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RESUMO
Poli (álcool vinílico), PVA, é um polímero solúvel em água utilizado na modificação de pastas,
argamassas e concretos. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da adição de PVA, com
diferentes graus de hidrólise e tamanhos de cadeia, em algumas propriedades das argamassas.
Argamassas com os aditivos e argamassa de controle (sem polímero) foram preparadas para o estudo
utilizando cimento CPII-F32 e areia quartzosa. As argamassas foram preparadas na proporção 1: 1,7
(cimento:areia), em peso, e relação água/cimento igual a 0,60. O aditivo foi incorporado em solução
aquosa nas quantidades de 0,5%, 1,0% e 2,0% em relação ao peso de cimento. As argamassas foram
caracterizadas quanto ao índice de consistência, retenção de água, teor de ar incorporado e resistência
à flexão. Os resultados mostraram que a adição de PVA altera significantemente as propriedades das
argamassas no estado fresco e endurecido.
ABSTRACT
Poly (vinyl alcohol), PVA, is a water-soluble polymer used in the modification of cement pastes,
mortars, and concrete. The purpose of this work was to evaluate the effect of the PVA addition, with
different hydrolysis degrees and sizes of chain, in some properties of mortars. Mortars with additives
and mortar of control (without polymer) were prepared for the study using cement CPII-F32 and
quartzous sand. Mortars were prepared in the 1:1.7 ratio (cement: sand), in weight, and 0.60 water to
cement ratio. The additive was incorporated in aqueous solution in the amounts of 0.5%, 1.0%, and
2.0% in relation to the weight of cement. Mortars were characterized as to the consistency, water
retention, air entrainment, and flexural strength. The results showed that the PVA addition
significantly modifies the properties of mortars in the fresh and hardened state.
Keywords: mortars modified with PVA, consistency, water retention, air entrainment, flexural
strength.
1. INTRODUÇÃO
Poli(álcool vinílico), PVA ou PVOH, é um polímero solúvel em água utilizado na modificação de
pastas, argamassas e concretos (OHAMA, 1998). Uma vez que o monômero álcool vinílico não é uma
forma estável, o PVA é produzido a partir da polimerização do acetato de vinila formando o polímero
poli (acetato de vinila), PVAc, seguida da hidrólise alcalina do PVAc formando o PVA. Como a
reação não ocorre completamente, têm-se os PVAs com diferentes graus de hidrólise, em função da
extensão da reação de saponificação. Na essência, todo o PVA é na verdade um copolímero de PVA e
PVAc, apesar de ser chamado na literatura científica de PVA juntamente com a indicação do seu grau
de hidrólise (HASSAN e PEPPAS, 2000, KIM e ROBERTSON, 1998). O PVA é usualmente utilizado
em sistemas cimentícios em pequenas quantidades (até 3 %, em peso, em relação à massa de cimento),
após solubilização em água (OHAMA, 1998, KIM et al, 1999, SINGH e RAI, 2001, KIM e
ROBERTSON, 1998).
PVA também está presente nos polímeros na forma de látex como agente emulsificante e
redispersante. Atualmente, a maioria dos latexes usados em polímeros para argamassas são produzidos
com até 5% de surfactantes incluindo o PVA (ROTTSTEGGE et al, 2005, JENNI et al, 2005).
A adição de PVA em pastas, argamassas e concretos promove a melhoria da trabalhabilidade e da
retenção de água (OHAMA, 1998, KIM et al., 1999, KIM et al, 1998). Alguns autores observaram
uma redução das resistências à compressão devido ao aumento do teor de ar incorporado (KIM et al,
1999). Outros, no entanto, verificaram um aumento da resistência à compressão e redução da
porosidade como resultado da interação entre o PVA e cinzas volantes adicionadas ao cimento, pela
formação de novos compostos que preenchem os poros ou aumento da ligação entre os grãos de
cimento (SINGH et al, 2001).
O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da adição de PVA, com diferentes graus de hidrólise e
tamanhos de cadeia, em algumas propriedades das argamassas, a saber, índice de consistência,
retenção de água, teor de ar incorporado e resistência à flexão.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materiais
Os estudos foram realizados em argamassas de cimento CPII-F32 (Tabela 1) e areia de quartzo
modificadas com polímeros poli (álcool vinílico) de diferentes graus de hidrólise (GH) e tamanhos de
cadeia conforme anotado na Tabela 2. O cimento foi gentilmente fornecido pela Cimento Tupi, a areia
pela Minerações Gerais S.A. e o PVA pela Celanese Chemicals.
Tabela 1 – Análise química e propriedades do cimento utilizado (informações fornecidas pelo fabricante).
