2º Prova de Tecnologia de Filmes Finos

William Diniz de Toledo

1) Temos uma câmara de alto vácuo, cilíndrica, com 100 cm de altura e 40 cm de

raio, com sistema de bombeamento turbo molecular, capaz de fornecer na
câmara alto vácuo de 2X10-6 Torr. Queremos adaptar esta câmara para fazer a
deposição de filmes finos. Na base da câmara, localizada a 25 cm do seu
centro, existe uma flange CF40, que deve ser usada para acoplamento do
sistema de deposição.
a. Baseado no material, ou materiais, que você precisa depositar e, as
propriedades que você precisa para seus filmes, escolha o melhor tipo
de sistema de deposição para suas necessidades: evaporação térmica
ou sputtering. Justifique porque do material escolhido para deposição
(IMPORTANTE, CADA ALUNO DEVERÁ USAR UM MATERIAL
DIFERENTE)
b. Para o sistema escolhido acima, busque no mercado uma fonte
(electron beam ou magnetron sputtering) a ser adquirida para ser
instalada na câmara, para transformá-la em um sistema de deposição;
c. Além da fonte, quais outros itens você sugere adquirir para tornar o
sistema mais completo?
d. Avalie o tipo de substrato, o filme escolhido e o sistema de deposição,
descreva qual a melhor geometria de deposição para obter filmes
uniformes.
e. Determine para este sistema a taxa de deposição e o nível de
contaminação. Avalie se o nível de contaminação é compatível com a
aplicação desejada.
2) Para a deposição do material a ser depositado, conforme escolhido no
exercício 1, existe algum esquema de deposição por CVD, compatível com seu
substrato? Justifique.
a. Escreva as reações globais do processo
b. Identifique o tipo de reação do processo;
c. Determine a temperatura de operação para o crescimento destes
filmes;
d. Recomende o projeto do reator mais adequado para esta deposição.
3) Para os processo de deposição descrito na questão 1, descreva como você
espera que seja o processo de nucleação, formação e crescimento dos filmes
finos. Indique como é a estrutura esperada do filme obtido.
1)

a)

Primeiramente escolheu-se o seguinte material: Al2O3/Si

Baseado no material a ser depositado escolheu-se um sistema de sputerring,

em particular o RF Magnetron Sputerring. O alvo será Al2O3, e o substrato uma
bolacha de silício cristalino do tipo-p. Segundo a literatura (RIVEIRA, R.
Deposition of Al2O3 thin films by sputtering for c-Si solar cells passivation) são
utilizados uma pressão de 2-3 x 10-6 Torr no interior da câmara, uma distância
de 15 cm do alvo e o substrato, além da presença de Ar (99,99%) como gás de
trabalho. Deve ser obtido um filme fino de espessura 50 nm para passivação da
superfície das bolachas de Si (valor de espessura normalmente utilizado para
realização da passivação). Entre as importantes propriedades a serem
mensuradas para o filme fino estão a Reflectância e Transmitância. Também
pode ser medido o grau de defeitos ocasionados por excesso de oxigênio
através da técnica de XPS. Além disso deve ser mensurado o grau de
cristalinidade do filme depositado por DRX. Outra propriedade muito importante
que deve ser determinada é a velocidade de recombinação da superfície, que
mensura a taxa na qual os portadores de carga movem-se para a superfície da
bolacha de Si onde recombinam-se.

Uma curva da taxa de deposição em função da rádio frequência e pressão no

interior da câmara é dado na figura 1.

Figura 1. Taxa de deposição em função da pressão de deposição e radio

frequência.

Esse material foi escolhido devido a sua potencial aplicação em dispositivos

opto-eletrônicos. Devido as propriedades de fotoluminescência do Si, este é um
dos materiais dominantes na indústria de células solares, uma vez que mais de
85% da fabricação de dispositivos são realizadas em bolachas de silício [Status
and prospects of Al2O3- based surface passivation schemes for silicon solar
cells]. Entretanto a eficiência de tais dispositivos é bastante reduzida por meio
de perdas por recombinação eletrônica na superfície, que podem ser
diminuídas através de um processo chamado de passivação superficial. Este
processo envolve a deposição de uma camada superficial no material para criar
uma proteção.

