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Review: Concepts of particle dispersion and

packing for special concretes production

Article in Cermica March 2009

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2 authors, including:

Victor C Pandolfelli
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 Cermica 55 (2009) 18-32 18

Reviso: Conceitos de disperso e empacotamento de partculas para a

produo de concretos especiais aplicados na construo civil

(Review: Concepts of particle dispersion and packing for

special concretes production)
A. L. de Castro, V. C. Pandolfelli
Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos,
Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565-905
alelorencastro@yahoo.com.br, vicpando@power.ufscar.br

Resumo

O concreto material de construo mais amplamente utilizado est constantemente evoluindo. Nos ltimos anos, muitas pesquisas
tm sido desenvolvidas e a busca por materiais com desempenho mecnico e de durabilidade cada vez maiores tem sido o alvo
dos pesquisadores da tecnologia dos concretos. Tais materiais permitem que os projetistas e arquitetos o usem eficientemente em
edifcios altos, alm de serem esteticamente mais interessantes. Para tanto, concretos obtidos a partir da engenharia de microestrutura
so necessrios. Por serem compsitos constitudos de partculas com granulometria fina (tamanho mximo 4750 m) e uma baixa
relao gua/cimento, esses concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da otimizao do empacotamento dos materiais
granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada obtida com a disperso das partculas promovida pela incorporao de aditivos
qumicos mistura. Alm disso, utilizam adies minerais que so, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando em um
grande benefcio ambiental: reciclagem de resduos industriais, reduo de emisses poluidoras durante a produo do cimento,
preservao de matrias-primas e economia de energia. Assim, no presente artigo, uma reviso sobre os conceitos de disperso e
empacotamento de partculas foi realizada, direcionando-se para os concretos especiais aplicados na construo civil.
Palavras-chave: engenharia de microestrutura, disperso e empacotamento de partculas, concretos especiais.

Abstract

Concrete, the most widely used construction material, is constantly developing. During the recent years, several researches have
been carried out and the search for materials with higher mechanical and durability performance has been the objective of the
concrete technology area. These materials allow designers and the architects to use them efficiently in high slender and innovative
buildings. Therefore, in order to attain this target, microstructural engineering is required. Being composites constituted of fine
size distribution particles (maximum size 4750 m) and low water/cement ratio, these concretes present dense matrix by packing
optimization of the granular materials, whereas the suitable workability is the result of particle dispersion promoted by adding
chemical admixtures to the mixture. Moreover, they incorporate mineral additives which are, mostly, industrial by-products,
resulting in a great environmental benefit: industrial residues recycling, pollutant emissions reduction during cement production,
raw materials preservation and energy saving. Thus, in present paper, a review related to the concepts of particle dispersion and
packing was carried out, addressed for special concretes applied in the civil engineering field.
Keywords: microstructure engineering, particle dispersion and packing, special concretes.

INTRODUO Nos ltimos anos, muitas pesquisas tm sido

Os concretos especiais atuais so mais do que uma simples
mistura de cimento, gua e agregados, pois freqentemente
contm aditivos qumicos e adies minerais que fornecem
uma variedade de propriedades e caractersticas especiais ao
material. Estes concretos tambm esto se tornando bastante
complexos, uma vez que produtos minerais e amorfos
alm do clnquer interagem com molculas orgnicas ou
polmeros desenvolvidos especialmente para realar certas
propriedades ou para corrigir algumas deficincias dos
cimentos existentes [1].
desenvolvidas na rea dos concretos, onde os pesquisadores
buscam cada vez mais materiais com desempenhos superiores
em termos de comportamento mecnico e durabilidade.
Mais recentemente, duas linhas principais de pesquisa tm
sido seguidas: a primeira envolve concretos adensados com
pequenas partculas (DSP - Densified with Small Particles),
compostos por altos teores de aditivo superplastificante
e slica ativa e agregados muito resistentes granito ou
bauxita calcinada; e a segunda linha est relacionada com
pastas de cimento sem macrodefeitos (MDF - Macro Defect
Free), contendo polmeros e cimentos aluminosos. Nos anos
19 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
90, o concreto com ps reativos (RPC - Reactive Powder
Concrete) foi desenvolvido tendo como matrias-primas a
slica ativa, o p de quartzo e a fibra metlica, atingindo-
se resistncia compresso que varia entre 200 MPa e 800
MPa [2].
Esses concretos especiais so materiais base de cimento
desenvolvidos por meio da engenharia de microestrutura.
Por serem compsitos constitudos de partculas com
granulometria fina (tamanho mximo 4750 m) e uma
baixa relao gua/cimento, apresentam matrizes densas
obtidas a partir da otimizao do empacotamento dos
materiais granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada
alcanada por meio da disperso das partculas promovida
pela incorporao de aditivos qumicos mistura.
Assim, a produo de concretos com trabalhabilidade
adequada (quando no estado fresco) e alta resistncia
mecnica e durabilidade (quando no estado endurecido)
possvel devido associao de aditivos superplastificantes
e adies minerais. Os superplastificantes permitem a
obteno de misturas com baixa relao gua/cimento
(menor que 0,30), enquanto as adies minerais, com gros
de tamanhos menores que as partculas de cimento, facilitam
a produo associando seu efeito fsico (efeito fler) ao efeito
qumico (reao pozolnica) [3].
Assim, no presente artigo, uma reviso sobre os conceitos
de disperso e empacotamento de partculas foi realizada,
direcionando-se para os concretos especiais aplicados na
construo civil.
DISPERSO DE PARTCULAS
As partculas de cimento apresentam uma grande
tendncia aglomerao quando entram em contato com
um lquido to polar quanto a gua, devido a vrios tipos
de interao: foras de atrao interpartculas (foras de
van der Waals), foras eletrostticas entre posies de stios
com cargas opostas e forte interao ou ligao envolvendo
as molculas de gua ou hidratos. Assumir tal estrutura
aglomerada implica na reteno de certa quantidade da
gua de mistura e, com isso, na gerao de uma rede aberta
de canais entre as partculas. Essa rede de vazios pode
aprisionar parte da gua que, por essa razo, fica indisponvel
para hidratar a superfcie das partculas de cimento e para
fluidificar a mistura [4].
Os aglomerados formados, permanentes ou no, alm
de influenciar a reologia das suspenses, podem interferir
no empacotamento e, conseqentemente, na microestrutura
do material. Com isso, so gerados produtos com maior
incidncia de defeitos e com microestruturas heterogneas.
Assim, os aglomerados devem ser eliminados, buscando
sempre suspenses dispersas que, alm de apresentarem
menor viscosidade, permitem a utilizao de maiores
concentraes de slidos no processo. Nestas suspenses,
as partculas encontram-se individualizadas, sendo pouco
influenciadas pela ao da gravidade, permitindo que
permaneam homogneas e estveis por um maior perodo
de tempo [5].
Para se obter suspenses dispersas, as foras de repulso
entre as partculas devem superar as foras de atrao.
Assim, o uso de dispersantes torna-se necessrio para evitar
a sedimentao de partculas e conseqente segregao
de fases, possibilitando a preparao de suspenses
homogneas com alta concentrao de slidos. Esses
aditivos so eficientes na desaglomerao das estruturas de
partculas de cimento e em sua disperso, evitando uma
ligao prematura, minimizando a quantidade de gua
necessria para a adequada trabalhabilidade da suspenso
e resultando em misturas trabalhveis pelo intervalo de
tempo necessrio sua aplicao.
Aditivos superplastificantes
Um concreto durvel caracterizado como um material
com baixa porosidade, no qual os gros individuais de
cimento esto densamente empacotados antes do incio da
hidratao. Normalmente esse concreto caracterizado por
uma baixa relao gua/cimento, que responsvel pelas
propriedades mecnicas superiores e pela maior durabilidade.
Porm, o uso de uma baixa relao gua/cimento implica
na reduo da trabalhabilidade ou na utilizao de um alto
teor de cimento para a finalidade desejada. Alm disso, para
aplicao, um concreto necessita de muito mais gua do que
apenas para a hidratao do cimento, o que resulta em certa
porosidade no concreto endurecido, reduzindo o potencial
de suas propriedades mecnicas e facilitando a degradao
desse material. Pela adio de pequenas quantidades de
aditivos polimricos - superplastificantes - pode-se diminuir
consideravelmente a quantidade de gua necessria para a
obteno da trabalhabilidade desejada e, conseqentemente,
a porosidade, melhorando a durabilidade do concreto [6].