Tabela 2 – Nomes comerciais, graus de hidrólises, massas molares e identificação das amostras utilizadas
no estudo.
Grau de
Massa Molara Identificação da
Nome Comercial Hidrólisea
(g/mol) Amostra
(%)
Celvol 603 81,0 13.000-23.000 C81-13/23
Celvol 530 88,0 85.000-124.000 C88-85/124
Celvol 205 88,7 31.000-50.000 C88.7-31/50
Celvol 425 95,7 85.000-124.000 C95.7-85/124
Celvol 165SF 99,4 >186.000 C99.4-186
a
Valores fornecidos pelo fabricante.
2.2 Métodos
As argamassas foram preparadas e utilizadas em ambiente de laboratório, com temperatura e umidade
do ar de aproximadamente (23±3)°C e (60±10)%. A proporção cimento:areia empregada nas
argamassas foi 1:1.7 em massa, mantendo-se constante a relação água/cimento em 0,60.
Foram utilizados teores de polímero/cimento (p/c), em peso, de 0% (controle) e 0,5%, 1,0% e 2,0%. O
polímero foi introduzido nas pastas e argamassas em solução na água de amassamento da mistura.
Para tal, inicialmente, foi preparada a solução de PVA, em concentrações (p/p) de 5%, 7% ou 10% de
polímero em água deionizada. No preparo da solução, o PVA em pó é misturado intensamente em
agitador magnético, por 5 minutos, para molhagem das partículas do polímero em pó, seguida de
agitação mais lenta, sob aquecimento em banho-maria da ordem de (75±5)°C, até a completa
dissolução do polímero. Antes do preparo das misturas, foi feita a diluição da solução de PVA em
água na quantidade necessária para garantir os fatores a/c estipulados.
A mistura foi realizada em misturador mecânico, conforme NBR 7215, em velocidade de baixa
rotação. Inicialmente foi feita a mistura a seco do cimento e da areia. Em seguida, esta mistura seca foi
colocada sobre a água de modo contínuo, durante 30 s. Foi feita então mistura mecânica, seguida de
mistura manual com espátula e novamente mistura mecânica, cada uma destas etapas consumindo 60
s. Após este procedimento, a argamassa foi deixada em repouso por 15 min coberta com pano úmido,
sendo remisturada por 15 s antes do uso.
As argamassas foram caracterizadas quanto ao índice de consistência, retenção de água, densidade de
massa e teor de ar incorporado e resistência à flexão.
O índice de consistência foi realizado conforme proposto pela NBR 13276/2002 (Argamassa para
assentamento e revestimento de paredes e tetos – Preparo da mistura e determinação do índice de
consistência) A retenção de água (Ra) foi determinada seguindo os procedimentos da NBR
13277/1995 (Argamassa para assentamento de paredes e revestimento de paredes e tetos –
Determinação da retenção de água). O teor de ar incorporado (AI) foi obtido a partir da NBR
13278/1995 (Argamassa para assentamento de paredes e revestimento de paredes e tetos –
Determinação da retenção de água)..
Na determinação do teor de ar incorporado é necessário o valor da densidade de massa teórica da
argamassa anidra que foi determinada conforme os procedimentos da NM 23 (Cimento portland e
outros materiais em pó – Determinação da massa específica).
Para a determinação da resistência à flexão foi utilizada como referência a NBR 14992/03 (Argamassa
à base de cimento Portland para rejuntamento de placas cerâmicas – Requisitos e métodos de ensaio)
adaptada às condições de estudo (cp de seção transversal 25 mm x 25 mm e comprimento 300 mm;
desmoldagem após 48 horas com armazenagem em ambiente de câmara úmida até a ruptura; vão entre
apoios no ensaio igual a 230 mm).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os dados da ficha técnica dos produtos anotados na Tabela 4 foram fornecidos para soluções a 4% em
água a 20°C, que é um valor muito próximo da concentração das soluções de PVA em água (3,4%)
para o teor de p/c igual a 2,0%, de modo que estes valores foram utilizados para verificação da relação
entre a viscosidade da solução de PVA e o índice de consistência, conforme mostrado na Figura 1. Foi
utilizado o valor de viscosidade da solução aquosa para esta análise devido ao fato do pH
praticamente não alterar a viscosidade de soluções de PVA (YINFENG et al, 1999) e devido ao
pequeno efeito na viscosidade dos íons dissolvidos do cimento, para a concentração de PVA e de íons
observada neste estudo e nos sistemas cimentícios em geral (TAYLOR, 2003; BRISCOE et al, 2000;
YINFENG et al, 1999).