Através do efeito fotovoltaico, quando os fótons atingem a superfície de um

semicondutor (como Si), os elétrons da banda de valência podem ser excitados
para a banda de condução se adquirirem energia suficiente, onde podem se
mover livremente. O buraco que o elétron deixou na banda de valência também
é capaz de movimento. O fóton absorvido criou então um par elétron-buraco. O
elétron na banda de condução está num estado metaestável e vai tentar se
estabilizar para um nível de energia mais baixo, preenchendo qualquer estado
vazio da banda de valência (removendo um buraco), em um processo chamado
recombinação. Portanto, para extrair uma corrente elétrica, um processo de
separação de elétrons-buraco, ou separação de cargas é necessário. Este
processo requer uma assimetria espacial, por exemplo através da presença de
um campo elétrico.

Para estabelecer um campo elétrico, uma junção p-n é formada: uma camada
de silício do tipo n (Si contendo átomos com elétrons extra) sobre uma camada
de silício do tipo p (Si contendo átomos com falta de elétrons). Uma vez em
contato, os portadores de carga se acumulam na interface formado uma região
de depleção: elétrons recombinam com buracos, deixando ions positivos no Si-
tipo n, e negativos no tipo p, produzindo um campo elétrico do Si- tipo n para o
Si-tipo p, que também se opõe a troca de portadores de carga. Este campo
elétrico cresce até que seja capaz de impedir qualquer transferência de
elétrons e buracos, levando a um equilíbrio na região de depleção.

Quando a luz ilumina uma célula solar, o fóton pode ser absorvido (se a
energia for igual ou superior ao band gap do material). Assim, um fóton atinge
um átomo e um par de elétron-buraco é criado, mas por causa do campo
elétrico o par é incapaz de se recombinar, os elétrons são atraídos para o lado
do tipo n e os buracos para o lado tipo p. Por isso, contatos metálicos são
adicionados as camadas, provendo uma maneira de recombinação e ao
mesmo tempo de extração da corrente elétrica, figura 2.
Figura 2. Esquema do processo em um dispositivo solar. Primeiro (a) um fóton
ilumina a superfície de uma célula solar, (b) então um par eletron-buraco é
formado. Devido a presença de um campo elétrico (c) do Si do tipo-n para o Si
do tipo-p, os elétrons se movem para cima, onde são coletados pelo contato
metálico, e os buracos se movem para baixo. Finalmente, (d) ambos os
portadores de carga se encontram no contato metálico traseiro.

A presença de ligações livres na superfície do semicondutor, que são deixadas

pela interrupção da periodicidade da rede cristalina, fazem com que a
superfície se torne um sitio com altas taxas de processo de recombinação.
Estes processos próximos a superfície de depleção fazem com que os
portadores de carga das regiões de alta concentração comecem a fluir para
essa região localizada de baixa concentração, através dos processos de
difusão.

Afim de reduzir o numero de ligações livres, e, portanto, recombinações na

superfície, uma camada de um material pode ser depositada na superfície do
semicondutor. Esta redução do numero de ligações livres é conhecida como
passivação superficial. Uma ampla variedade de materiais são utilizados para
passivação da superfície do Si em dispositivos solares, como por exemplo, a
Al2O3, que é usada para passivar a parte traseira dos dispositivos de célula
solar. É possível se obter um aumento de 23,9% de eficiência em células
solares aplicando a passivação na traseira de dispositivos de Si do tipo-n
(DINGEMANS, G. Status and prospects of Al2O3-based surface passivation
schemes for silicon solar cells)
b)

Para o método de deposição (Magnetron Sputtering) e do material utilizado

como alvo faz-se necessário adquirir uma fonte de radio frequência (RF).
Dentro da câmara uma descarga RF é ativada entre o catodo (alvo) e o anodo
(substrato), produzindo a ionização de um gás nobre, como por exemplo,
argônio (Ar) e gerando a ionização destes átomos (Ar+). Elétrons são
acelerados para o anodo e os íons positivamente carregados do argônio são
acelerados em direção ao catodo, produzindo uma atmosfera no interior do
plasma que consiste de ions, elétrons, e partículas neutras. Se os ions que
colidem com o catodo possuem energia suficiente, atomos do alvo serão
arrancados e ejetados para a fase gasosa. Este processo é melhorado de
forma significativa através do confinamento magnético das partículas do
plasma próximo ao alvo, por intermédio do uso de imãs localizados atrás do
mesmo. Neste processo é possível ser obtido altas taxas de deposição.

