TERMODINÂMICA QUÍMICA – EQUAÇÕES

1ª. Lei da Termodinâmica (forma geral e forma estendida)

U = Q + W, ou dU = dQ + dW U + EC + EP = Q + W

Relações entre energia interna, entalpia e calor

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP dH = dQP e dU = dQV

Equações para o cálculo do trabalho mecânico:

𝐕
Equação geral: 𝐝𝐖 = − 𝐏𝐝𝐕𝐭  𝐖 = − ∫𝐕 𝐭𝟐 𝐏 𝐝𝐕𝐭
𝐭𝟏 A P externa constante (qualquer sistema), W =  P Vt
(P: pressão externa)
Para gás ideal a T constante, U = 0, Q =  W e Para gás ideal a P (externa) constante,
W =  n R T ln (Vt2/Vt1) =  n R T ln (P1/P2) W =  P Vt =  n R T
Para processos adiabáticos reversíveis com gás ideal,
Para qualquer processo adiabático com gás ideal,
   1 
 
    1 
 

R P V P V P1 V1  P2      RT1  P2     
W ( T 2  T1 )  2 2 1 1 W    1     1
 1  1   1  P1     1  P  
   1  
   

Gases ideais – relações PVT

PV PV Equação de estado: P Vt = n R T ou
Equação geral: 1 1 = 2 2
T1 T2 P V = R T ou P V = R T / M
Para processos adiabáticos:
 1
 1
P1 V1 P2 V2, T2  V1  e 2   P2 
T 
=  
T1  V2  T1  P1 

Relações entre massa, volume e mol

3
 = m / Vt (kg/m3), Vt: volume total V = 1/ (m /kg), V: volume específico
M (g/mol ou kg/kmol) = m / n, M: massa molar V = Vt / n (L/mol), V : volume molar
V (m3/kmol) = V (m3/kg) . M (kg/kmol)
Regra das fases Calor latente (durante transições de fase)
f=2–+N QP = H = m . L ou QP = H = n . L
Capacidade calorífica
dH = CP dT  H =
T
∫T 2 CP dT (a P constante) Se CP = constante, H = CP T (= QP)
1

T
dU = CV dT  U = ∫T12 CV dT (a V constante) Se Cv = constante, U = CV T (= QV)

CP – Cv = n R CP/Cv = 

Calor específico, capacidade calorífica molar e suas relações

cP = CP / m cV = CV / m

CPm = CP / n CVm = CV / n
T T T T
QP = H = ∫T12 𝐂Pm dT = 𝐑 ∫T12 (𝐂𝐏𝐦 ⁄𝐑) dT QV = U = ∫T 2 𝐂Vm dT = 𝐑 ∫T 2 (𝐂𝐕𝐦 ⁄𝐑) dT
1 1

Se CPm = cte., QP = H = n CPm T = m cP T. Se CPm = cte., QV = U = n CVm T = m cV T

𝐓
R = CPm – CVm ∫𝐓 𝟐 𝐂𝐏𝐦 𝐝𝐓
〈𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 = 𝟏
, onde 〈𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 é a Cpm média.
gi
CVm /R =
gi
CPm /R –1 (𝐓𝟐 −𝐓𝟏 )
H = 〈𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 (T2 – T1) = QP  〈𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 = QP / (T2 – T1)
 = cP / cV = CPm / CVm
Se CPm / R = A + B T + C T2 + D T2,
𝐐𝐏 = 𝐇 = 𝐑 [𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 ) + (𝐁⁄𝟐) (𝐓𝟐 𝟐 − 𝐓𝟏 𝟐 ) + (𝐂⁄𝟑)(𝐓𝟐 𝟑 − 𝐓𝟏 𝟑 ) − 𝐃(𝐓𝟐 −𝟏 − 𝐓𝟏 −𝟏 )]