Os aditivos superplastificantes foram utilizados
pela primeira vez em concreto no final dos anos 60,
simultaneamente no Japo e na Alemanha. Durante os anos
80, suas dosagens foram aumentadas pouco a pouco, at que
se percebeu que eles poderiam ser usados como excelentes
redutores de gua [7]. Assim, com o avano da tecnologia
do concreto - desenvolvimento de misturas com uma maior
densidade de empacotamento, com menores teores de
cimento e gua etc. - o uso de aditivos qumicos se tornou
essencial para a produo de misturas de alto desempenho.
De acordo com a NBR 11768/92 [8], os aditivos
superplastificantes (tipo SP), tambm chamados de aditivos
redutores de gua de alta eficincia pela norma americana
ASTM C-494/92 [9], so definidos como os produtos que
aumentam o ndice de consistncia do concreto, mantendo-
se a quantidade de gua de mistura constante, ou ainda,
como aqueles que possibilitam a reduo mnima de 12% da
gua de mistura na produo de um concreto com uma dada
consistncia.
Os aditivos superplastificantes so polmeros orgnicos
hidrossolveis - com molculas longas e de massa molecular
elevada - obtidos sinteticamente por meio de um processo
de polimerizao complexo. A primeira gerao de
superplastificantes foi baseada em condensados sulfonados
 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
de naftaleno-formaldedo e/ou condensados sulfonados de
melanina-formaldedo, dispersantes polimricos baseados
em uma nica unidade repetitiva, no permitindo grandes
variaes de sua estrutura molecular. Mais recentemente,
uma nova gerao de aditivos superplastificantes base
de policarboxilatos com molculas de politeres pendentes
- tem se tornado mais comum. Esses aditivos so baseados
em duas ou mais unidades estruturais que proporcionam
uma maior diversidade das possveis estruturas moleculares.
Como exemplo, a quantidade relativa de unidades aninicas
por unidades de politeres pode ser variada, o peso
molecular da molcula de politer pode ser variado e o peso
molecular da cadeia principal de policarboxilato tambm
pode ser ajustado para a criao de polmeros com diferentes
caractersticas de desempenho [10, 11].
A maioria dos diferentes tipos de superplastificantes so
polieletrlitos, um tipo de dispersante comumente utiliza-
do em cermicas, tintas e refratrios. Os polieletrlitos
se adsorvem na interface slido-lquido e impem foras
de repulso, reduzindo ou eliminando a adeso entre
as partculas vizinhas. A adsoro dos polieletrlitos
dependente das interaes eletrostticas entre eles e
a superfcie das partculas. Sendo assim, a qumica da
superfcie de uma fase slida e as propriedades da soluo
dos polieletrlitos so parmetros importantes controlados
pelo pH e pela fora inica [12].
As vantagens de se utilizar aditivos qumicos incluem
a produo de concretos com alta trabalhabilidade, o que
facilita a manipulao, a aplicao e o adensamento do
material e a produo de concretos de alto desempenho
com uma menor quantidade de gua, alta resistncia e
boa durabilidade [13-15]. Dessa maneira, os aditivos
superplastificantes melhoram as propriedades do concreto
nas primeiras idades sem promover qualquer efeito adverso
para tempos mais longos, particularmente quando usado em
misturas de concreto de alto desempenho [16].
Alm disso, a ao dispersante permite que uma maior
poro da rea superficial do cimento entre em contato
com a gua de mistura, aumentado a taxa de hidratao e,
conseqentemente, a resistncia inicial do material. Com a
reduo da relao gua/cimento, uma matriz mais densa e
menos permevel obtida, no retardando apenas a taxa de
penetrao de gua e/ou agentes agressivos, mas tambm
fornecendo uma maior resistncia s tenses geradas pelos
carregamentos internos e externos (melhor desempenho
mecnico) [13, 17]. Os aditivos superplastificantes devem
ser utilizados em dosagens apropriadas caso se deseje evitar
efeitos secundrios, os quais podem resultar em perdas
rpidas e irrecuperveis de abatimento, grande retardamento
da pega e segregao severa ou exsudao excessiva [18].
Muitos fatores influenciam a fluidez e o processo de
hidratao de materiais base de cimento e alguns deles
tambm podem ter efeitos de sinergia. Assim, a eficincia de
um aditivo depende de vrios fatores, tais como a composio
qumica do prprio aditivo e do cimento, o teor de sulfato
lcali solvel, a dosagem, os componentes e a proporo da
mistura, o tempo e a temperatura do concreto, e o momento
20
de incorporao do aditivo [11, 15, 17, 19-21].
Alm dos superplastificantes serem produzidos a partir
de diferentes grupos bsicos (cido lignossulfnico, cido
sulfnico de melanina-formaldedo e/ou de naftaleno-
formaldedo e cido policarboxlico), tambm pode-se
observar diferenas entre aditivos de um mesmo grupo
dependendo de sua sntese, o que influencia o peso molecular
e a configurao qumica [22, 23]. O peso molecular de um
superplastificante de fundamental importncia para sua
eficincia na reduo de gua de misturas base de cimento:
polmeros com baixo peso molecular tendem a permanecer
em soluo, enquanto polmeros com pesos moleculares
maiores so adsorvidos sobre as partculas de cimento,
influenciando tanto as propriedades de disperso quanto a
morfologia dos produtos da hidratao do C3A [4, 24].
A eficincia do superplastificante no est condicionada
apenas por sua compatibilidade com o cimento, mas
tambm pelas tcnicas de mistura e transporte, pela
correta dosagem, pela metodologia de incorporao, pelas
condies ambientais e por uma total compreenso de todas
as vantagens que podem ser obtidas com o seu uso.
Mesmo que um aditivo aumente a densidade potencial da
superfcie das partculas e esse efeito seja perdido aps um
determinado perodo de tempo, sua adio no prejudicar
a pega e o endurecimento do cimento, salvo quando so
usados na presena de cimentos com baixo teor de C3A (neste
caso, pode-se observar um retardamento excessivo da pega
do sistema). Alm disso, esses aditivos no tm influncia
sobre a retrao, a fluncia, o mdulo de elasticidade, as
resistncias ao gelo/degelo e aos sulfatos do concreto, assim
como no apresentam qualquer efeito sobre a durabilidade
do mesmo [25].
Nem todos os cimentos que cumprem as especificaes
regulamentares tm o mesmo comportamento reolgico com
um dado superplastificante quando se trabalha com baixas
relaes gua/cimento. Da mesma maneira, nem todos os
superplastificantes que cumprem as especificaes de normas
interagem da mesma forma com um dado cimento. Assim,
os aditivos superplastificantes no so onipotentes: existem
problemas importantes de incompatibilidade entre pares
de cimento-superplastificante, tais como o endurecimento
imediato do concreto (falsa pega), a variao ou a reduo
da fluidez inicial e/ou o retardamento excessivo da pega [19,
26].
Existem diversas causas para a fluidez anormal
decorrente dos problemas de incompatibilidade cimento-
aditivo. Como o aditivo indispensvel para a produo
dos concretos especiais, os problemas de incompatibilidade
podem ser amplamente divididos em dois grupos: problemas
causados pelo efeito da incorporao de aditivo sobre a
reao de hidratao do cimento e os problemas causados
pela adsoro do aditivo sobre as partculas de cimento [26].
A quantidade de lcalis solveis que entram em soluo
durante os primeiros minutos da hidratao tambm pode
ser considerada um ponto fundamental na compatibilidade
cimento-aditivo [19].
Para misturas com baixa relao gua/cimento, a
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compatibilidade cimento-aditivo no pode ser determinada
somente a partir das especificaes de cada material;
necessria a avaliao experimental da mistura devido
aos complexos fenmenos qumicos envolvidos. Para
isso, diversos mtodos de ensaio foram desenvolvidos e,
quando empregados de maneira adequada, possvel fazer
uma primeira escolha do aditivo a ser usado, de modo
a determinar as combinaes eficientes e ineficientes. A
escolha do superplastificante deve ser baseada na relao
custo-eficincia obtida por meio de comparaes entre
as curvas tempo de escoamento versus dosagem de
superplastificante e por meio da determinao do ponto de
saturao desse aditivo (Fig. 1) [27].
Geralmente, o tempo de escoamento diminui com o
aumento do teor de superplastificante at o chamado ponto de
saturao, a partir do qual j no diminui significativamente.