Para este método de deposição, segundo dados da literatura, normalmente

usa-se uma fonte RF e uma variação de rádio frequência numa faixa de 150-
450 W (RIVEIRA, R. Deposition of Al2O3 thin films by sputtering for c-Si solar
cells passivation). Como padrão internacional de experimentos são utilizados
fontes que operem numa faixa de 13,560 MHz de frequência. Levando estas
informações em consideração, pode ser adquirida uma fonte Cesar RF Power
Supplies modelo 136 da Advanced Energy, que possui as seguintes
especificações:

O modelo é similar a figura 3:

 Figura 3. Fonte Cesar RF Power Supplies da Advanced Energy

c)

Para tornar o Sistema mais completo seria interessante acoplar um sistema de

giro ao porta substrato, para uma deposição mais uniforme. Além disso, pode
ser adicionado aos sistemas de sputtering armadilhas eletrostáticas ou
magnéticas, afim de superar os casos em que ocorrem problemas quando o
livre caminho médio >> tamanho do sistema, i. e., casos em que a pressão é
muito baixa. Essas armadilhas por exemplo, diminuem o efeito de
recombinação que ocorre quando o elétron ou ion atingem a parede da
câmara. Isso pode ser realizado, por exemplo, através de garrafas magnéticas,
figura 4.
 Figura 4. Garrafa magnética (J. A. Bittencourt, Fundamentals of Plasma
Physics)

Além disso, é possível sugerir a adição de uma sonda de Langmuir ao sistema,

afim de determinar diversas propriedades do plasma. Através dessa curva
podem-se obter as seguintes informações do plasma: densidade de elétrons,
temperatura de elétrons (considerando a função de distribuição Maxwelliana),
função de distribuição dos elétrons, potencial flutuante e potencial do plasma.

d)

Tipo de substrato:

Silício do tipo-p. Um material semicondutor. Na dopagem do silício tipo-p, o

boro ou o gálio é o dopante. O gálio ou o Boro apresentam apenas três elétrons
externos cada um. Quando misturados ao reticulo de silício, formam “buracos”
ou “lacunas” e um elétron do silício não tem onde se ligar, figura 5. A ausência
de elétron cria o efeito de uma carga positiva. O silício do tipo P é um bom
condutor. Segundo a sigma aldrich, um waffer de silício do tipo-p (dopado por
boro) possui uma resistividade de 10-3 Ω.cm e uma densidade de 2,33 g/cm³.

Figura 5. Representação da dopagem tipo-p do Si.

Filme escolhido:

A alumina (Al2O3) apresenta propriedades interessantes como: alta constante

dielétrica (9), bandgap largo (~8,7 eV), alta resistência a corrosão, boa
estabilidade térmica e mecânica, e alta aderência a diversos substratos. Estas
propriedades levam a formação de dispositivos com pequenas densidades de
defeito na interface.

Sistema de deposição:

RF Magnetron Sputerring. Em função do alvo escolhido ser um oxido (Al2O3), e,

portanto, um isolante elétrico, é necessário aplicar um potencial alternado no
catodo, para que os íons sejam atraídos durante a parte negativa do ciclo de
potencia e sejam repelidos durante a parte positiva, evitando acumulo de
cargas sobre a superfície. Por isso deve-se utilizar uma fonte RF, que diferente
da DC (que se aplica somente a materiais condutores) pode ser aplicada a
materiais isolantes.

As vantagens da técnica de sputerring são:

 Permite uma deposição uniforme sobre grandes áreas pela

utilização de alvos de diâmetro grande;
 Controle preciso da espessura pelo controle dos parâmetros do
processo;
 Controle das propriedades dos filmes como cobertura de degrau e
estrutura de grão;
 Deposição de multi-camadas com a utilização de alvos múltiplos.

Melhor geometria para obter filmes uniformes: Superfícies do substrato planas

e paralelas ao alvo.
e)

Conforme a figura 1, a taxa de deposição pode variar de 0,8 a 2,9 nm/min

conforme os parâmetros do processo (potencial e pressão no interior da
câmara). O nível de contaminação pode ser medido como a relação O/Al
medida por XPS, ou seja, o nível de contaminação pode ser medido como a
introdução de defeitos de oxigênio, pois sabe-se que a proporção deveria ser
3:2, entretanto maiores quantidade de oxigênio no filme depositado podem ser
vistas como na figura 6.

