Seminario 4 PDF

Universidade Federal de Sergipe
Departamento de Pós-Graduação em Química
Inorgânica Avançada
Deyvisson da Mota Santos

Química de Coordenação
A TOM Aplicada a
Complexos
Teoria do Campo Cristalino
 A TCC, é um modelo conceitual simples, para a formação de complexos,

mas que também nos possibilita boas interpretações sobre:
Espectros;
Parâmetros Termoquímicos;
Propriedades Magnéticas.
 Essas interpretações são feitas através dos valores encontrados para ΔO.
3
Problemas e Limitações:
 Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, não levando em

consideração as sobreposições dos orbitais dos ligantes e dos átomos
centrais.
 Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os

ligantes estão dispostos na série espectroquímica.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- < ox2- < OH2 <
NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
4
Teoria do Campo Ligante
 Alguns dados experimentais não podiam ser interpretados com

base apenas na TCC.
 Então, a partir de 1950, a TCC sofreu modificações:
 Considerou-se também a possibilidade de interações dos orbitais

dos ligantes e dos orbitais d do átomo central.
Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957
5 Teoria do Campo Ligante - TCL

Principal evidência dos OM’s: O Efeito Nefelauxético
Indica, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais

metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente percebe-se, que a repulsão
elétron-elétron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon
livre.
As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem eletrônica, pois

orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais moleculares
(maiores).
6
O Efeito Nefelauxético = “Expansão da Nuvem Eletrônica”
“Expansão da Nuvem
Eletrônica”
 O desdobramento hiperfino observado no espectro, resulta do acoplamento

dos momentos magnéticos de spin dos ligantes com os momentos magnéticos
dos spins eletrônicos do metal.
 Num íon isolado, um elétron

produziria espectros com apenas um
pico de transição
 Os picos indicam, que os elétrons do

metal e dos ligantes estão no mesmo
orbital, nos OM’s.
Evidencia experimental: o espectro de RPE do complexo K2[IrCl6] em K2[PtCl6]

7
FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Formação dos Orbitais Moleculares
 Para a formação de uma molécula diatômica simples (H2, por

exemplo) a combinação linear de funções de onda Ψ± = χA ± χB
fornece duas soluções possíveis:
 Ψ+ = χA + χB - interferência construtiva dos

orbitais
 Ψ- = χA - χB - interferência destrutiva dos
orbitais
Ψ+ = χA + χB
χA χB
Ψ- = χA - χB
8
Densidade de Probabilidade: Orbitais moleculares do H2
ΨA ΨB ΨA ΨB
ΨA + ΨB ΨA - ΨB
|ΨA + ΨB|2 |ΨA - ΨB|2
 OM’s Ligantes  OM’s Antiligantes

9
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
 TOM considera interações covalentes

Ex.: hidrogênio molecular
Orbital antiligante
Energia s1s*
1s 1s
átomo H s1s átomo H

Orbital ligante
10
Comparação entre a TCC e a TOM, para o complexo [ML]+
Energia
TCC
Metal hipotético – 1 elétron
Ligante hipotético – 2 elétrons
10 Dq ( ) M+ + ( ) L -> [ML]+
Orbitais sp
Ácido hipotético M+ TOM
Complexo [ML]+
Energia
OM antiligante
OM não ligante
10 Dq
sp
Orbital doador
Orbitais sp
Ácido hipotético M+
OM ligante
11 OM no complexo
Ácido M+ Base L
hipotético
Orbitais moleculares de alguns complexos octaédricos
Dispor os ligantes
Utiliza para formar os OM’s segundo os eixos
a Combinação Linear de cartesianos;
Orbitais Atômicos e
Moleculares (CLOA-OM).
Formando assim, 15 orbitais:
1s, 3p e 5d do metal e mais 6
orbitais dos ligantes.
A TOM aplicada a complexos
Cada ligante deve ter um