Se CPm = A + B T + ... N T ...+ Z T1,

x

𝐐𝐏 = 𝐇 = [𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 ) + (𝐁⁄𝟐) (𝐓𝟐 𝟐 − 𝐓𝟏 𝟐 ) + ⋯ (𝐍⁄(𝐱 + 𝟏))(𝐓𝟐 𝐱+𝟏 − 𝐓𝟏 𝐱+𝟏 ) … + 𝐙 𝐥𝐧 (𝐓𝟐 /𝐓𝟏 )]

  dQ  Q dW W
Taxas de transferência de calor e trabalho: Q
 dt t
 
e W
 dt

t
 TERMODINÂMICA QUÍMICA – EQUAÇÕES

Dependência do calor de reação com a temperatura

𝐓 𝐓
Hº = Hº0 + ∫𝐓 ∆𝐂𝐏𝐦 𝐝𝐓 (equação de Kirchhoff) ou Hº = Hº0 +𝐑 ∫𝐓 (∆𝐂𝐏𝐦 /𝐑) 𝐝𝐓
𝟎 𝟎

∆𝐂𝐏𝐦 = ∑ 𝐂𝐏𝐦 (𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐭𝐨𝐬) − ∑ 𝐂𝐏𝐦 (𝐫𝐞𝐚𝐠𝐞𝐧𝐭𝐞𝐬)

∆𝐀(𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 ) + (∆𝐁⁄𝟐) (𝐓𝟐 𝟐 − 𝐓𝟏 𝟐 ) +

Se CPm / R = A + B T + C T2 + D T2, Hº = Hº0 +𝐑 [ ]
(∆𝐂⁄𝟑)(𝐓𝟐 𝟑 − 𝐓𝟏 𝟑 ) − ∆𝐃(𝐓𝟐−𝟏 − 𝐓𝟏 −𝟏 )
Hº = Hº0 + 〈∆𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 (𝐓 − 𝐓𝟎 ), onde 〈∆𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 é a variação das capacidades caloríficas molares médias.
𝐓
∫𝐓 ∆𝐂𝐏𝐦 𝐝𝐓
〈∆𝐂𝐏𝐦 〉𝐇 = 𝟎
(𝐓 − 𝐓𝟎 )
Entropia – definição Variação do volume de líquidos com a pressão e a temperatura
𝐟𝐢𝐧𝐚𝐥
dS = dQrev / T S = ∫𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐥 𝐝𝐐𝐫𝐞𝐯 /𝐓

Cálculo das propriedades do vapor úmido Fator de compressibilidade

 = (1 – X)  l.sat. + X v.sat., onde  pode ser H, S, V ou U. 𝐙 ≡ 𝐏𝐕̅⁄𝐑𝐓
Obs.: o volume molar também é representado, por facilidade, como V.
Equações do virial
2 3 2 3
PV/RT = Z = 1 + (B/V) + (C/V ) + (D/V ) + ... PV/RT = Z = 1 + B’ P + C’ P + D’ P + …

Equações do virial truncadas no segundo termo (B)

PV/RT = Z = 1 + (B/V) e PV/(R T) = Z = 1 + B P / (R T)  V = (R T / P) + B
Equação de Van der Waals
𝐧 𝟐 𝟐𝟕 (𝐑𝐓𝐜 ) 𝟐 𝐕𝐜 𝐑 𝐓𝐜
[𝐏 + 𝐚 (𝐕) ] (𝐕 − 𝐛) = 𝐧 ∙ 𝐑 ∙ 𝐓 ou onde 𝐚 = 𝟑 𝐏𝐜 𝐕𝐜 𝟐 = e b= =𝟖
𝟔𝟒 𝐏𝐜 𝟑 𝐏𝐜

Equação de Redlich-Kwong

Equações cúbicas
2 RT  a V a b (Van der Waals)
V  V b    0
3

 P  P P
RT 2 RT RT (equação do virial do volume)
V  V  BV  C0
3

P P P

R T 2  2 bR T a  ab
V  V   b   1 / 2  V  1 / 2  0 (equação de Redlich Kwong)
3
P  P P T  P T

Propriedades (temperatura, pressão e volume) reduzidas Correlação de Pitzer

Tr = T / T c Pr = P / Pc Vr = V / Vc Z = Z0 +  Z1

Correlação de Pitzer aplicada ao termo B da equação do virial

Equação de Rackett

, onde V é volume molar.