A curva obtida (Figura 1) apresenta uma redução do índice de consistência com o aumento da
viscosidade da solução de PVA. O mesmo comportamento foi verificado para a relação entre o índice
de consistência e a razão polímero/cimento: um aumento no teor de polímero resultou em uma
argamassa menos fluída para o polímero C99.4-186 (Figura 2).
320
300
Índice de Consistência (mm)
280
260
240
220
200
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Viscosidade da solução de PVA (cps)
Figura 1 – Curva obtida para Viscosidade x Consistência para o fator a/c constante igual a 0,60 e p/c = 2%
(barra de erro = desvio padrão).
320
300
Índice de Consistência (mm)
280
260
240
220
200
180
Figura 2 – Curva obtida para a relação polímero/cimento em relação ao índice de consistência para o PVA
C99.4-186 com fator a/c constante igual a 0,60 (barra de erro = desvio padrão).
Tabela 5 – Medidas de retenção de água para as argamassas modificadas com PVA.
p/c Retenção de Água (n = 2)a
Polímero
(%) (%)
- 0 % (referência) (87±2) %
C81-13/23 2,0% (91±2) %
C88-85/124 2,0% (95±2) %
C88.7-31/50 2,0% (93±1) %
C95.7-85/124 2,0% (96±2) %
0,5% (91±2) %
C99.4-186 1,0% (94±2) %
2,0 % (98±2) %
a
Os resultados foram fornecidos pela média e pelo desvio padrão.
Este aumento da retenção de água com a adição do polímero é usualmente observado nas argamassas
modificadas com polímeros (OHAMA, 1998; CHANDRA e FLORIN, 1987 e AFRIDI et al, 1995). A
partir dos resultados obtidos, acredita-se que o valor final da retenção de água foi significantemente
afetado pelo aumento da viscosidade da fase líquida pela adição do polímero (solução aquosa de PVA
utilizada para o amassamento da argamassa). Outros efeitos capazes de promover aumento da retenção
de água em argamassas modificadas com polímeros, como formação de filme e selagem dos poros,
não foram avaliados neste estudo.
Considerando que o tamanho da cadeia pode ser avaliado indiretamente através da viscosidade da
solução, de forma similar ao realizado para o índice de consistência, foram utilizadas as viscosidades
das soluções a 4% em água a 20°C fornecidas pelo fabricante, para verificação da relação entre a
viscosidade da solução de PVA e a retenção de água, conforme mostrado na Figura 3.
100
98
Retenção de Água (%)
96
94
92
90
88
86
84
0 10 20 30 40 50 60 70
Viscosidade (cps)
Figura 3 – Curva de retenção de água em função da viscosidade para teores p/c = 2% para os diferentes
PVAs em estudo (barra de erro = desvio padrão).
15
10
10
5
5
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0 Relação polímero/cimento (%)
Referência C81-13/23 C88-85/124 C88.7-31/50C95.7-85/124 C99.4-186
Figura 4 – (a)Teor de ar incorporado para as argamassas com a/c =0,60 e p/c = 2,0%. (b) Teor de ar
incorporado em função do teor de polímero na argamassa para o C99.4-186 (barra de erro = desvio
padrão).
A adição do polímero promoveu uma incorporação de ar nas argamassas (Figura 4). Para as
argamassas modificadas com polímeros, o teor de ar incorporado final é o somatório do ar incorporado
sem qualquer contribuição de aditivo (área sólida, Figura 4a) mais o ar incorporado devido à ação do
aditivo (área hachurada nas colunas da Figura 4a).
A incorporação de ar promovida pela adição do poli(álcool vinílico) decorre do fato deste polímero ser
um surfactante. Surfactantes são moléculas que apresentam grande afinidade por interfaces por
apresentar regiões hidrofílicas e hidrofóbicas (SHAW, 1991). No caso do PVA, as hidroxilas (OH)
correspondem às regiões hidrofílicas e a cadeia carbônica e, especialmente, os grupos acetatos
(OCOCH3), são as regiões hidrofóbicas. Portanto, o ar incorporado é estabilizado pela formação de um
filme do polímero na interface bolha (ar)/água, com os grupos hidroxilas se posicionando em direção à
pasta, formando ligações de hidrogênio com a água, enquanto os grupos acetatos irão se rearranjar de
modo a atingir um mínimo de contato com a água (NGUYEN, 1996), conforme proposto no desenho
esquemático da Figura 5.
OH
OH
OCOCH3 OH Pasta
OH (cimento+água)
OCOCH3
OH
OCOCH3 OH
OH
OCOCH3 OH
OH
Bolha
ar (ar)
OH
OCOCH3 OH
OH
OCOCH OH
3
OH
pasta
Filme de PVA
Figura 5 – Representação esquemática da formação de filme na interface ar/pasta em bolhas incorporadas
na argamassa (sem escala).