orbital disponível para fazer a
ligação com o metal -> frontal Orbitais com energias
(ligação sigma); apropriadas;
12
Interações Metal-Ligante do tipo σ (sigma)
 Na formação de um complexo octaédrico os quais, cada ligante (L)

possui uma ligação simples com o centro metálico. Neste caso os
orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos
distintos:
Orbital do metal Indicação de Degenerescência

simetria
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx2-y2, dz2 eg 2
13
 Na formação de um complexo octaédrico, seis CLOA-OM são
observadas:
s
a1g: σx + σ-x + σy + σ-y + σz + σ-z
pX py pz
t1u: σx - σ-x t1u: σy - σ-y t1u: σz - σ-z
14
dx2- Y2
eg: σx + σ-x - σy - σ-y
dZ2
eg: 2σz + 2σ-z - σx - σ-x σy - σ-y
 Como os orbitais triplamente degenerados

t2g do centro metálico (dxy, dxz, dyz)
estão entre os eixos cartesianos, por isso,
não interagem construtivamente para a
formação de combinações lineares.
15
As operações matemáticas, de
acordo com CLOA-OM, também
envolvidos nas ligações metal-
Definição da geometria ligante;
do composto, nesse caso
octaédrico;
TCL, é sintetizada com

as seguintes etapas:
Construir o diagrama de
Seleção dos orbitais atômicoss e energias dos OM’s do composto
moleculares envolvidos nas de coordenação, resultante das
ligações metal-ligante; combinações lineares.
16
Diagrama de energia: complexos octaédricos de metais
da 1ª série de transição.
t*1u
Energia
a*1g
4p orbitais
antiligantes s*
4s e*g
orbitais não
0 ligantes
t2g
3d a1g + eg + t1u
orbitais
do metal eg
orbitais dos
ligantes s
t1u
OM’s
ligantes s a1g
0 = 10Dq
17
FONTE: http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
OM de menor energia
desocupado: LUMO (pode ser
estimado conhecendo-se a
energia de transição HOMO a
: diferença de energia entre LUMO e o valor de HOMO).
os OM’s não-ligantes (t2g) e os

antiligantes (e*g).
TCL para compostos octaédricos
As superposições mais
OM de maior energia ocupado: eficientes são as dos orbitais s
HOMO (pode ser estimado a e p, com os orbitais dos
partir da energia de ionização). ligantes -> menor energia
18
Comparanda com a TCC,a

o complexo será de spin baixo diferença entre os OM’s t2g e
ou spin alto, dependendo da eg*, é determinada
eficiência das ligações experimentalmente e definida
covalentes entre o metal e os com 10Dq = 
ligantes
Na formação do complexo, esses

orbitais podem interagir com os orbitais
s e  dos ligantes que tenham a mesma
simetria.
Supondo um complexo octaédrico que

tenha como átomo central, um elemento
da primeira série de transição, cujos
19 orbitais de valência são 3d, 4s e 4p
Os orbitais moleculares ligantes do

tipo s são mais estáveis do que os
do tipo . enquanto os orbitais s*
são menos estáveis do que os *.
As energias dos orbitais passíveis de participar

das ligações metal-ligante formando os OM’s
estão na seqüência:
s dos ligantes <  dos ligante < 3d < 4s < 4p.

20
Ex.: Considere um elemento da
primeira série de transição formando
um complexo octaédrico, como, por
exemplo, o [CoF6]3-, e outro
[Co(NH3)6]3+
21
t1u*
[CoF6]3-
a1g*
4p Co3+ = 6 e-
6 x F- = 12 e-
4s Total = 18 e-
eg* alto spin
o
3d
t2g 6 x OGL
eg
Co3+
t1u
a1g
Energia
ML6n+
22
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
[CoF6]3-
OM antiligantes s*
o =
Orbitais doadores s
OM ligantes s
Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante

Orbitais moleculares
23
FONTE:FARIAS, R. F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora Átomo,2009.2ª ed.
t1u*
[Co(NH3)6]3+
a1g*
4p
Co3+ = d6 = 6 e-
4s 6 x NH3 = 12 e-
eg* Total = 18 e-
baixo spin
o
3d
t2g 6 x OGL
eg
t1u
a1g
Energia Mn+ ML6n+
24
FONTE: http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
[Co(NH3)6]3+
o =
25
Interação Metal-Ligante do tipo π (pi)
 Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e

energias compatíveis) para efetuarem ligações π com os orbitais d do
centro metálico:
dmetal pligante dmetal dligante dmetal π* ligante
 Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os

orbitais metálicos t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir
com orbitais de simetria adequada presentes nos ligantes.
26
Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)
 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de

ligação M–L já preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2- e
H2O são exemplos típicos.
eg*
eg*  Os elétrons π dos ligantes são
10Dq OM
10Dq antiligante depositados nos OM t2g
ligantes, enquanto os elétrons d
t2g
* do centro metálico irão ocupar o
(t2g)* nível energético dos OM t2g
dxy, dxz, dyz anti-ligantes, fazendo com que o
valor de 10Dq seja reduzido.
OM  dos
Orbitais  do ligantes
Metal
 (t2g) OM ligante
Energia
27
Ligação π-básica no complexo [CoF6]3-
σ*
eg*
eg*
10Dq OM antiligante
10Dq
t2g * t2g)*
dxy, dxz, dyz
OM  dos
Orbitais do Co (III) fluoretos
 (t2g) OM ligante
Energia
28
Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos)
 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação

M–L vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do
metal. Compostos tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 são exemplos típicos
destes ligantes.
* (t2g)*
 Como o OMs t2g* possui energia
elevada (maior caráter de ligante) são
Energia
os OMs t2g que irão acomodar os

t2g elétrons oriundos do metal (maior
eg* caráter metálico). Neste caso o valor
eg*
de 10Dq será então acrescido.
10Dq
Ligantes
10Dq
t2g
Metal  (t2g)
29
A ligação π-ácida no complexo [Mn(CO)6]+
* (t2g)*
Energia
σ* (eg*) t2g
eg*
Ligantes
10Dq
10Dq
t2g
Metal  (t2g)
d6
30
A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante
Ligantes de
“campo fraco”
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- ,
F- < HO- < ox2- < OH2 < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bpy < phen <
NO2- < PR3 < CN- < CO
Ligantes de
“campo forte”
 Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos,

pois reduzem a magnitude de 10Dq, enquanto ligantes π-ácidos são
tipicamente de campo forte, pois o valor de 10Dq é acrescido após o
enlace entre os orbitais metálicos e os orbitais do ligante.
Aumento do 10Dq
π-básicos < π-básicos fracos < σ-típicos <π-ácida
31 I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO

Evidências Experimentais da ligação π em complexos
 Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença

de ligações π em complexos é a espectroscopia na região do
infravermelho (IV).
32
33
Ligações π em carbonil-complexos
 A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO

isolado é em 2143 cm-1, entretanto é detectado significativas
variações deste valor em diferentes carbonil-complexos.
 Considerando as duas séries de compostos descritos abaixo:
Composto Frequência (cm-1) Estado de

Oxidação
C=O 2143
[Mn(CO)6]+ 2090 +1
[Cr(CO)6] 2000 0
[V(CO)6]- 1860 -1
[Ti(CO)6]- 1748 -2
[Ni(CO)4] 2060 0
[Co(CO)4]- 1890 -1
[Fe(CO)4]2- 1790 -2
34
 Os resultados indicam que quanto mais elevado o NOX do metal
(maior deficiência eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a
retrodoação eletrônica. A situação inversa também é observada.
 Desta forma é possível, através da

técnica de IV, inferir sobre a ordem
de ligação do sistema M–C–O de
maneira indireta.
Sem retrodoação; Com retrodoação;