Esta dosagem definida como tima, ou seja, o ponto em
Tempo de escoamento (s)
(A)
Dosagem do superplastificante
(como porcentagem da
massa de cimento)
(B)
Curva log versus teor de SP
Reta com inclinao 2.5
Figura 1: Exemplos de mtodos utilizados para a determinao
do ponto de saturao do aditivo superplastificante. A: mtodo
apresentado por Atcin [7]; B: mtodo AFREM [28]. Obs.:
log T corresponde ao logaritmo do tempo de escoamento; SP:
superplastificante.
[Figure 1: Examples of methods used for the determination of
superplasticizer saturation dosage. A: method presented by Atcin
[7]; B: the AFREM method [28]. Obs.: log T corresponds to the
logarithm of flow time; SP: superplasticizer.]
que, nas condies experimentais consideradas para medir
o tempo de escoamento, qualquer aumento na dosagem
do aditivo no produz qualquer efeito significativo sobre
a reologia da pasta de cimento [7]. O ponto de saturao
de um superplastificante varia de um cimento para outro,
quando usado o mesmo aditivo, e de um superplastificante
para outro, quando usado o mesmo cimento. Ele depende
do tipo de cimento (granulometria, quantidade e reatividade
do C3A, do teor e da taxa de dissoluo dos sulfatos), da
relao gua/cimento, do tipo de superplastificante, do
tipo e da dosagem das adies minerais e da seqncia e
tempo de mistura dos materiais constituintes [4, 27]. Assim,
com tantos fatores influenciando o comportamento de um
superplastificante na presena de um determinado cimento,
j se compreende que a simples dosagem recomendada
por um produtor de aditivo tem pouco significado. Para
cada combinao cimento-superplastificante e dosagem de
mistura existir uma dosagem tima de aditivo.
Interao cimento-superplastificante
A natureza qumica do superplastificante influencia o
comportamento de materiais base de cimento quando no
estado fresco. Porm, nenhuma tendncia definitiva pode
ser identificada a partir de uma pesquisa bibliogrfica
sobre as propriedades do material, como, por exemplo,
a trabalhabilidade e sua perda ao longo do tempo, o
retardamento da pega, o teor de ar incorporado etc. Isso
indica claramente que diversas propriedades intrnsecas do
superplastificante podem influenciar seu desempenho.
De acordo com algumas pesquisas, o fator chave
que controla o comportamento do superplastificante a
composio do cimento, pois o efeito positivo desse aditivo
s verificado se ele reagir com os produtos da hidratao
do cimento. Por um lado, isso pode ocorrer pelos efeitos de
defloculao e disperso do aditivo sobre as partculas de
cimento e, por outro lado, pela influncia sobre as taxas de
reao do C3A e C3S [16].
As reaes de hidratao do cimento so muito
complexas, no devido apenas s variaes da composio,
da morfologia das partculas e do processo de produo do
cimento, mas tambm devido a outros possveis fatores, tais
como a rea superficial do cimento, as condies ambientais
e a presena de aditivos [29]. Nos concretos atuais, os
aditivos qumicos incorporados mistura interagem com os
vrios constituintes do cimento e influenciam as reaes de
hidratao do mesmo. Para uma utilizao satisfatria desses
aditivos dentro de uma ampla variao de condies,
preciso conhecer os conceitos bsicos da qumica do cimento
e das interaes cimento-aditivo. Assim, necessrio estudar
o processo de hidratao do cimento para uma melhor
compreenso da interferncia do superplastificante.
O processo completo da hidratao e pega do cimento
resulta de uma combinao das reaes que se desenvolvem
na soluo, dos fenmenos interfaciais e das reaes no estado
slido [30]. Para a visualizao da influncia dos aditivos
sobre a hidratao do cimento, um esquema representando
 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
a evoluo da hidratao do cimento ao longo do tempo
apresentado na Fig. 2, onde so identificados cinco estgios
distintos da hidratao: I - Reao inicial (pr-induo),
entre 0 e 15 min; II - Perodo de induo, entre 15 min e 4
h; III - Perodo de acelerao, entre 4 e 8 h; IV - Perodo de
desacelerao e endurecimento, entre 8 e 24 h; V - Perodo
de reao lenta e contnua (difuso), entre 1 e 28 dias.
Taxa de liberao de calor
Figura 2: Adaptao de uma representao grfica da hidratao do
cimento pelo mtodo da calorimetria [30].
[Figure 2: Adaptation of a graphical representation of the cement
hydration by calorimetry method [30].]
Deve-se atentar principalmente para as etapas em que
o superplastificante influencia o processo de hidratao,
ou seja, os estgios I, II e III apresentados na Fig. 2. No
estgio I, a presena do superplastificante, que interfere nos
processos de nucleao e/ou crescimento dos produtos de
hidratao, influencia a taxa da reao de hidratao, os
produtos da reao ou ambos. No estgio II, a quantidade
de ons sulfato (SO42-) disponvel que determina o
comportamento do sistema cimentcio, particularmente suas
propriedades reolgicas e seu tempo de incio de pega. No
estgio III, pode-se verificar uma situao de auto-inibio
no comportamento da hidratao do cimento, explicada
pelos fenmenos que ocorreram nos estgios I e II desse
processo [30].
Quando o cimento Portland reage com a gua, os prin-
cipais produtos formados so o silicato de clcio hidratado
(C-S-H), o hidrxido de clcio ou portlandita (Ca(OH)2),
a etringita ( ) e o monossulfoaluminato de
clcio hidratado ( )*. A velocidade de hi-
dratao para cada composto do clnquer do cimento
distinta, sendo que a reatividade apresentada , aproxi-
madamente, a que se segue: C3A > C3S > C2S C4AF*
[30]. Alm disso, os aditivos superplastificantes no so
adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do
cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores quantidades
de aditivo do que o C3S e o C2S [22, 26, 31]. Assim, a fase
aluminato e seus produtos de hidratao desempenham um
papel importante no processo de hidratao inicial.
Inicialmente, a reao de hidratao ocorre rapidam-
ente, formando uma camada fina de C-S-H sobre a superf-
*
Abreviaes empregadas na qumica do cimento: C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O3; S = SO3; H = H2O.
22
cie do cimento, que age como uma barreira de difuso para
a gua, retardando a posterior hidratao. A membrana de
C-S-H permevel ao fluxo interno das molculas de gua
e ao fluxo externo de ons (Ca2+ e OH-) da matriz. Assim,
o excesso de ons Ca2+ gerado expulso da fase slida e
difunde atravs da membrana de C-S-H para dentro da
soluo, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porm, com o
decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH)2 precipita no
fluido, enquanto um excesso de ons silicato formado
dentro da membrana. Esse processo intrnseco causa um
diferencial de presso osmtica, que rompe periodica-
mente a membrana e restaura a soluo concentrada de
silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundrio
durante o perodo de acelerao da hidratao. Como
o C-S-H secundrio possui carga negativa, os ons Ca2+,
abundantes na soluo de cimento, so atrados e formam
uma camada de cargas positivas adjacente superfcie do
C-S-H recm-formado e os nions do superplastificante se
concentraro preferencialmente ao redor da camada for-
mada pelos ons Ca2+. Assim, razovel considerar que os
ons Ca2+ liberados pelo sistema no estaro disponveis
para as reaes que levam formao do Ca(OH)2, evi-
tando que eles participem das reaes de pega e endureci-
mento do materiais base de cimento e, assim, inibindo ou
retardando a hidratao. O menor grau de polimerizao
deve-se provavelmente disperso do C-S-H na presena
do aditivo superplastificante e reduo da quantidade de
gua disponvel para a reao de hidratao [13].
O processo de hidratao do cimento provavelmente ser
influenciado pela adsoro do aditivo, independentemente
da maneira pela qual isso ocorre. A presena de molculas
orgnicas na interface slido-lquido pode inibir a nucleao
e o crescimento dos cristais. Durante a nucleao, a adsoro
pode evitar que se obtenha ncleos com tamanhos crticos.
Por outro lado, o crescimento dos produtos hidratados na
presena de aditivos adsorvidos pode resultar na alterao
estrutural pela intercalao e/ou mudanas na morfologia
das partculas de hidratos [30].
Como observado por diversos pesquisadores, a interao
entre um aditivo superplastificante e a etringita caracterizada
pela amorfizao dos primeiros cristais de etringita formados
e por uma inibio de seu crescimento cristalino: os germes
de etringita so mantidos, por um curto intervalo de tempo,
em uma organizao semelhante a um material amorfo e
as molculas de superplastificante so progressivamente
adsorvidas na superfcie desse material; os cristais normais
de etringita comeam a crescer novamente quando todas as
molculas de superplastificante j tiverem sido adsorvidas
[18]. Alm disso, a presena de superplastificante implica
em uma modificao definitiva da morfologia da etringita:
ao invs de serem em forma de agulha, os cristais formados
so bem pequenos e aproximadamente cbicos, o que pode
contribuir com o mecanismo de fluidificao da mistura
(Figs. 3 e 4).
