CQ110 : Princípios de FQ

CQ 110 – Princípios de Físico Química

Curso: Farmácia

Prof. Dr. Marcio Vidotti

mvidotti@ufpr.br
 potencial químico
CQ110 : Princípios de FQ

Propriedades termodinâmicas das soluções

A Energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma de potencial químico (m), que nada mais é do
que a energia livre de Gibbs molar. Formalmente, definimos o potencial químico como:

m = (dG / dn)T,P = mo + RT ln x
sólido

líquido puro Propriedades Coligativas

!!!
solução São propriedades que dependem do
Potencial químico, m

número, mas não do tipo, das

partículas do soluto em um dado
volume do solvente. As mais
importantes são: (i) abaixamento da
pressão de vapor; (ii) elevação
ebulioscópica; (iii) abaixamento
vapor crioscópico; (iv) osmose. Todas essas
são provenientes do abaixamento do
potencial químico do solvente líquido
TE’ pela presença do soluto.
TF’ TF TE
Abaixamento Temperatura, T Elevação
crioscópico ebulioscópica
 pressão osmótica
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A osmose, do grego “empurrão” é o

fenômeno espontâneo da passagem do
solvente puro para uma solução que está
dele separada por uma membrana semi-
permeável, ou seja, que permite a
passagem do solvente, mas não do soluto.

Como visto anteriormente, esse

fenômeno é provocado por uma diferença
energética entre a solução e o solvente
puro, onde o sistema para alcançar uma
situação de energia mínima, tenta
“igualar” as concentrações, ou seja, os
potenciais químicos. Lembrando:

m = m0 + RT ln x

msol < mliq

 pressão osmótica
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A pressão osmótica P, é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem
do solvente através da membrana (até o equilíbrio), como mostrado na ilustração abaixo;

P P+P

solvente

m(P) m(P + P)

A aplicação de uma pressão superior a P irá reverter o fluxo do solvente, em direção ao

compartimento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo
é chamado de osmose reversa.
 pressão osmótica
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A análise termodinâmica da osmose baseia-se na igualdade do potencial químico do solvente nos

dois lados da membrana semi-permeável, uma vez que tenha sido atingido o equilíbrio, esta
igualdade leva à dedução da equação de Van’t Hoff, para a pressão osmótica de soluções muito
diluídas (comportamento ideal), eq 1:

P = [S] R T; eq. 1 onde [S] é a concentração do soluto, em mol L-1

Exemplo:

Calcular a pressão osmótica de uma solução de 50g de glicose em 1000 mL de água, sabendo que a
glicose possui uma massa molar de 180,1 g mol-1. Considere a temperatura de 25o C e R = 0,082 atm L
mol-1 K-1.
R: 6,78 atm

Como mencionado, o cálculo da pressão osmótica segundo a eq. 1 está limitada a soluções diluídas
ou ideais. Para moléculas maiores, ou em maiores concentrações, devemos fazer uma expansão da
eq. de Van’t Hoff segundo:

P = [S] R T { 1 + B[S] + C[S]2.... }

As parcelas adicionais levam em conta o comportamento não-ideal; a constante empírica B é o

coeficiente osmótico do virial.
 osmometria
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Exemplo: Na tabela seguinte figuram as pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila, PVC,
em cicloexanona a 298 K. As pressões estão expressas em altura da coluna da solução (de densidade r =
0,980 g cm-3) em equilíbrio com a pressão osmótica, a gravidade vale 9,81 m s-2. Determine a massa
molar do polímero;

[S] / g L-1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 P+P

h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

R: 1,2 kg mol-1
P P+P

P h

solvente equilíbrio

m(P) m(P + P) m(P) m(P + P)

 osmometria
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[S] / g L-1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

h/c (cm g-1 L) 0,28 0,36 0,50 0,73 0,89

Assim, a equação de reta obtida foi:

y = 0,21 + 0,08 x

0,8 Sabemos que:

h / c (cm g L)
-1

0,6

0,4

Portanto:
0,2
0 2 4 6 8 10
-1
c (g L )
 soluções eletrolíticas
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Qual a diferença entre uma solução 1,0 mol L-1 de glicose e outra de NaCl de mesma concentração?

Ao contrário da glicose, o NaCl irá se dissolver em seus íons Na+ e Cl-, ou seja, teremos uma concentração
2X maior do que na glicose, e além disso, a presença destas espécies carregadas também influenciará no
comportamento ideal da solução, devido às interações entre o íon e o solvente;

Estes são considerados eletrólitos por conduzirem corrente elétrica em soluções;

 potencial químico
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A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como
provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou
seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira.
Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de
termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;

m = m0 + RT ln [X]

Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que

quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0

Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto

(basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas
apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes
concentrações do soluto;

O
O O O
O O
O O N N
N
 potencial químico
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Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os
valores de atividade, ao invés de concentração:

m= m0 + RT ln a

atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:

m = mideal + RT ln g

Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie

iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:

MX(s) → M+(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:

GMi = m+i + m-i

 potencial químico
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GMi = m+i + m-i

Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:

m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:

m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+i + m-i) / 2

m+/- = m+/-i + RT ln g+/-

Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o
produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies
iônicas. Em um eletrólito univalente:

g+/- = (g+ g-)1/2

No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+p g-q)1/s ; onde s = p + q

 Debye-Hückel
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O principal motivo do desvio da idealidade das

soluções eletrolíticas se deve à forte interação
coulômbica entre os ions, este princípio foi a base
dos estudos de Debye e Hückel que
desenvolveram uma equação bastante simples
para descrever essa relação. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem iônica e de como a
interação desta com o íon abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado

como:

I = ½ S zi2C

C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do

solvente
 Debye-Hückel
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m= m0 + RT ln a

log g+/-
atividade: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g NaCl

m= mideal + RT ln g

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

onde I = força iônica, que pode ser calculado MgCl2

como:

I = ½ S zi2C
MgSO4
C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
 exercício
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Exemplo: A partir da lei limite de Debye-Hückel, responda a seguinte questão: Dados:

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- } I = força iônica

z+/- = carga do cátion / ânion
b+/- = molalidade do cátion / ânion
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2 g+/- = coef. de atividade

Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de

Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal.
Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas
nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509.