CO com maior CO com maior
caráter de tripla; caráter de dupla;
> νC-O no IV > νC-O no IV
35
Diagrama de energia para a ligação metal-carbonil
36
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Apostila_coordena%C3%A7ao_organometalicos.pdf
37
Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos
 A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos,

utilizando a CLOA-OM
Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)
 Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada

ligante (L) possui uma ligação simples com o centro metálico. Neste
caso os orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos
distintos:
Orbital do metal Indicação de Degenerescência

simetria
s a1 1
dx2-y2, dz2 eg 2
dxy, dxz, dyz t2g 3
38
 Com a formação de um complexo, quatro combinações lineares
compatíveis são visualizadas:
39
Diagrama de OM’s para complexos
Tetraédricos
Energia
t 2*
4p Orbitais antiligantes
a1*
4s
t 2*
Orbitais não
ligantes
10Dq
3d
e
Orbitais d do
Metal 4 x OGL
a1
Orbitais
t2
ligantes
40
Orbitais moléculares
O complexo K2[CoCl4]
tetraédrico (apenas
Energia
ligações σ)
t 2*
Orbitais antiligantes
4p
a1*
4s
t 2* Orbitais não
ligantes
10Dq
3d
Orbitais d do e
4 x OGL
cobalto (II)
a1
Orbitais
t2 ligantes
41 Orbitais moléculares
1eu Complexo quadrado planar de
Energia K2[PdCl4]. (apenas ligações σ)
3a1g
a2u Orbitais antiligantes

4p
1b1g
4s
2aug Orbitais não
ligantes
10Dq
b2g eg
3d
Orbitais d do
paládio (II) 1eu
1b1g
Orbitais
1a1g ligantes
42
Referências Bibliográficas
1.http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_
do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
2.http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
3. FARIAS, R. F. Química de coordenação: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora
Átomo,2009.2ª ed.
4. Lee, J. D. Química inorgânica não tão concisa. Tradução da 5ª ed. inglesa. Editora Edgard
Blücher Ltda. 360-370. 1999.
5.http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Apostila_coordena%C3%A7ao_organ
ometalicos.pdf
43
44
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 A TCC, é um modelo conceitual simples, para a formação de complexos,

 Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, não levando em

 Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os

 Alguns dados experimentais não podiam ser interpretados com

 Então, a partir de 1950, a TCC sofreu modificações:

 Considerou-se também a possibilidade de interações dos orbitais

Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957

5 Teoria do Campo Ligante - TCL

Indica, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais

As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem eletrônica, pois

 O desdobramento hiperfino observado no espectro, resulta do acoplamento

 Num íon isolado, um elétron

 Os picos indicam, que os elétrons do

Evidencia experimental: o espectro de RPE do complexo K2[IrCl6] em K2[PtCl6]

 Para a formação de uma molécula diatômica simples (H2, por

 Ψ+ = χA + χB - interferência construtiva dos

|ΨA + ΨB|2 |ΨA - ΨB|2

 OM’s Ligantes  OM’s Antiligantes

 TOM considera interações covalentes

átomo H s1s átomo H

Cada ligante deve ter um

 Na formação de um complexo octaédrico os quais, cada ligante (L)

Orbital do metal Indicação de Degenerescência

 Como os orbitais triplamente degenerados

TCL, é sintetizada com

os OM’s não-ligantes (t2g) e os

TCL para compostos octaédricos

Comparanda com a TCC,a

Na formação do complexo, esses

Supondo um complexo octaédrico que

Os orbitais moleculares ligantes do

As energias dos orbitais passíveis de participar

s dos ligantes <  dos ligante < 3d < 4s < 4p.

Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante

 Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e

dmetal pligante dmetal dligante dmetal π* ligante

 Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os

 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de

 São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação

os OMs t2g que irão acomodar os

 Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos,

π-básicos < π-básicos fracos < σ-típicos <π-ácida

31 I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO

 Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença

 A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO

 Considerando as duas séries de compostos descritos abaixo:

Composto Frequência (cm-1) Estado de

 Desta forma é possível, através da

Sem retrodoação; Com retrodoação;

 A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos,

Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)

 Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada

Orbital do metal Indicação de Degenerescência

a2u Orbitais antiligantes

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