23 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
Figura 3: Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura
de uma mistura sem superplastificante [18].
[Figure 3: SEM image of a mixture without superplasticizer [18].]
Figura 4: Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura
de uma mistura contendo superplastificante base de sulfonado de
polinaftaleno [18].
[Figure 4: SEM image of a mixture containing a polynaphthalene
sulfonate superplasticizer [18].]
As pelculas formadas pelas molculas de aditivo ou pelos
produtos da interao cimento-aditivo reduzem a taxa de
hidratao, diminuindo a quantidade de gua ligada ao cimento
durante os primeiros instantes da hidratao e, assim, deixando
uma maior quantidade de gua livre, o que explica a maior
fluidez de misturas base de cimento na presena de aditivos.
Assim, a adsoro das molculas de superplastificante sobre
as fases da hidratao tem duas conseqncias positivas: os
germes carregados eletrostaticamente participam da repulso
eletrosttica, evitando a aglomerao; e o crescimento das
longas agulhas de etringita, que normalmente diminuem a
capacidade de escoamento de uma mistura base de cimento,
retardado [18].
Como o superplastificante interage com as reaes
qumicas em andamento em uma mistura base de cimento,
uma fase organomineral pode ser formada em torno das
partculas de cimento durante a hidratao do -C2S,
assim como pela precipitao da soluo aquosa. A fase
organomineral pode ser obtida com uma diversidade
de polmeros (no-inicos, aninicos, catinicos),
demonstrando que sua formao ocorre quase que
invariavelmente. A presena da fase organomineral pode
influenciar o consumo de aditivo - o que pode ocorrer de
forma improdutiva - e, conseqentemente, a trabalhabilidade
da mistura [32]. Assim, a compreenso desses efeitos de
fundamental importncia para a predeterminao de quais
combinaes de cimento e superplastificante resultaro ou
no na melhores propriedades quando no estado fresco.
Sendo assim, de uma maneira geral, o superplastificante
adicionado s misturas base de cimento pode ser dividido
em trs partes: parte consumida pelas reaes qumicas,
em particular durante a formao da etringita e do C-
S-H; parte adsorvida sobre a superfcie das partculas
de cimento e no integrada fase organomineral na
escala de tempo necessria para a aplicao do concreto;
e parte corresponde ao superplastificante que permanece
na fase aquosa, uma vez que polmero suficiente tenha
sido adicionado para satisfazer o consumo de aditivo
(o sistema pode ser considerado como saturado com
superplastificante) [32].
Os efeitos dos diferentes tipos de superplastificantes
existentes sobre a hidratao do cimento podem ser investigados
por meio de diversas tcnicas de caracterizao, as quais incluem:
difrao de raios X; medidas de condutividade eltrica; adsoro
da soluo; determinao do tamanho dos poros; medidas de
viscosidade; calorimetria; medidas da resistncia compresso.
Algumas das reas chave que precisam ser examinadas so:
qumica da hidratao do cimento; interface lquido/partcula
de cimento; propriedades da superfcie e da massa de concreto
resultante do cimento; mudanas microestruturais na interface
cimento/aditivo; propriedades da soluo lquida presente
nos poros; mudanas nas caractersticas da superfcie; e
solidificao/estabilizao das substncias txicas usando
sistemas base de cimento [13].
Mecanismos de ao do superplastificante
A produo de concretos de alto desempenho com baixa
relao gua/cimento necessita da utilizao de aditivos
superplastificantes para manter a fluidez adequada para a
aplicao do material. A melhora na fluidez conseguida
principalmente por uma melhor disperso das partculas
slidas por meio de foras de repulso, embora outros
mecanismos tambm possam contribuir: reduo da tenso
de superfcie da gua; repulso eletrosttica induzida entre as
partculas; filme lubrificante entre as partculas de cimento;
disperso dos gros de cimento, liberando a gua aprisionada
entre os aglomerados; inibio da reao de hidratao na
superfcie das partculas de cimento, deixando mais gua
livre para fluidificar a mistura; mudana na morfologia
dos produtos de hidratao; impedimento estrico induzido
evitando o contato partcula-partcula [4, 14, 15, 24].
 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
As foras atuantes entre as partculas de cimento
compreendem as foras de van der Waals (foras de atrao)
e as foras de repulso eletrosttica geradas pela carga
eltrica presente na superfcie das partculas. Porm, com
a adio de um aditivo, as foras de repulso eletrosttica
so aumentadas e, com isso, foras de repulso estrica so
geradas, realando o aumento de densidade local causado
pela sobreposio de camadas de aditivo adsorvido [6,
14]. Assim, a fora atuante resultante entre as partculas de
cimento em coexistncia com um aditivo representada pela
somatria de todas as foras presentes, isto , pela somatria
das foras de atrao de van der Waals e das foras de
repulso eletrosttica e estrica. Alm disso, a fora atuante
entre as partculas de cimento depende da distncia entre
elas, que por sua vez est relacionada com a energia de
interao entre as partculas (Fig. 5).
Figura 5: Relao entre a distncia e a energia de interao entre as
partculas de cimento [14].
[Figure 5: Relationship between distance and interactive energy
among cement particles [14].]
Assim, vrios tipos de foras coexistem em uma suspenso
base de cimento. Existem foras de origem coloidal que
surgem a partir das interaes mtuas entre as partculas e que
so influenciadas pela polarizao da gua. Quando foras
de atrao so dominantes entre as partculas, o conjunto
resulta na atrao e as partculas tendem a aglomerar; porm,
na presena de aditivos superplastificantes, o conjunto
resulta na repulso e as partculas permanecem separadas.
Com relao a isto, as adies minerais podem influenciar as
foras eletrostticas dependendo de sua origem mineralgica
e do estado das cargas da superfcie de suas partculas.
Como as foras coloidais tambm dependem da distncia
mdia entre as partculas vizinhas, a interposio de gros
desses materiais mais finos entre as partculas de cimento
pode interferir na atrao eletrosttica e, conseqentemente,
na estrutura dos aglomerados. Igualmente, substituindo
o cimento por um material com rea especfica diferente,
muda-se a rea superficial molhvel e a quantidade de gua
adsorvida. Algumas adies, contendo uma determinada
solubilidade em gua, podem modificar a soluo eletroltica
e, assim, as foras eletrostticas [33].
So verificadas tambm foras viscosas que so
proporcionais diferena de velocidade de deslocamento
24
entre as partculas de cimento e a gua circundante, e
entre um agregado e a pasta de cimento que o envolve.
Como os materiais base de cimento esto dentro da faixa
de suspenses densas, as partculas tm que se afastar,
especialmente quando aglomerados so formados. O efeito
fler sobre a reologia depende da distribuio granulomtrica
e da forma das partculas presentes. A viscosidade das
suspenses geralmente aumenta medida que se afasta da
curva granulomtrica ideal e atinge um mnimo para um
determinado volume de gua e para um arranjo de partculas
mais compacto. Alm do mais, qualquer divergncia
da forma esfrica implica no aumento da viscosidade
para um volume de pasta constante. Assim, na presena
superplastificante, quanto mais fina e mais esfrica for a
adio mineral incorporada, melhores sero as propriedades
reolgicas da mistura. Esses materiais tambm podem
apresentar diferentes eficincias para a adsoro do aditivo.
Eles podem ser solveis e introduzir ons que influenciam a
cintica da reao de hidratao e a nucleao dos produtos
hidratados [33].
Normalmente o termo estabilizao eletroestrica
usado para descrever o mecanismo de disperso imposto
pelos aditivos superplastificantes (Fig. 6). A estabilizao
eletroestrica uma combinao da repulso eletrosttica da
dupla camada eltrica e da repulso estrica, onde a variao
e a magnitude de cada contribuio depende de diversos
parmetros, tais como a quantidade de aditivo adsorvido,
o grau de dissociao do polieletrlito, a densidade do
conjunto de cargas na superfcie e a fora inica [12, 34]. Se
o aditivo se adsorve em uma conformao plana, a repulso
estrica de curto alcance e o mecanismo de estabilizao
principalmente eletrosttico; para camadas de adsoro mais
espessas, com cadeias de polmero projetando-se na soluo,
a contribuio estrica se tornar mais importante, porm
existe sempre uma contribuio eletrosttica, uma vez que
a adsoro de um aditivo normalmente induz a um conjunto
de cargas na superfcie das partculas. As foras de repulso
eletrosttica so determinadas medindo-se o potencial zeta
de uma suspenso diluda de cimento, enquanto as foras
Figura 6: Ilustrao dos mecanismos de estabilizao de suspenses:
(a) estabilizao eletrosttica, (b) estabilizao estrica e (c)
estabilizao eletroestrica [5].
