Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

Teoria dos Orbitais Moleculares:

 Compostos deficientes de elétrons: composto com menos elétrons

do que o necessário para ser representado por uma estrutura de Lewis,
Ex: ;
 Explica:
 Porque o par de elétrons é tão importante para a ligação;
 Engloba compostos deficientes em elétrons;
 Explica as propriedades e estruturas dos metais e
semicondutores;
 Espectros eletrônicos das moléculas;
 Elétrons ocupam orbitais, chamados de orbitais moleculares, que se
espalham por toda a molécula;
 Todos os elétrons de valência estão deslocalizados, isto é, não
pertencem a nenhuma ligação em particular;
 Os orbitais moleculares são sempre construídos a partir da sobreposição
de orbitais atômicos;
 O orbital molecular provém de
uma combinação linear de orbitais
atômicos (LCAO-linear combination
of atomic orbitals);

 Combinação linear: Adição e

subtração das funções de cada
orbital atômico, onde cada termo
tem sua contribuição ou seja, um
coeficiente de participação, apenas
os orbitais atômicos (AO) da
camada de valência são incluídos:
conjunto base;
 Neste estagio, não existem elétrons no orbital molecular, que é somente
uma combinação de funções de onda;
 Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, eles formam N orbitais
moleculares;
 Quando interferem construtivamente:
 Orbital ligante;
 Menor energia do que os orbitais atômicos
que lhe deram origem;
 Apresenta maior probabilidade de
encontrar elétrons na região internuclear e
 interagem com ambos os núcleos, havendo maior força de
ligação;
 Quando interferem destrutivamente:
 orbital anti-ligante;
 Densidade eletrônica máxima
fora da região entre os dois núcleos;
 Maior energia que os orbitais
que lhe deram origem;
 Orbital não ligante: formado por
orbitais que não se combinão;
 Princípio de exclusão de Pauli: Dois
elétrons nunca podem ter os 4 números
quânticos iguais;
 Principio da estabilidade: Os elétrons ocupam os níveis de energia
mais baixos no limite dos lugares disponíveis;
 Regra de Hund: “Em um dado subnivel, a ordem de preenchimento
deve permitir que se tenha o maior numero possível de orbitais
preenchidos com a metade. Os elétrons individuais possuem spins
paralelos”;

Orbitais :
 É o orbital formado pela
sobreposição de orbitais
atômicos que possuem simetria
cilíndrica ao redor do eixo
internuclear;

Orbitais :
 Formado pela sobreposição dos
orbitais (se o eixo z é o
internuclear);
 Contem um plano nodal no eixo
internuclear;
 A densidade eletrônica aumenta
paralelamente ao eixo z;
 Propriedades das ligações:

 Um valor grande para OL reflete num valor elevado para

a variação de entalpia de dissociação da molécula;
 Quanto maior a ordem da ligação, menor o comprimento
da ligação;

Diagramas de energia:

 São representações das energias

relativas dos orbitais atômicos e
moleculares; Figura 1 Variação de
 São obtidos através de medidas entalpia/OL

experimentais e cálculos
computacionais;
 Exemplo: , esta molécula não existe, pois o
efeito antiligante dos dois elétrons supera o efeito
Figura 2 comprimento da ligante dos dois elétron em ;
ligação/OL
Moléculas diatômicas homonucleadas do 2º
período:

 Os orbitais 2s tem menos energia que os orbitais 2p, logo os orbitais

tem menor energia do que o ;

 Há maior superposição entre orbitais , o OM tem menos energia

do que os orbitais ;
 Há uma superposição maior entre orbitais , logo, o OM *2p tem
maior energia do que os orbitais *2p;

 C
o
m

a
u
m

Figura 4 Diagrama de energia O2 e F2
Figura 3 Diagrama de energia Li2-N2
 Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente
ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. Isso
está de acordo com o aumento da eletronegatividade;
 “A inversão das energias entre e é atribuída ao aumento da separação
entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do
segundo período“;
 “ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias são
similares. Portanto, à medida que a separação energética entre s e p
aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos
orbitais s e p puros;

 Diamagnético: elétrons emparelhados (não tem caráter magnético);

 Paramagnético:
elétrons
desemparelhados
(tem caráter
magnético);
 HOMO: orbital
ocupado de maior
energia;
 LUMO: orbital
molecular não
ocupado de menor
energia;
Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares:

 É polar e os elétrons são compartilhados desigualmente pelos átomos;

 Em uma ligação apolar, e o par de

elétrons é compartilhado igualmente entre os dois
átomos;
 Em uma ligação iônica, o coeficiente de um dos
íons é praticamente zero, pois o outro íon captura
quase toda a densidade eletrônica;
 Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico
do átomo mais eletronegativo tem a energia
menor, logo contribui mais para o orbital
molecular de menor energia. Ao contrario, a
contribuição do orbital atômico de maior energia,
que pertence ao átomo menor eletronegativo, é
maior para o orbital molecular de maior energia;

 Segue as mesmas bases de moléculas diatômicas;

 O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda a
molécula e não apenas 1 par de átomos;
 Deslocalização– explica a existência de moléculas deficientes em
elétrons;

Bibliografia:

 Atkins, Peter e
Jones, Loretta;
Princípios da química:
Questionando a Vida
moderna e o Meio
Ambiente; 3ºedição
 Slides professor
Celso Molina-
UNIFESP 2011;