O teor de ar incorporado de uma argamassa plástica depende de uma série de fatores, a saber, tipo de
misturador, tempo de mistura, fator a/c, granulometria do agregado, viscosidade, velocidade de
mistura, tamanho do recipiente de mistura em relação ao misturador e presença de aditivo incorporador
de ar (KIM e ROBERTSON, 1997, POWERS, 1968, SHAW, 1991). Nos casos em estudo, o valor de
ar incorporado deve ser analisado considerando, também, os efeitos do grau de hidrólise e tamanho da
cadeia na formação e estabilização das bolhas. Segundo NGUYEN (1996), a redução da energia
superficial em interfaces utilizando o poli(álcool vinílico) aumenta com o aumento do teor de acetato
como conseqüência da hidrofobicidade destes grupos. Além disso, observa-se uma maior adsorção de
PVA em interfaces quanto maior o tamanho da cadeia polimérica pelo favorecimento do aumento da
entropia. Nesta análise, considerando que, no intervalo de tempo entre o contato do cimento com a
água e a realização do ensaio, pequena extensão de saponificação é verificada, as análises serão
realizadas levando em conta o grau de hidrólise inicial do polímero.
5,0
(a) 5,0 (b)
Resistência à Flexão (MPa)
4,0
4,0
3,0 3,0
2,0 2,0
1,0 1,0
0,0 0,0
Referência C81-13/23 C88-85/124 C88.7-31/50 C95.7-85/124 C99.4-186 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Relação Polímero/Cimento (%)
Figura 6 – (a) Valores de resistência à flexão para as argamassas modificadas com PVA. (b) Resultados de
resistência à flexão para diferentes teores de C99.4/186 (barra de erro = desvio padrão).
Pode-se observar que os valores obtidos para as argamassas modificadas com PVA foram, em geral,
inferiores aos da argamassa de referência. Testes de hipótese com grau de confiança 95%,
considerando as médias e os desvios padrões calculados, revelam que não existe diferença
significativa entre as resistências à flexão das argamassas modificadas com os diferentes polímeros
com p/c igual a 2% e que existe diferença significativa entre estas e a argamassa de referência. Em
todos os casos, os valores do coeficiente de variação estão similares aos obtidos por NAKAKURA e
BUCHER (1999), a saber, igual a 16% para as argamassas modificadas com polímero e da ordem de
26% para as argamassas sem polímero.
A redução de resistências mecânicas pela adição de PVA em pastas, argamassas e concretos
produzidos pelo método “tradicional” é especialmente atribuída à redução da seção transversal
resistente em função do ar incorporado na argamassa, devido à atividade superficial deste polímero
(Kim et al, 1999). Além disso, poros são falhas ou concentradores de tensões em materiais cerâmicos
tendo, portanto, um efeito diretamente deletério nas propriedades mecânicas segundo a equação de
Griffith. Assumindo poros esféricos, o maior poro é o mais crítico, embora poros não-esféricos
possam apresentar quinas concentradoras de tensões (PHIL e RAINFORTH et al, 1994).
Na tentativa de avaliar o efeito do teor de ar incorporado na resistência à flexão dos corpos-de-prova,
os valores obtidos nos ensaios (Figura 6) foram corrigidos considerando os valores de AI calculados
para cada argamassa (Figura 4). Para tal, obteve-se uma seção resistente teórica (h x b’), calculada a
partir de b’(equação 1), conforme esquema na Figura 7. Os valores de resistência à flexão foram então
recalculados substituindo o valor de b (25 mm) pelo valor de b’ para cada argamassa.
Os novos valores de resistência à flexão estão mostrados na Figura 8. Testes de hipótese realizados
com estes resultados mostram que as resistências corrigidas para cada uma das argamassas
modificadas não apresentam diferença significativa em relação à argamassa de referência com grau de
confiança de 95%. Estes resultados confirmam o efeito determinante dos poros de grandes dimensões
na resistência à flexão deste material, bem como mostra que a variação de coesão global da
pasta/argamassa pela adição do polímero nestas proporções não é significativa.
AI
b'= b 1− (equação 1)
100
Argamassa endurecida
Ar incorporado
b b b’
Figura 7 – Procedimento utilizado para estimativa da seção transversal resistente teórica sem AI.
6,0
5,0
Resistência à Flexão (MPa)
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
Referência C81-13/23 C88-85/124 C88.7-31/50 C95.7-85/124 C99.4-186
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AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico – CNPq, Brasil.