[Figure 6: Illustration of suspensions stabilization mechanisms:
(a) electrostatic stabilization, (b) steric and (c) electrosteric one
[5].]
25 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
de repulso estrica so calculadas subtraindo-se a fora de
repulso eletrosttica da fora atuante entre as superfcies
das partculas de cimento [14].
Para um sistema reativo, como o sistema cimentcio,
a qumica da superfcie da fase slida e a composio do
eletrlito mudam com o tempo, criando uma situao
bastante complexa: medida que reao de hidratao ocorre,
a quantidade de gua livre diminui e, com isso, a distncia
entre as superfcies de hidratao das partculas de cimento
vizinhas (hidratos); como o volume interpartculas se torna
menor, a concentrao de molculas de superplastificante
confinadas nesse volume pode criar um efeito substancial
de presso osmtica, que tende a expelir as molculas de
superplastificante do volume confinado entre as partculas,
ou a criar um escoamento de gua para diluir as molculas de
polmero naquela regio; o primeiro caso resulta na induo
da atrao entre as partculas enquanto o segundo induz
repulso adicional partcula-partcula [22].
O tempo de ao de um superplastificante limitado pela
reao entre o C3A, a gua e o on sulfato para a produo da
etringita e pelo crescimento da camada de minerais hidratados
na presena de aditivos. Assim, um aditivo superplastificante
que pudesse ter um bom desempenho independentemente do
mtodo de adio, seria muito apreciado em uma usina de
concreto ou em uma indstria de elementos pr-moldados
de concreto, pois se reduziria a variabilidade do abatimento
determinado para a mistura fresca ou da resistncia do
material no estado endurecido, ambos normalmente
influenciados pela mudana no procedimento de adio do
aditivo [15].
EMPACOTAMENTO DE PARTCULAS
Nos ltimos anos, o interesse pelo empacotamento das
partculas aumentou nas diferentes reas da engenharia.
Esse interesse pode ser explicado pelo fato de que uma
grande parte dos materiais naturais ou industriais com os
quais lidamos diariamente so - ou contm - partculas de
diferentes formas e tamanhos. Nesse campo de ao, as
partculas so consideradas como os gros de agregados,
minerais, metais ou ps qumicos, solos, molculas, poros
ou rochas. Assim, o comportamento de tais materiais
depende parcialmente das propriedades das partes que o
compem e parcialmente das interaes entre elas [35].
A fluidez inicial de suspenses concentradas, tais como
o concreto, tambm depende de consideraes fsicas, isto
, da distribuio granulomtrica, do ndice de forma e da
textura superficial das partculas [24]. Sendo assim, o projeto
da distribuio de tamanho de partculas de fundamental
importncia, pois promove o empacotamento e, juntamente
com o fluido, define as propriedades reolgicas do material
durante o processo de mistura e quando no estado fresco.
Atualmente, com a utilizao de um superplastificante,
os concretos de alto desempenho possuem uma maior
densidade devido reduo na quantidade de gua de
mistura. Alm disso, componentes finos e ultrafinos, com
formato esfrico adies tm sido adicionados s
misturas tanto para facilitar o auto-adensamento quanto
para garantir uma melhor compactao e preenchimento
dos vazios existentes entre os gros, aumentando ainda
mais a densidade desses materiais [36].
Graas utilizao simultnea de aditivo
superplastificante e de adies minerais tem sido possvel
produzir, em laboratrio, concretos com resistncia
compresso de aproximadamente 150 MPa (medida
em corpos-de-prova cilndricos). Esses materiais,
considerados de alto desempenho, podem interessar no
apenas por causa da elevada resistncia mecnica, mas
tambm por outras caractersticas, tais como o maior
mdulo de elasticidade, menor exsudao, menor fluncia
e retrao e maior durabilidade [37, 38]. Resistncias ainda
maiores tm sido obtidas devido utilizao de tcnicas
especiais, como autoclave, compactao sob alta presso
ou impregnao com polmeros; porm, essas tcnicas
envolvem procedimentos caros e, que s vezes, so difceis
de serem aplicadas em elementos de escala real, como
vigas e lajes.
Assim, o conceito de uma alta densidade de
empacotamento foi recentemente redescoberto como um
parmetro chave para a obteno de materiais cimentcios
de ultra-alto desempenho.
Modelos de empacotamento de partculas
O estudo do empacotamento de partculas pode ser
definido como o problema da correta seleo da proporo e
do tamanho adequado dos materiais particulados, de forma
que os vazios maiores sejam preenchidos por partculas
menores, cujos vazios sero novamente preenchidos com
partculas ainda menores e assim sucessivamente [5].
Em 1892 Fret publicou o primeiro tratado sobre o
empacotamento de partculas em concreto, onde apresentou
a possibilidade da seleo de tipos adequados de agregados
e a relao entre a porosidade do material quando no
estado endurecido e sua resistncia compresso, quando
submetidos ao processo de cura normal (cura mida).
Segundo a equao apresentada, a resistncia mxima
obtida quando a porosidade inicial da matriz mnima, isto
, a densidade de empacotamento mxima [37, 39, 40].
Desde ento, alguns modelos de empacotamento tm sido
propostos como ferramentas para calcular a densidade de
empacotamento das partculas e, assim, otimizar misturas
granulares de concretos.
Os estudos tericos e experimentais relacionados ao
empacotamento de partculas resultaram de duas abordagens
bsicas: uma discreta, que considera as partculas
individualmente (modelo de Furnas, equao A); e outra
contnua, que trata as partculas como distribuies contnuas
(modelo de Andreasen, equao B).
(A)
 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
(B)
onde CPFT a porcentagem volumtrica de partculas
menores que o dimetro D, DL o dimetro da maior
partcula, DS o dimetro da menor partcula, r a razo
entre o volume de partculas entre duas malhas de peneiras
consecutivas e q o mdulo ou coeficiente de distribuio.
Recentemente, aps uma extensa anlise comparativa
entre os modelos de Furnas e Andreasen, algumas
consideraes foram feitas, ficando provado que ambos os
modelos convergem matematicamente para uma mesma
equao (equao C). Normalmente conhecida como
modelo de Alfred, esta um aperfeioamento dos modelos
anteriores e mostra que, na realidade, os modelos de Furnas
e de Andreasen podem ser visualizados como duas formas
distintas de se expressar a mesma coisa. Alm de introduzir
o conceito do tamanho mnimo de partculas (DS) na equao
de Andreasen, envolve tambm uma reviso matemtica do
modelo de Furnas [5].
(C)
Por meio de simulaes computacionais foi verificado
que valores de q menores ou iguais a 0,37 podem favorecer
o empacotamento mximo para distribuies infinitas,
enquanto que para valores acima de 0,37, verifica-se sempre
uma porosidade residual. Para uma mistura apresentar
boa capacidade de escoamento, o valor do coeficiente de
distribuio deve ser menor que 0,30; assim, a considerao
de q com valores prximos a 0,30 favorece a produo de
concretos adensados sob vibrao, enquanto que valores
menores que 0,25 resulta em misturas auto-adensveis [41].
O efeito da reduo do valor do coeficiente de distribuio
se d no aumento da quantidade de finos, que influencia a
interao entre as partculas.
Existem diferenas considerveis entre os modelos
apresentados anteriormente. Comparando-se as densidades
obtidas experimentalmente a partir desses modelos, a
eficincia de empacotamento resultante das diversas
distribuies de mxima densidade dada conforme a
seqncia: Alfred > Andreasen > Furnas [5].
Para o desenvolvimento dos concretos de alta resistncia e
de alto desempenho, as caractersticas de empacotamento das
partculas so de fundamental importncia. Esses concretos
so considerados, de fato, materiais com alta densidade de
empacotamento e a idia por trs desse conceito a tentativa
de reconstruo de uma rocha slida a partir de elementos
que possuem granulometrias complementares [42].
Ao estudar o comportamento dos concretos depara-se com
um problema relacionado com a garantia de se reproduzir
materiais com uma distribuio granulomtrica precisa.