Figura 6. Relação O/A para diferente potenciais e pressões de deposição.

Além disso, também pode ser percebido contaminação pela incorporação de

átomos de Ar, e que em pressões mais baixas de operação, existem maiores
probabilidades de que os átomos de Ar do plasma contaminem o filme (maior
mobilidade dos íons), figura 7.

Figura 7. Contaminação por Ar da Al2O3 depositada em 300 W.

Também pode ser percebido um pico de contaminação de C, o qual é um
contaminante comum da atmosfera, incorporado ao deposito de filmes que
usualmente vem do CO2 da atmosfera, figura 8.

Figura 8. XPS do Al2O3 depositado em 300 W e em diferentes pressões.

O nível de contaminação é compatível com a aplicação desejada, uma vez que

foi possível obter dispositivos de células solares com significativo aumento de
eficiência.

2)

Sim, existe um esquema possível de deposição por CVD da Al 2O3/Si.

Basicamente a técnica é denominada de Decomposição de precursores
Metalorgânicos por Deposição Química a Vapor (MOCVD). Nesta técnica é
possível se obter filmes finos de Al2O3 utilizando Hidreto de
dimetilalumínio (DMAH) e O2 como precursor e oxidante respectivamente, em
substratos de Si (SHIMOGAKI Y., et al. Metalorganic Chemical Vapor
Deposition of Al2O3 Thin Films from Dimethylaluminumhydride and O 2). A
otimização de processos sugere que filmes de Al2O3 de alta qualidade, com
baixo teor de carbono e alto índice de refração, bem como espessura da
camada interfacial de 0,2 nm pode ser depositado no substrato de Si a 300 ºC
e pressão parcial de oxigênio de 1,6 Torr. Esta técnica pode oferecer alta
qualidade da composição dos filmes, cobertura dos degraus, uniformidade
superficial, exibindo excelente compatibilidade com a tecnologia de
semicondutores. O sucesso da técnica MOCVD depende criticamente da
disponibilidade de precursores voláteis termicamente estáveis que exibem altas
pressões de vapor.

a)

Comparado com outros precursores orgânicos o DMAH tem uma alta pressão
de vapor de 2 Torr à temperatura ambiente e um potencial para formar filmes
de alumina com baixa impureza de carbono devido a seguinte reação de
desproporção:
 3 𝐴𝑙(𝐶𝐻3 )2 𝐻 → 𝐴𝑙 + 1.5 𝐻2 + 2 𝐴𝑙(𝐶𝐻3 )3 ↑

A formação do filme de Al2O3 dá-se por uma reação exotérmica representada

por:

3
2 𝐴𝑙 + 𝑂 → 𝐴𝑙2 𝑂3
2 2
Assim:

6 𝐴𝑙(𝐶𝐻3 )2 𝐻 → 𝐴𝑙2 𝑂3 + 3 𝐻2 + 4 𝐴𝑙(𝐶𝐻3 )3 ↑ +𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟

b)

Como informado no item a) o processo se compõe de uma reação de

desproporção e uma reação exotérmica.

c)

Para determinar o mecanismo de deposição do MOCVD, uma representação

de Arrhenius da taxa de deposição versus temperatura é mostrado na figura 9.

Figura 9. Representação de Arrhenius da taxa de crescimento versus reciproca

da temperatura.

Pode ser visto no gráfico de Arrhenius que a deposição aumenta fortemente

com o aumento da temperatura, seguindo um comportamento termicamente
ativado. Considera-se que a deposição CVD da Al2O3 é um processo ativado e
limitado pela reação na superfície. Deste modo a taxa de deposição aumenta
rapidamente de 0,55 nm/min a 250 ºC para 1,17 nm/min a 400 ºC. Entretanto,
se uma grande quantidade de carbono é incorporada ao filme, a densidade de
empacotamento e o índice de refração dos filmes irá diminuir. Assim, é
necessário controlar e diminuir a quantidade de carbono para obter filmes finos
de Al2O3 de alta qualidade. A figura 10 mostra a variação do índice de refração
e a concentração de carbono nos filmes em função da temperatura de
deposição.

