no
Detector
heptano e n-nonano, enquanto, na
cromatógrafo
Temp. de forno: 300°C
passiva, destacaram-se tolueno, m,p-
Fluxo H2:
Tempo de dessorção: 35 por 10 min;
45 mL.min
-1 xileno, n-nonano, n-hexano, estireno,
-1
30 min 35 -100ºC (5ºC.min ); Fluxo ar sintético: etilbenzeno e metilciclopentano. Em geral,
Fluxo de dessorção: 420 mL.min
-1
60 mL.min
-1 100ºC por 7 min.
Temp.: 250ºC
as concentrações obtidas por cada
técnica de coleta foram estatisticamente
VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 4/6

iguais. No entanto, para a maioria dos em um horário no qual o fluxo de veículos


compostos, as concentrações médias é intenso enquanto a amostragem passiva
obtidas na amostragem ativa foram as abrangeu também momentos de menor
mais altas, uma vez que esta foi realizada tráfego.

10,0
7,2 6,9
9,0
Passivo Ativo
8,0 7,3
6,0
Concentração (μg/m³)

7,0
4,7 4,5 5,4
6,0
3,4 3,8
5,0 3,8
3,5 3,4
3,3
4,0 3,0 2,7
2,9 3,0
2,7
2,3
3,0 2,1
1,7 1,6 2,2
1,9 1,5 1,6 2,2
1,7 1,8 2,0 1,5
2,0 1,2
1,0
0,9 1,1
0,8 0,7 0,8 0,8
1,0 0,5 0,2 0,5
0,3 0,2
0,0
o

no
no

no

no

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B
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no
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no o
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5-

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m
2,

1,

1,
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ci

or

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m

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m

cl
3-

Figura 3: Concentrações médias para cada tipo de amostragem

A Figura 4 expõe as variações das amostragem ativa com as estações do


concentrações médias obtidas na ano.

18,0
Primavera Verão Outono
16,0

14,0
Concentração (μg/m³)

12,0

10,0

8,0

6,0

4,0

2,0

0,0
o

no
no

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1,

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m
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ci
ic

et
m

m
m

3-
3-

m
m

Figura 4: Concentrações em cada estação do ano na amostragem ativa

Observa-se para todas as estações primavera tenham sido encontrados


consideradas (primavera, verão e outono), valores maiores.
as concentrações médias foram Esperava-se que isso acontecesse
estatisticamente semelhantes, embora na no outono, uma vez que nesta estação as
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condições de dispersão são menos revela valores encontrados ainda mais


favoráveis à diminuição da concentração próximos, sendo o outono a estação que
de COVs que as demais. Tais condições apresentou médias mais altas. Acredita-se
incluem menores temperaturas, baixa que o fato das concentrações não terem
velocidade de ventos e menor incidência variações significativas com as estações
de radiação solar. está relacionado à proximidade do local
Para a coleta passiva, a Figura 5 de coleta às fontes de emissões.

10,0

9,0 Primavera Verão Outono


8,0
Concentração (μg/m³)

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0
o

no
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P
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5-

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m

m
m

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3-
3-

m
m

Figura 5: Concentrações em cada estação do ano na amostragem passiva

A fim de caracterizar as possíveis retas que descrevem a correlação entre


fontes de emissão, foram construídos estes com seus respectivos coeficientes
gráficos (Figuras 6 e 7) dos compostos de regressão linear.
dois a dois, calculadas as equações das

14,0 10,0
y = 0,9667x + 0,5596
Concentração de tolueno (μg/m³)

R2 = 0,9876
Concentração de tolueno

12,0 9,0

10,0
8,0
(μg/m³)

8,0
7,0
6,0
6,0 y = 0,8295x + 2,4688
4,0 2
R = 0,673
5,0
2,0

0,0 4,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Concentração de m,p-xileno (μg/m³) Concentração de m,p-xileno (μg/m³)
Figura 6: Concentração de tolueno em Figura 7: Concentração de tolueno em
função da concentração de m,p-xileno na função da concentração de m,p-xileno na
coleta ativa coleta passiva.
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Através da Figura 6, observa-se ativa em ng


coeficientes de regressão linear maiores mBi : massa obtida no branco de campo
do que 0,75, ou seja, R² próximo de 1, em ng
indicando que possivelmente a presença mPi : massa adsorvida na amostragem
destes compostos na atmosfera estudada passiva em ng
é proveniente de uma mesma fonte de t : tempo de amostragem em min
emissão. Neste caso, acredita-se que Uti : taxa de amostragem de cada
seja a frota veicular, visto que estes composto i em ng.[(μg.m-³) (min)]-1
compostos analisados são comumente V : volume de ar amostrado em L
encontrados dentre os poluentes
originados na queima de combustíveis REFERÊNCIAS
veiculares.
Para a amostragem passiva, os CETESB – Companhia de Tecnologia de
coeficientes de regressão linear, Saneamento Ambiental. Relatório de
apresentados na Figura 7, foram qualidade do ar no Estado de São
menores, devido ao período de Paulo - 2004. Acessado em 01 de
amostragem ser relativamente longo, julho de 2005. Disponível na Internet:
sendo então as concentrações http://www.cetesb.sp.gov.br.
influenciadas pelas reações fotoquímicas CRUMP, D. R. “Volatile Organic
e demais processos de remoção Compounds in Indoor Air”, pp. 109-
atmosféricos, onde cada COV é 124; in: Hester, R. E. & Harrison, R.
influenciado de forma diferente. M. “Volatile Organic Compounds in
the Atmosphere”, Issues in Environ.
CONCLUSÃO Sci. &Technol. v. 4, Royal Society of
Chemistry, UK, 1995;
O presente estudo contribuiu DERWENT, R. G.; “Sources,
fornecendo concentrações de COVs na Distributions, and Fates of VOCs in
atmosfera urbana de Campinas, sendo the Atmosphere”, pp. 1-15; in: Hester,
este o primeiro estudo neste local. R. E. & Harrison, R. M. “Volatile
A amostragem ativa sugere a frota Organic Compounds in the
veicular como a fonte mais significativa Atmosphere”, Issues in Environ. Sci.
na atmosfera estudada durante o horário &Technol. v. 4, Royal Society of
de coleta, visto que correlações com R²> Chemistry, UK, 1995;
0,75 foram obtidas entre as JENKIN, M. E. e CLEMITSHAW, K. C.
concentrações de COVs presentes na (2000), “Ozone and other secondary
exaustão veicular. photochemical pollutants: chemical
Confirmou-se que o método de processes governing their formation
amostragem passiva possui diversas in the planetary boundary layer”.
vantagens para este tipo de estudo, tais Atm. Environ., 34, p. 2499-2527.
como a mínima necessidade de operação
e de energia.
AGRADECIMENTOS
NOMENCLATURA
Os autores agradecem ao
PIBIC/CNPq pelo apoio financeiro e à
Ci : concentração de cada composto i em
CETESB por disponibilizar suas
μg.m-³
instalações para a realização das
GC/FID: cromatógrafo gasoso com
amostragens.
detector de ionização em chama
mAi : massa adsorvida na amostragem

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