Consideraes sobre esse problema devem-se ao fato das
matrias-primas possurem distribuies granulomtricas
26
contnuas, nem sempre reprodutveis ao longo do tempo.
Uma simples anlise convencional dos teores de cimento
e de agregados mido e grado no suficiente para tornar
reprodutveis os concretos produzidos com as diversas
matrias-primas existentes. A sistematizao do processo de
dosagem exige um maior rigor na tcnica de combinao das
matrias-primas para que a mistura das mesmas represente
efetivamente a distribuio estudada teoricamente [43].
As leis que determinam o empacotamento de partculas
esfricas j so conhecidas h muito tempo, porm, a forma das
partculas dos materiais granulares comumente encontrados
nos concretos est distante de uma esfera e deve-se admitir
que, tradicionalmente na tecnologia dos concretos, pouca
ateno dada busca de uma distribuio granulomtrica
tima das partculas [7]. Em algumas situaes, o problema
da distribuio descontnua foi parcialmente superado com a
incorporao de adies minerais (constitudas de partculas
esfricas) ao cimento.
Fatores que influenciam o empacotamento de partculas
De uma forma geral, o empacotamento aleatrio de
monodisperses esfricas resulta sempre em um mesmo
fator de empacotamento ( 0,60-0,64), porm uma srie de
fatores pode alterar o empacotamento de um determinado
conjunto de partculas.
O primeiro a ser considerado a existncia de partculas
com distribuies granulomtricas diversas alterando a
condio de disperso inicial. Com isso, podem-se obter
sistemas com fatores de empacotamento elevados - prximos
de 1 - at misturas onde esse fator se aproxima do nvel das
monodisperses [5].
O outro fator que pode alterar a condio de
empacotamento a morfologia das partculas. Quanto
menos esfrica for a partcula, menor ser a densidade de
empacotamento de uma distribuio que a contenha, pois
se verifica o atrito entre as partculas a partir do contato de
suas superfcies irregulares. Quanto menor o tamanho das
partculas irregulares, maior ser esse efeito, devido maior
rea superficial especfica [5].
A porosidade interna das partculas tambm altera a
densidade de um material. As partculas podem ser totalmente
densas, com porosidade interna fechada ou com porosidade
aberta. Para se obter um empacotamento com densidade
mxima, considerando uma determinada distribuio
granulomtrica, necessrio que se utilizem partculas no
porosas; porm essas partculas no so as mais usuais.
Para efeito de distribuio granulomtrica, as partculas que
apresentam porosidade fechada so semelhantes s densas,
porm resultam em misturas com densidade superior. J
as partculas que apresentam porosidade aberta perturbam
o empacotamento devido ao seu formato irregular e
tambm resultam em misturas com menores densidades de
empacotamento [5].
Empacotamentos com menor porosidade podem ser
obtidos se os vazios existentes entre as partculas de uma
disperso forem preenchidos por partculas menores que os
27 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
mesmos. Porm, caso sejam introduzidas partculas maiores
que os vazios existentes, essas promovero o surgimento de
novos vazios, levando a um aumento na porosidade e reduo
da eficincia do empacotamento. Assim, a seqncia de
preenchimento dos vazios existentes entre as partculas, ou
melhor, a distribuio granulomtrica do sistema determina
o aumento ou no da densidade de empacotamento da
monodisperso [5].
Aproximadamente metade das partculas de adies
minerais e dos cimentos tem formato prximo ao de uma
esfera, porm a poro relativa dessas partculas diminui
durante o curso da hidratao de suspenses base de
cimento em decorrncia da formao de partculas com forma
irregular, o que mais evidente em misturas contendo slica
ativa. Assim, as primeiras horas da hidratao de suspenses
base de cimento so caracterizadas por variaes no
dimetro efetivo e na distribuio granulomtrica das
partculas. Diversos fatores contribuintes acontecem
simultaneamente: por um lado, a dissoluo das partculas
de cimento e a diminuio do seu dimetro efetivo; e, por
outro lado, a aglomerao das partculas pequenas [44].
Analisando a influncia da distribuio granulomtrica
sobre a densidade de empacotamento e o grau de hidratao
de um sistema base de cimento verifica-se que uma
distribuio contnua de partculas muito procurada para
o estado de empacotamento, enquanto uma distribuio
heterognea mais adequada para a taxa de hidratao.
Assim, os dois efeitos so exatamente opostos; porm, para
as propriedades dos materiais, eles devem ser considerados
simultaneamente: por um lado, uma maior densidade de
empacotamento necessria, enquanto que, por outro lado,
um maior grau de hidratao desejvel. Resumidamente,
o material deve ter a menor porosidade possvel [39]. Alm
disso, a dosagem de uma mistura depende da densidade de
empacotamento: a menor porosidade coincidente com
a mxima densidade de empacotamento, onde o grau de
hidratao geralmente menor, definindo a dosagem tima
para uma mistura. Isso mostra que o efeito da densidade de
empacotamento o fator mais importante [39].
Vazios na matriz de cimento quando no estado endurecido
Espao
Espao interlamelar Vazios capilares
interlamelar
Vazios capilares
no
no C-S-H
C-S-H (entre
(entre 0,01 m ee 55 mm)
0,01 mm m)
(18
(18
== 0,0018
0,0018 mm)
m)
Espaos no preenchidos por
Responsvel por 28% componentes slidos da pasta;
da porosidade capilar; Volume e tamanho
Forma irregular. determinado pela relao
gua/cimento.
Figura 7: Vazios presentes na matriz de cimento quando no estado endurecido [46].
[Figure 7: Voids origin in hardened cement matrix [46].]
A distribuio granulomtrica tambm pode influenciar
na demanda de gua necessria para produzir uma mistura
com trabalhabilidade adequada aos processos de aplicao e
adensamento. A demanda de gua da mistura est relacionada
com a rea superficial e com densidade de empacotamento
das partculas: quanto maior a rea superficial e menor a
densidade de empacotamento, maior a demanda de gua.
Assim, mantendo-se a rea superficial constante, quanto
mais estreita for a distribuio granulomtrica das partculas,
maior ser a demanda de gua para se obter uma mistura
com trabalhabilidade adequada [40].
Quando a relao gua/cimento mantida constante, a
rea superficial aumenta com o aumento da densidade de
empacotamento. Em outras palavras, pode-se dizer que a
rea superficial pode aumentar sem acrscimo da demanda
de gua por meio de ajuste na distribuio granulomtrica das
partculas. Porm, deve-se observar que esse efeito muito
limitado: como a densidade de empacotamento menor que
1, deduz-se que a rea superficial mxima seja igual a razo
entre a relao gua/cimento e espessura do filme dgua
ao redor das partculas; quando a rea superficial for maior
que a rea superficial mxima, o aumento desse parmetro
sempre ser acompanhado de um aumento na demanda de
gua [40].
Alm dos fatores relacionados com as caractersticas
do sistema de partculas - distribuio granulomtrica,
morfologia, porosidade - a forma como essas partculas
so colocadas em suas posies de equilbrio deve ser
considerada quando se deseja obter empacotamento mximo.
No empacotamento de camadas sucessivas, cada camada
monodispersa possui o mesmo fator de empacotamento
e a mistura de diversos dimetros no contribui para o
preenchimento dos vazios existentes entre as partculas,
resultando em um empacotamento global semelhante
ao de uma monodisperso; porm, quando as partculas
menores ocupam os interstcios entre as partculas maiores,
o empacotamento otimizado, diminuindo a porosidade do
sistema. Assim, uma mesma distribuio granulomtrica
pode gerar empacotamentos distintos dependendo da tcnica
Ar
Ar incorporado Ar aprisionado
aprisionado
incorporado Ar
(entre
(entre 50 m ee 200
50 mm 200 mm)
m) (3 mm
(3 mm = = 3000
3000 mm)
m)
Pequenos poros esfricos
Pequenos poros aprisionados
intencionalmente incorporados
durante a mistura.
mistura (aditivos).
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de compactao adotada [5, 45].
O estado de disperso das partculas tambm deve
ser considerado quando se busca um empacotamento
mximo. A disperso inadequada de partculas (formao
de aglomerados) pode alterar a curva de distribuio
granulomtrica inicialmente prevista, aumentando o
dimetro mnimo efetivo da composio e, assim, reduzindo
a densidade de empacotamento. Alm disso, os aglomerados
formados equivalem a partculas vazias que originam poros
na microestrutura, prejudicando o desempenho mecnico do
produto gerado [5].
