UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA II

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR
CURSO BÁSICO
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: miranda@vm.uff.br
Sala GQI 308, Ramal 2170
Spin nuclear

2
Spin nuclear

3
Spin nuclear

4
Spin nuclear
Spin nuclear
Spin nuclear

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 Aquisição do sinal

Layout típico de um espectrômetro RMN. A ligação entre o transmissor e o detector indica que
a alta frequência do transmissor é subtraída da alta frequência do sinal recebido, fornecendo um
8
sinal de baixa frequência que será processado.
Aquisição do sinal

9
Aquisição do sinal

10
Aquisição do sinal

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Aquisição do sinal - probes

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Aquisição do sinal

13
Níveis de energia

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Níveis de energia

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Níveis de energia

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Níveis de energia

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Deslocamento químico

18
Ambiente magnético local

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Escala química e origem dos picos

20
Amostra de referência -TMS

21
Número de picos e simetria

22
Número de picos e simetria

23
Número de picos e simetria

24
Número de picos e simetria

25
Integração dos sinais (picos)

26
Interpretação do espectro de 13C

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Interpretação do espectro de 13C

28
Solventes no RMN

29
Acoplamentos no RMN – Acoplando com um núcleo

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Acoplamentos no RMN – Acoplando com um núcleo

31
Acoplamentos no RMN – Constante de Acoplamento

32
Acoplamentos no RMN – Acoplando com dois núcleos equivalentes

33
Acoplamentos no RMN – Acoplando com três núcleos equivalentes

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Acoplamentos no RMN – Acoplando com três núcleos equivalentes

35
Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal

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Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal

37
 Estrutura Fina – Padrões de acoplamento

Sistema AX2 Sistema AX3

A ressonância de A desdobra em
duas linhas ao acoplar com o
primeiro núcleo X, então cada
linha desdobra em duas ao acoplar
com o segundo núcleo X.
O terceiro núcleo X desdobra o tripleto
do sistema AX2 em um quarteto 1:3:3:1
e distribuição de intensidade reflete o
número de transições que possuem a
mesma energia.
 Estrutura Fina – Padrões de acoplamento

Distribuição de intensidade
proveniente da interação spin-spin
com núcleos com I = 1 em um
Distribuição de intensidade em um sistema AX2. Resultando num
sistema AX4. Resultando num quinteto 1:2:3:2:1
quinteto 1:4:6:4:1
 Acoplamentos de 1H com 13C

Desacoplado

acoplado

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 APT 13C
Attached proton test

41
Acoplamentos C-C

Apenas 0,01 % de moléculas terão

acoplamento 13C– 13C 42
Acoplamentos C-C

43
Acoplamentos em duas ligações (2J)

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Acoplamentos em duas ligações (2J)

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Satélites

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Satélites

47
Satélites

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Satélites de outros núcleos

195Pt (I = ½) abundância 34 %

49
Acoplamentos com spins maiores que ½

50
Acoplamentos mais complicados

51
Acoplamentos mais complicados

52
Acoplamentos mais complicados

53
Valores típicos de acoplamentos H–H

54
Acoplamentos mais complicados

55
Roofing

56
Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico

57
Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico

Equação de Karplus

58
Dependência das constantes de acoplamentos H–H com o ângulo diédrico

Equação de Karplus

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 Exemplos

Dois exemplos comuns onde os acoplamentos H–H separados por 4

ligações podem ser observados

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Exemplos

61
Exemplos

62
Exemplos

63
Espectros não-resolvido

64
Deslocamento típicos de 1H

65
Deslocamento químico dos 1H

66
Deslocamento típicos de 1H

67
Deslocamento típicos de 1H e 13C
Tendências nos deslocamentos

Variação do deslocamento químico com

a eletronegatividade. Os deslocamentos
dos prótons metilênicos (CH2) é
concordante com o aumento da
eletronegatividade. Entretanto, é
importante enfatizar que a tendência dos
deslocamentos químicos não é óbvia.
Observe que a relação entre os prótons
do CH3 é oposta. Para esses prótons
outra contribuição é dominante (A
anisotropia magnética do C–H e C–F).
Deslocamento dos prótons – substituição de prótons

Metanol hidratado

Metanol anidro

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 Acoplamentos de núcleos diferentes

PF6-
19F (I = ½)
31P (I = ½)

71
 Ressonância magnética nuclear 31P

PF6-
19F (I = ½)
31P (I = ½)

72
 Ressonância magnética nuclear de 19F

Os dois picos estão separados por um Dd =120 ppm 73

Ressonância magnética nuclear (RMN 1H)

Espectro RMN 1H do GeH4

Comparando com o CH4 cujo d = 0.1

Observa-se que o átomo de germânio
(I = 9/2) possui um ambiente químico
bastante distinto do carbono.