Figura 10. Dependência do índice de refração e da concentração de carbono

em função da temperatura de deposição.

Portanto, pode ser visto que a concentração de carbono diminui com o

aumento da temperatura de deposição, e além disso, o aumento da
temperatura propicia filmes finos com melhores índices de refração. Logo, a
temperatura de deposição será de 300 º C.

d)

O projeto de reator mais adequado para este tipo de deposição (MOCVD) pode
ser visto na figura 11.

Figura 11. Representação esquemática do reator MOCVD.

Conforme a figura, é necessário um sistema que consista de um borbulhador

contendo uma solução de DMAH em um banho-maria a 30ºC. A pressão de
vapor do DMAH é arrastada por gás He para o interior da câmara de
deposição. A pressão no interior do borbulhador é mantida em 150 Torr usando
uma válvula reguladora e uma controladora de pressão. Além disso, para
prevenir processos de condensação do DMAH durante o transporte para o
interior da câmara, as linhas do gás devem ser mantidas a uma temperatura de
50 ºC. A pressão no interior da câmara deve ser mantida em 2 Torr por auxilio
de uma bomba de vácuo de paletas rotativas da Edwards modelo XDS46i
capaz de fornecer um vácuo de 0,7- 7 Torr e uma leitora e controladora de
fluxo MKS modelo 1179A. Faz-se necessário o uso de um fluximetro para
controle da proporção do fluxo de gás (O2). Uma leitora de temperatura da
Autonics modelo T4WM para mensuração da temperatura na câmara. Um
indicador de pressão da cabeça sensora Pirani. Válvula agulha pra regular a
entrada de gases. Uma fonte de tensão estabilizada da Tectrol modelo TCA 40-
50BR2A, a qual alimenta eletricamente o sistema de aquecimento, com uma
capacidade máxima de 40 Volts em 50 A. A câmara do reator deve ser feita em
aço inox e contar com um sistema de refrigeração, além de possuir entrada e
saída de gases e um porta amostras para fixação do substrato.

3)

Normalmente os filmes são formados pela condensação (solidificação) de

átomos ou moléculas de um vapor sobre um substrato. O processo de
condensação se inicia pela formação de pequenos aglomerados de material,
denominados núcleos, espalhados aleatoriamente sobre a superfície do
substrato. Forças de atração eletrostáticas são as responsáveis pela fixação
dos átomos à superfície. O mecanismo de fixação é denominado adsorção
física quando não ocorre a transferência de elétrons entre o material do
substrato e a partícula depositada. Átomos adsorvidos migram sobre a
superfície do substrato interagindo com outros átomos para formar os núcleos
e à medida que a interação aumenta os núcleos crescem. Tal processo é
denominado nucleação. Quando os núcleos entram em contato uns com os
outros ocorre a coalescência que resulta em estruturas maiores. O processo
continua formando canais e buracos de substrato exposto, preenchidos com
novos núcleos até a formação de um filme contínuo como esquematizado na
figura 12.
 Figura 12. Etapas da formação de filmes finos.

Além disso, podemos analisar o modelo proposto por Thornton em 1977

usando resultados experimentais de filmes metálicos crescidos por magnetron
sputtering com espessuras variando entre 20-250 μm. Este modelo propôs uma
região de 4 zonas, figura 13.

Figura 13. Evolução da estrutura de filmes policristalinos em função da

temperatura do substrato e da pressão do Ar, mostando as 4 zonas de
Thornton.
As 4 zonas podem ser caracterizadas por:

Zona 1: Estrutura de grãos cônica ou fibrosa com fronteiras pouco delimitadas

devido a rugosidade do substrato em que a deposição é feita.

Zona T: Zona de transição marcada por grão com fronteiras mais delimitadas,
grãos mais densos.

Zona 2: São formados grãos com estrutura colunar ajudada pela difusão de
superfície.

Zona 3: A transição da difusão de superfície para a de volume, desta forma a

recristalização e crescimento levam a grãos com estruturas mais simétricas.

De acordo com o gráfico das zonas de Thorton, baseando-se no método de

deposição por magnetron sputtering, ou seja, baixas temperaturas, baixas
pressões e partículas muito energéticas (alto eV), os filmes esperados podem
ser encontrados na zona T, ou seja, grãos mais densos levando a respectiva
formação de filmes densos.