Porosidade
Em um concreto de cimento Portland, poros existem
dentro dos prprios agregados, na interface pasta/agregado e
na pasta de cimento. por meio desses vazios que os agentes
agressivos (gases, lquidos e slidos dissolvidos) se movem
atravs da pasta de cimento endurecida; conseqentemente, a
porosidade funciona como uma ponte que liga a distribuio
granulomtrica e as propriedades do material. Assim, a
porosidade e a estrutura de poros da pasta de cimento
(Fig. 7) so de grande importncia para o desempenho de
compsitos base de cimento quando no estado endurecido,
influenciando todas as suas propriedades [17, 40, 46].
A melhoria da estrutura de poros de um concreto de alto
desempenho alcanada pelo uso simultneo de aditivos
qumicos e adies minerais. Os aditivos permitem uma
reduo substancial da gua de mistura e, assim, o tamanho
dos poros e a quantidade de ar aprisionado so reduzidos,
criando-se uma microestrutura mais densa quando no estado
endurecido. J as adies minerais fornecem uma reduo
adicional da porosidade da matriz e melhoram a interface
com os agregados [47].
Os poros capilares em uma matriz de cimento pura
hidratada so determinados principalmente pela relao
gua/cimento. Assim, uma relao gua/cimento baixa
obrigatria para a criao de materiais base de cimento
com porosidade e permeabilidade reduzidas. Se a relao
gua/cimento inicial for relativamente menor do que
0,38 - valor mnimo para o qual o cimento pode ser
completamente hidratado - uma parte das partculas de
aglomerantes permanece no-hidratada na pasta madura,
sendo consideradas como flers internos. A presena dessas
partculas em compsitos com baixa porosidade pode
influenciar a estabilidade termodinmica ou a durabilidade
do material [48].
Para analisar a influncia da distribuio granulomtrica
sobre as propriedades de um material base de cimento no
estado endurecido, a densidade de empacotamento e o grau
de hidratao so dois fatores que influenciam indiretamente
tais propriedades, sendo a relao direta estabelecida apenas
por meio da porosidade. Sabe-se que as propriedades dos
materiais base de cimento esto intimamente relacionadas
com sua porosidade que, por sua vez, depende da densidade
de empacotamento das partculas de cimento e do seu grau de
hidratao. Maiores densidades de empacotamento resultam
28
em menores porosidades, assim como um maior grau de
hidratao do cimento. Porm, a influncia da distribuio
granulomtrica sobre a densidade de empacotamento e sobre
o grau de hidratao inconsistente: para uma distribuio
granulomtrica mais ampla, a densidade de empacotamento
maior, enquanto o grau de hidratao menor; para uma
distribuio granulomtrica mais estreita, a densidade de
empacotamento menor, enquanto o grau de hidratao
maior [39].
Assim, dois aspectos devem ser considerados
simultaneamente e seus efeitos completos devem ser
observados. Quando o grau de hidratao pequeno
(primeiras idades), a influncia da densidade de
empacotamento principal, enquanto o efeito do grau
de hidratao secundrio. Quando o grau de hidratao
maior (idades mais avanadas), tanto a densidade de
empacotamento quanto o grau de hidratao influenciam a
porosidade simultaneamente: o sistema no possui apenas
uma maior densidade de empacotamento, mas tambm
um maior grau de hidratao, resultando em uma menor
porosidade. Assim, do ponto de vista da porosidade, as
influncias da densidade de empacotamento e do grau
de hidratao devem ser consideradas cooperativamente,
indicando que uma distribuio granulomtrica mais ampla
mais vantajosa para se obter uma mistura com uma menor
porosidade [40].
O processo de hidratao do cimento tambm caracteriza
a rea superficial de produtos hidratados desenvolvidos e
so esses produtos que criam a estrutura de poros quando
no estado endurecido. Existe uma dependncia entre a rea
superficial dos produtos da hidratao e a rea superficial e o
volume de poros. Assim, a razo entre o volume acumulado
e a rea superficial de poros pode indicar a atividade de
hidratao de um material base de cimento [48].
Um outro fator que influencia a qualidade dos concretos o
processo de cura adotado [47]. A porosidade total - incluindo
o espao capilar - de uma matriz de cimento diminui com
o aumento do tempo de cura, uma conseqncia esperada
devido ao preenchimento do espao entre as partculas com
os novos produtos da hidratao. Em materiais base de
cimento incorporados com slica ativa, o aumento do tempo
de cura fornece uma maior probabilidade de formao de
uma porosidade descontnua, com uma maior proporo de
capilares menores em sua estrutura. Alm disso, o dimetro
mdio dos poros muda em funo do tempo de cura, o que
pode estar relacionado com a restrio da mobilidade da
gua de pastas com diferentes composies [48].
Adies minerais
A utilizao de adies minerais em complemento
ou substituio parcial ao cimento para a produo de
concretos com propriedades e caractersticas melhoradas
tem aumentado nos ltimos anos. Fatores econmicos e
ambientais tm um papel importante no crescimento do uso
desses materiais. Eles fornecem um conforto ambiental, pois
subprodutos industriais so reciclados, emisses perigosas
29 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
lanadas na atmosfera durante a produo do cimento so
reduzidas, matrias-primas so preservadas e energia
economizada [33, 49]. Assim, existe um duplo benefcio
ambiental por meio da utilizao das adies minerais,
resultando em concretos ecologicamente corretos.
Uma das maneiras de se produzir um concreto com alta
durabilidade pela incorporao de adies minerais - tais
como a slica ativa, a cinza volante, a escria de alto forno,
a cinza e/ou a slica da casca de arroz, etc. - na composio
de um concreto. Alm de modificar as propriedades fsicas
e mecnicas do concreto quando usadas como material
cimentcio suplementar, essas adies preenchem a porosidade
do esqueleto granular do concreto, melhorando a ao ligante
do cimento e resultando em uma menor porosidade do concreto
quando no estado endurecido (microestrutura mais densa),
o que reduz a permeabilidade e aumenta a durabilidade do
material frente ao de agentes agressivos, tais como os ons
sulfato e cloreto e gua do mar [50].
As adies minerais so diferentes do cimento Portland
em trs aspectos principais: elas possuem uma menor
densidade especfica, suas partculas so menores e
apresentam uma atividade pozolnica [51]. Assim, as adies
minerais, normalmente pozolanas, so definidas como
materiais inorgnicos finamente modos, adicionados em
quantidades significativas para melhorar certas propriedades
ou para alcanar propriedades especiais no concreto [52].
Uma definio mais formal descreve a pozolana como um
material silicoso ou slico-aluminoso que, por si s, tem
pouco ou nenhum valor cimentcio, mas quando finamente
modo e na presena de umidade, reage quimicamente com
o hidrxido de clcio (resultante da hidratao do cimento)
temperatura ambiente formando silicatos estveis com
propriedades cimentcias, processo conhecido como reao
pozolnica [25].
Quando a slica ativa reage com o hidrxido de clcio,
existe um aumento do calor de hidratao particularmente
nos primeiros instantes, o que no observado quando a cinza
volante ou qualquer outro material cimentcio suplementar
de baixa reatividade so incorporados mistura. Assim,
verifica-se que a taxa da reao pozolnica dependente de
vrios fatores, tais como a origem, as composies qumica
e mineralgica, a morfologia e a granulometria da adio
mineral [53].
Nas primeiras idades, a adio mineral pode ser considerada
um inerte, um material fino, mas no um aglomerante, uma
vez que suas reaes qumicas no ocorrem na mesma taxa
que as reaes de hidratao do cimento. Porm, a situao
complexa devido ao efeito fsico provocado pela adio
mineral sobre o empacotamento de partculas e, dessa
maneira, sobre as foras que controlam a distncia entre as
partculas de cimento no incio do processo de hidratao
[54]. O efeito fsico conhecido como efeito fler corresponde
ao processo de refinamento dos poros associado reao
pozolnica: os produtos da reao de hidratao so bastante
eficientes no preenchimento dos espaos capilares grandes,
aumentando a resistncia e reduzindo a permeabilidade do
sistema [46].
