4300259 – Termoestatística

Teoria Cinética dos Gases:

Função de Distribuição de Maxwell
 – Escalas de tempo:
Δt = intervalo entre colisões sucessivas
de uma mesma molécula contra uma
mesma parede.
a
v0 δt = duração de uma colisão contra a
v0 parede.
b
t⌧ t

f(t) = módulo da força da partícula a sobre a parede 1

f (t)
t

f¯
t
t
f (t) t⌧ t
t

f¯
t
t

2L
– Intervalo entre colisões sucessivas: t= v0

– Momento linear transferido à parede (Δp) em uma colisão:

p= pparticula = (pf pi ) = [ mv0 (mv0 )] = 2mv0

– Força média sobre a parede 1 (média temporal):

mv02
hf i ⌘ f¯ = p
t = L
– Havendo N/3 partículas movendo-se na direção x, a pressão (força
perpendicular média por unidade de área) sobre a parede 1 será:
2
N hf i N mv0
P = 3 L2 = 3 L3

1 2
PV = N 3 mv 0

– Admitindo que a Equação de Estado (empírica) seja válida para o

modelo:
1 2
PV = N 3 mv 0 = N kB T

1 2 2 1 2
kB T = 3 mv 0 = 3 2 mv 0

– A expressão acima relaciona a temperatura à energia cinética das

moléculas.
Exercício: No modelo apresentado, considere que o gás contém 2 tipos
de moléculas, com massas mA e mB, e velocidades escalares vA e vB. Há
N moléculas no total (N/3 movendo-se em cada direção), sendo NA do
tipo A e NB do tipo B, de forma que N = NA + NB (NA/3 e NB/3 em cada
direção). Obtenha a pressão do gás e sua temperatura.

Sugestão: siga os passos discutidos anteriormente:

(i)  Obtenha a força média exercida por uma molécula do tipo A e uma
molécula do tipo B sobre uma das paredes.
(ii)  Obtenha a pressão exercida por uma molécula do tipo A e uma
molécula do tipo B sobre uma das paredes.
(iii)  Obtenha a pressão exercida por NA/3 moléculas do tipo A e NB/3
moléculas do tipo B sobre uma das paredes.
(iv)  Relacione a temperatura do gás à energia cinética média das
moléculas, dada por <K> = (NA/N) ½mAvA2 + (NB/N) ½mBvB2,
admitindo que a relação PV = NkBT seja válida para o modelo.
– Força média sobre uma parede devido a uma molécula de cada tipo:
2 2
mvA mvB
hf i = hfA i + hfB i = L + L

– Pressão devido a N/3 moléculas (note que a expressão abaixo está em

acordo com a ideia de pressões parciais associadas a cada tipo de
partícula):
NA hfA i NB hfB i
P = 3 L2 + 3 L2
2 2
N A m A vA N B mB vB
= 3 L3 + 3 L3

– Manipulando a expressão acima, obtemos a temperatura em função

da energia cinética média das partículas do gás:
2N
⇥ NA 1 2 NB 1 2
⇤
PV = 3 N 2 m A v A + N 2 m B v B = N kB T

2
⇥ NA 1 2 NB 1 2
⇤
kB T = 3 N 2 mA v A + N 2 m B v B
 Função de Distribuição de Maxwell: Gás Monoatômico

– O gás ideal é um meio homogêneo (a

densidade do gás em equilíbrio não
varia entre diferentes regiões do
recipiente).
– No gás, não há direções
privilegiadas, isto é:
<vx2> = <vy2> = <vz2>

– E energia interna do gás ideal monoatômico corresponde à soma das

energias cinéticas de translação das moléculas: não há interação entre as
partículas (portanto não há energia potencial) no modelo do gás ideal.

– Dessa forma, a função de distribuição associada às velocidades das

moléculas é uma quantidade essencial na Teoria Cinética dos Gases Ideais.
 Função de Distribuição de Maxwell: Gás Monoatômico

Propriedade 1: Como o gás é homogêneo, a

~v2 probabilidade de encontrar uma molécula com
componente de velocidade vx deve ser igual à
probabilidade de encontrar uma molécula com
~v1 componente –vx. O mesmo vale para as demais
direções (não há direções privilegiadas), de forma
que a função de distribuição de velocidades deve
satisfazer:

f (vx , vy , vz ) = f ( vx , vy , vz )

f (vx , vy , vz ) = f (vx , vy , vz )

f (vx , vy , vz ) = f (vx , vy , vz )

OBS: isso significa que a função de distribuição é uma função par em

relação às variáveis vx, vy e vz.
 Função de Distribuição de Maxwell: Gás Monoatômico

Propriedade 2: Também postulamos que encontrar

~v2 uma molécula com componente de velocidade no
intervalo dvx em torno de vx, e no intervalo dvy em
torno de vy são eventos independentes. (Claro, o
~v1 mesmo vale para as direções x e z, y e z, ou mesmo
x, y e z):

dP (vx |vy ) dP (vy ) = dP (vy ) dP (vx )

probabilidade condicional probabilidade no intervalo
(vx, dvx) dado (vy, dvy) dvy em torno de vy: (vy, dvy)

Em geral:
dP (vx , vy , vz ) = f (vx , vy , vz )dvx dvy dvz = f (vx )dvx f (vy )dvy f (vz )dvz
ou:
f (vx , vy , vz ) = f (vx ) f (vy ) f (vz )
 Função de Distribuição de Maxwell: Gás Monoatômico

– Podemos garantir a propriedade 1, admitindo que a função de

distribuição depende apenas da magnitude v2 = vx2 + vy2 + vz2:

f (vx , vy , vz ) = f (v 2 ) = f (vx2 + vy2 + vz2 )

– Para combinar a expressão acima com a propriedade 2, também iremos

admitir f(vx) = f(vx2), f(vy) = f(vy2) e f(vz) = f(vz2). (Perceba que, em
razão das propriedades 1 e 2, f(vx), f(vy) e f(vz) devem ser funções pares.)
Assim:

f (vx , vy , vz ) = f (vx2 + vy2 + vz2 ) = f (vx2 ) f (vy2 ) f (vz2 )

– Note que a função exponencial satisfaz

f (a + b + c) = f (a) f (b) f (c)

 Função de Distribuição de Maxwell: Gás Monoatômico
2
↵vx
f (vx ) = Nx e
– Em vista dos argumentos anteriores:
↵vy2
(como as direções são equivalentes, f (vy ) = Ny e
αx = αy = αz = α)
↵vz2
f (vz ) = Nz e

– Iremos impor a condição usual de normalização para as funções de

distribuição (direções equivalentes, Nx= Ny = Nz = N):
R +1 ↵ 1/2
1
f (vx )dvx = 1 =) Nx = ⇡
R +1 ↵ 1/2
1
f (vy )dvy = 1 =) Ny = ⇡
R +1 ↵ 1/2
1
f (vz )dvz = 1 =) Nz = ⇡
– Portanto:

↵ 3/2 2
↵(vx +vy2 +vz2 ) ↵ 3/2 ↵(v 2 )
f (vx , vy , vz ) = ⇡ e = ⇡ e