74
 Efeito da temperatura no espectro RMN

[Rh(Me)(PMe3)4]

RMN 31P do [RhMe(PMe3)4] a temperatura ambiente e –80ºC.

Em baixa temperatura o espectro consiste de um dd de intensidade relativa 3 próximo de d =

−24, atribuído aos átomos de 31P equatoriais (acoplados com o 103Rh e o 31P na posição
axial), e um quarteto de intensidade 1, atribuído ao 31P na posição axial (acoplados com o
103Rh e o 31P nas posições equatoriais),

A temperatura ambiente o movimento do grupos PMe3 faz com que todos os 31P sejam
equivalentes caracterizados por um dubleto proveniente do acoplamento com o 103Rh.
75
Constantes de acoplamento típicas

76
 Espectros RMN 1H e 19F do HF

Influência do spin nuclear do 19F

sobre o espectro de 1H do HF 77
 Espectro RMN 19F de um composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)

Total de 10 linhas
6 linhas são simétricas

Dubleto de tripleto em 88 ppm

Duplo dubleto em 5 ppm
2 ambientes químicos para os átomos de flúor
A área dos picos será utilizada para, sendo a área do pico em 5 ppm é duas vezes a área do
pico em 80 ppm

78
 Espectro RMN 31P do composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)

Como os acoplamentos são recíprocos, a magnitude dos acoplamentos é mesma nos

espectros de 19F e 31P

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Espectros RMN 19F e 31P de um composto de fórmula PxFyRz (R = alquil)

80
RMN 31P{1H}

81
Estado de oxidação influenciando as constantes de acoplamento

82
Efeito trans

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Deslocamento químico causado pela eletronegatividade dos halogênios

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RMN 2D

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RMN 2D

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RMN 2D

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RMN 2D

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 RMN em estado sólido

Em solução devido a mobilidade das espécies é possível obter espectros

com alta resolução. Pois as interações intermoleculares são removidas
rapidamente pelos movimentos moleculares.

Espectros com picos com largura de 0,1 Hz para I = ½

No estado sólido as interações não são removidas rapidamente, resultando

em espectros com picos alargados, com larguras na ordem de dezenas,
centenas e milhares de Hz.

Felizmente, o alargamento da linha pode ser reduzido ou removido usando

a técnica chamada de ângulo mágico (MAS – magic angle spinning)

Permitindo a obtenção de espectros com alta resolução para sólidos ou

espécies adsorvidas em superfícies.
 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido

Interações de blindagem
Interações dipolares
Interações quadrupolares

Blindagem anisotrópica – o efeito do deslocamento químico depende da

orientação da molécula com respeito ao campo do espectrômetro, ou seja,
é uma propriedade tensorial.

Eixo de simetria paralelo a B0

Eixo de simetria perpendicular a B0
 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido

Se uma amostra sólida for rotacionada num ângulo q em relação ao B0 o

tempo médio das interações será escalonado por ½(3 cos2q – 1), quando q
= 54,74º as interações são removidas e linhas finas são obtidas.

O único requisito é que a amostra gire mais rápido do que a interação que
se deseja remover. A velocidade dos aparelhos modernos varia entre 12
kHz a 35 kHz
 RMN em estado sólido

As interações que afetam o espectro em estado sólido como dipolo-dipolo e

deslocamentos químicos anistrópicos desaparecem ao se rotacionar a amostra
no ângulo mágico (54.74º em relação ao campo magnético aplicado).
RMN em estado sólido

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RMN em estado sólido

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RMN em estado sólido

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RMN em estado sólido

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http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/