As adies minerais modificam a cintica da hidratao
do cimento, especialmente nas primeiras idades. Na maioria
dos casos, os resultados so apresentados como variaes
do grau de hidratao, da quantidade de gua ligada e da
evoluo do calor de hidratao total entre as misturas com
e sem a incorporao de adio mineral. Normalmente trs
efeitos fsicos principais so observados sobre a hidratao
do cimento quando adies minerais esto presentes na
composio de materiais base de cimento: a) o efeito de
diluio do cimento, equivalente ao aumento da relao
gua/cimento, inversamente proporcional taxa de
substituio; b) o efeito da distribuio granulomtrica, que
depende da granulometria e da quantidade de adio mineral
usada e est relacionado com a modificao da porosidade
inicial da mistura; e c) a nucleao heterognea, processo
fsico conduzido pela ativao qumica da hidratao do
cimento que catalisa o processo de nucleao dos hidratos
por meio da reduo da barreira de energia. A diluio do
cimento e a modificao da distribuio granulomtrica so
conseqncias diretas da substituio do cimento por uma
adio mineral, enquanto a nucleao heterognea se torna
significativa para adies minerais mais finas [55].
Dessa maneira, a propriedade fsica principal das adies
minerais sua rea superficial especfica, que junto com uma
funo eficincia, pode ser usada para descrever o aumento
do grau de hidratao ou da resistncia compresso de
materiais base de cimento decorrente dos efeitos fsicos e
qumicos das adies minerais presentes.
As adies minerais incorporadas a uma mistura
de concreto podem ser classificadas em trs categorias
morfolgicas de acordo com sua forma: esfrica, lamelar
e irregular. A demanda de gua das partculas de forma
esfrica e lamelar apresenta uma forte correlao com a rea
superficial especfica; porm, o mesmo no verdade para
as partculas de forma irregular.
Na matriz de cimento, a gua pode ser dividida em duas
partes: gua de preenchimento dos vazios entre as partculas;
e gua da camada de superfcie, que forma um filme dgua
sobre a superfcie das partculas, influenciando diretamente
a fluidez da mistura. A quantidade de gua de preenchimento
est relacionada com a densidade de empacotamento do
sistema de partculas, enquanto a quantidade de gua na
camada de superfcie est relacionada com a rea especfica
desse sistema.
A adio de material pozolnico influencia a densidade de
empacotamento do sistema, alterando, assim, a quantidade de
gua de preenchimento; como o material pozolnico possui uma
rea superficial especfica maior do que o cimento, ele tambm
influencia a quantidade de gua na camada de superfcie. Assim,
se a rea superficial especfica do material pozolnico no for
muito elevada, sua adio diminui a quantidade de gua de
preenchimento, mas aumenta a quantidade de gua na camada
de superfcie; em geral, neste caso, a quantidade total de gua
no alterada. Por outro lado, se a rea especfica do material
pozolnico for muito elevada, a quantidade total de gua
aumentada devido ao aumento significativo da demanda de
gua na camada de superfcie, mesmo a quantidade de gua de
 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
preenchimento sendo reduzida [51].
Sabe-se que o superplastificante pode reduzir a demanda
de gua; mais especificamente, ele pode diminuir apenas
a quantidade de gua na camada de superfcie, mas no a
quantidade de gua de preenchimento. Assim, o efeito do
superplastificante limitado, ou seja, existe uma reduo
mxima da quantidade de gua [51]. Para a pasta de cimento
pura, a reduo mxima baixa, porque a quantidade de
gua na camada de superfcie menor. Para um sistema
binrio (cimento mais material pozolnico), os limites
mximo e mnimo possveis para a relao gua/cimento
esto relacionados com a rea especfica e o teor de material
pozolnico, respectivamente.
De uma maneira geral, a demanda de gua para um
material base de cimento pode ser bastante reduzida
quando um material pozolnico adicionado junto com
um aditivo superplastificante; porm a porcentagem tima
para a substituio do cimento por uma adio mineral
no constante para todas as relaes gua/cimento, sendo
dependente do teor de gua da mistura [56].
Alm da relao gua/cimento, do tipo e das
caractersticas (composio) do cimento, da temperatura
inicial e de cura, dos teores de lcalis solveis e de aditivos
qumicos, a dosagem, a natureza e o tipo de adio mineral
podem influenciar as caractersticas de pega do concreto.
O efeito geral das diferentes adies minerais aumentar
os tempos de pega, o que depende do incio e da taxa da
reao pozolnica. Dessa maneira, os tempos de pega so
considerados resultados de duas etapas fundamentais: a
coagulao que estabelece contato entre as partculas e a
formao de hidratos na zona de interface, tornando rgida a
estrutura coagulada [57].
Dentre as variveis que mais influenciam o
desenvolvimento da resistncia do concreto esto a relao
gua/cimento, a quantidade total de material cimentcio e a
razo cimento/aditivo. Os mtodos de adio ou substituio
no so suficientes para estimar corretamente a contribuio
do material pozolnico sobre as propriedades do concreto.
Sendo assim, sua atividade normalmente avaliada em
termos da quantidade de cimento substituda, denominada
como fator de eficincia cimentante [56].
A adio de um material pozolnico influencia a demanda
de gua de mistura de um sistema e, conseqentemente, sua
resistncia. Para uma mesma consistncia, a incorporao
de adio mineral aumenta consideravelmente a demanda de
gua e, assim, reduz a resistncia do sistema (particularmente
aos 7 dias de idade); porm, com a adio simultnea de
um superplastificante, seu efeito fler ser completo e a
resistncia aumentar significativamente [51]. Alm disso, a
incorporao de adio mineral pode acelerar o processo de
hidratao do cimento, sendo possvel verificar resistncias
compresso praticamente iguais em materiais base de
cimento com idades avanadas (entre 28 e 90 dias de idade)
[58]. Assim, com a incorporao conjunta do material
pozolnico e do aditivo superplastificante, o efeito fler do
material pozolnico ser evidente e significativo.
De uma maneira geral, o efeito da incorporao das
30
adies minerais sobre as propriedades do concreto no
estado fresco depende principalmente da forma de suas
partculas e de sua distribuio granulomtrica. Sobre as
propriedades do concreto no estado endurecido, seu efeito
depende do comportamento da mistura quando no estado
fresco e tambm das propriedades qumicas que interferem
no desenvolvimento da resistncia e da durabilidade.
Com a introduo de adies minerais nas misturas de
concreto, as propriedades mecnicas e a trabalhabilidade
dos mesmos so melhoradas, enquanto a permeabilidade
e a porosidade capilar so reduzidas. Com o refinamento
dos poros, a zona de interface entre o agregado e a matriz
drasticamente reduzida e a exsudao interna e superficial da
mistura minimizada. Tudo isso leva a um alto desempenho
do concreto com conseqente aumento de sua durabilidade.
TENDNCIAS
Apesar da existncia de algumas barreiras, ao longo dos
anos, algumas inovaes foram feitas na tecnologia dos
materiais base de cimento. As mais significativas delas
incluem os concretos de alto desempenho e os concretos
auto-adensveis. Porm, a sustentabilidade e a produtividade
so os parmetros chave para que novas inovaes ainda
sejam efetuadas no campo desses materiais [59].
Os concretos modernos tm sido desenvolvidos para a
obteno de materiais com desempenhos mecnicos e de
durabilidade cada vez maiores. Para tanto, concretos obtidos
a partir do conhecimento e de tcnicas empregadas na rea de
engenharia de microestrutura de materiais so necessrios.
Por meio das ferramentas experimentais e tericas atualmente
disponveis possvel compreender as relaes entre as
propriedades macroscpicas desses materiais e os processos
qumicos e fsicos que ocorrem dentro dos mesmos tanto em
escala microscpica quanto em escala nanomtrica [59].
Por serem compsitos constitudos de partculas com
granulometria fina e uma baixa relao gua/cimento, esses
concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da
otimizao do empacotamento dos materiais granulares,
enquanto a trabalhabilidade adequada obtida com a
disperso das partculas promovida pela incorporao de
aditivos qumicos. Alm disso, utilizam adies minerais que
so, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando
em um grande benefcio ambiental.
Apesar de serem utilizados em aplicaes especiais, os
conceitos de empacotamento e disperso de partculas so
pouco conhecidos pela maioria dos arquitetos e engenheiros
atuantes na construo civil, especialmente no Brasil. Assim,
os conhecimentos de empacotamento e disperso aplicados
aos concretos destinados construo civil resultam em
um novo processo de dosagem baseado em conceitos mais
fundamentais, constituindo uma alternativa bastante eficiente
aos mtodos existentes.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento
31 A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32
Cientfico e Tecnolgico pela bolsa de estudo concedida
e s empresas Holcim Brasil S.A., Elkem Materials South
America Ltda., Basf Construction Chemicals Brasil e
Minerao Jundu Ltda., pela doao dos materiais utilizados
na pesquisa.
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